CN104629094B - 一种疏水淀粉-纳米碳酸钙复合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及疏水化暂堵技术领域的疏水淀粉‑纳米碳酸钙复合物及制备方法。该复合物的制备方法为，将1000~2000克的淀粉置于捏合机中，依次加入100~200克碳酸钠、100~200毫升水、125~250毫升乙醇，设定温度下密闭捏合反应；依次加入125~250毫升乙醇，150~300毫升苯甲酰氯，温度30~40℃密闭捏合反应；缓慢加入500~1500克纳米碳酸钙，温度30‑50℃密闭捏合反应；停止搅拌，温度降至室温，放置3~6小时后出料，经洗涤、干燥、粉碎得产品。得到产物具有和有机溶剂法相当的取代度，能够有效降低油相启动压力，增大油水通过比，保持较高的渗透率恢复率，具有良好的储层保护效果。
Description
技术领域
本发明涉及石油钻井疏水化暂堵技术领域，具体是一种钻井液用疏水淀粉-纳米碳酸钙复合物的捏合制备方法。
背景技术
是在常规暂堵技术的基础上，利用疏水成分，通过泥饼产生亲油机质通道。在钻井和完井期间，该通道控制滤液的流入，同时在泥饼中能够形成有效的油流通道，使油气容易进入井眼。产生的泥饼对水的渗透率非常低，对油的渗透率则高得多，在投产时期能够在油流中逐渐解离，从而达到自解堵的作用。疏水化暂堵技术作为一种免泥饼清除的技术，能够消除化学破胶剂的使用，从而减少清除泥饼所需的时间和成本，同时克服了常规屏蔽暂堵保护油气层技术在酸洗解除泥饼过程中对储层造成二次伤害的问题。疏水暂堵体系主要用于泥饼在地层和完井管柱之间的裸眼完井作业中。即使在非裸眼完井作业中，疏水钻井液仍具有一定优势：在渗透率恢复相当的情况下具有更低的启动压力。
先对淀粉进行疏水改性，然后将改性产物与纳米碳酸钙进行复合得到疏水化暂堵处理剂是一种不错的方法。淀粉作为一种天然高分子，来源丰富，价格低廉，易于疏水改性；纳米碳酸钙易于表面改性，加入钻井液体系能够提高其总体稳定性与泥饼质量；二者均适合用作疏水暂堵体系关键处理剂。该疏水复合物制备方法通常为：通过酯化、醚化或接枝反应得到疏水改性淀粉，然后加入纳米碳酸钙进行复合得到最终产物。该复合物以疏水改性淀粉为骨架，形成强交联结构，并通过纳米碳酸钙引入更多疏水位点，增强泥饼疏水性，有利于在钻完井过程中形成有效油流通道，使油气容易进入井眼。
疏水淀粉的生产方法按照反应介质可分为三大类：水媒法、有机溶剂法、干法/半干法 。其中水媒法和有机溶剂法分别以水和乙醇、异丙醇等为溶剂，将淀粉分散在其中进行疏水化得产品，干法/半干法是采用少量有机和无机溶剂进行产品生产。水媒法最大不足在于碱溶液中淀粉糊化导致取代度与产率低下；有机溶剂法得到产品取代度与品质较高，但原料、能耗及环境成本均较高；干法在国内目前尚处不成熟阶段，作为最具研究潜力的生产方法，其生产成本低、溶剂消耗少，缺点在于反应不够均匀，产品品质不高。
蓝强等（CN 102134479A）采用淀粉和辛烯基琥珀酸酐，在15%乙醇溶液中进行疏水化反应，并加入纳米碳酸钙制备出一种油层保护用钻井液处理剂。该处理剂纯度高，用于油层保护具有很高的渗透率恢复率，但是该反应需要大量乙醇作溶剂，生产成本高，且对环境产生一定压力。
鉴于石油行业钻井液处理剂本身要求的用量大、成本低、所需品质不高的特点，该类产品适宜于干法生产。尽管干法所得产品纯度不高，然而在钻井液中其要求较低，对于其含有的杂质在大多数情况下可不予考虑；兼之具备生产成本低、生产过程能耗少、对环境压力小等优点，能够有效克服有机溶剂法生产过程中所需大量溶剂导致成本高、能耗高及环境压力大等缺点。目前尚未发现国内采用干法生产的疏水淀粉-纳米碳酸钙复合物的相关报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种具备良好储层保护效果的疏水淀粉-纳米碳酸钙复合物以及制备方法。
本发明是通过以下技术方案达到的：
首先，一种疏水淀粉-纳米碳酸钙复合物，其原料配比为：淀粉1000-2000克，碳酸钠100-200克，乙醇250-500毫升，水100-200毫升，苯甲酰氯150-300毫升，纳米碳酸钙500-1500克。
所述淀粉为蜡质玉米淀粉；所述纳米碳酸钙的吸油值为25-40mL/100g，粒径为40-60nm。
其次，按照前述的疏水淀粉-纳米碳酸钙复合物的制备方法，包括下列步骤：
(1) 将1000-2000克的淀粉置于捏合机中；
(2) 依次加入100-200克碳酸钠、100-200毫升水、125-250毫升乙醇，温度20-30℃密闭捏合反应40-80分钟；
(3) 依次加入125-250毫升乙醇，150-300毫升苯甲酰氯，温度30-40℃密闭捏合反应60-120分钟；
(4) 缓慢加入500-1500克纳米碳酸钙，温度30-50℃密闭捏合反应30-80分钟；
(5) 停止搅拌，将温度降至室温，并继续放置3-6小时后，出料；
(6) 用有机溶剂洗涤，真空干燥、粉碎得本产品。
真空干燥是在50-70℃的真空干燥箱进行。有机溶剂包括乙醇、二氯甲烷、四氯甲烷、苯、氯仿或异丙醇的一种或几种。
本发明与现有技术相比具有如下优势：根据本发明制备的钻井液用疏水淀粉-纳米碳酸钙复合物，其疏水取代度能够同有机溶剂法所得产品取代度相当，为16.13-22.35%；该复合物具有良好的储层保护效果，能够有效降低油相启动压力，加入5%基浆后的油相启动压力为0.13-0.25MPa；能够有效提高油水通过比，加入5%基浆后的油水通过比为0.95-1.51；加入5%基浆后具有较高的渗透率恢复率，为88-95%；与各种钻井液处理剂配伍性良好。该复合物的制备方法属于干法范畴，使用捏合设备有效克服了干法制备所得产物反应程度低，疏水取代度不高的缺点，在捏合机中进行，反应充分、均匀，反应量大；大大减少了有机溶剂使用量，降低了生产成本，并大幅度降低对环境的压力。
具体实施方式
按照上述步骤制备疏水淀粉-纳米碳酸钙复合物。
实例1：
称取1000克淀粉置于捏合机中，按顺序加入100克碳酸钠、125毫升水、125毫升乙醇，设定温度25℃，密闭捏合碱化反应40分钟；依次加入125毫升乙醇，150毫升苯甲酰氯，升温至30℃，密闭捏合反应60分钟；缓慢加入1000克纳米碳酸钙，升温至30℃，密闭捏合反应30分钟；停止搅拌，将温度降至室温，并继续放置6小时后，出料；用乙醇洗涤3-5次，在60℃真空干燥箱中干燥24小时后，粉碎得本发明产品。产品性能：疏水取代度为16.13%，油相启动压力为0.25MPa，油水通过比为0.95，渗透率恢复率为82.1-89.7%。
实例2：
称取1500克淀粉置于捏合机中，按顺序加入150克碳酸钠、150毫升水、187毫升乙醇，设定温度25℃，密闭捏合碱化反应60分钟；依次加入187毫升乙醇，225毫升苯甲酰氯，升温至35℃，密闭捏合反应90分钟；缓慢加入750克纳米碳酸钙，升温至40℃，密闭捏合反应60分钟；停止搅拌，将温度降至室温，并继续放置4小时后，出料；用乙醇洗涤3-5次，在60℃真空干燥箱中干燥24小时后，粉碎得本发明产品。产品性能：疏水取代度为22.35%，油相启动压力为0.13MPa，油水通过比为1.51，渗透率恢复率为86.8-95.3%。
实例3：
称取2000克淀粉置于捏合机中，按顺序加入200克碳酸钠、200毫升水、250毫升乙醇，设定温度25℃，密闭捏合碱化反应80分钟；依次加入250毫升乙醇，300毫升苯甲酰氯，升温至40℃，密闭捏合反应120分钟；缓慢加入1500克纳米碳酸钙，升温至50℃，密闭捏合反应80分钟；停止搅拌，将温度降至室温，并继续放置3小时后，出料；用乙醇洗涤3-5次，在60℃真空干燥箱中干燥24小时后，粉碎得本发明产品。产品性能：疏水取代度为20.73%，油相启动压力为0.21MPa，油水通过比为1.21，渗透率恢复率为83.7-91.5%。
实施例的产品评价
疏水取代度的测试方法：准确称取0.01g(精确至0.01mg)样品，加入0.1mol/L的氢氧化钠溶液20mL于100℃水浴中回流2h，使样品全部水解，冷却至室温，用去离子水定容至100mL待用。对改性前淀粉原料做相同处理，作为参比溶液。使用UV751-GD型紫外分光光度计，测样品在224nm处的吸光度值。根据以下公式计算样品的取代度：
（1）
（2）
式中：
y－BC-Na浓度，g/L；
w－疏水基的百分含量，%；
m－所取样品的质量，g；
105－疏水基分子量；
M－葡萄糖单元的分子质量（246.88）；
0.1－所取样品的体积，L。
油相启动压力的测试方法：配制5%基浆，配方：5%钠土（SY/T 5490-1993，钻井液评价用钠膨润土）+0.3%碳酸钠，按顺序加入处理剂，加入时需要置于高速搅拌器上，以5000rpm速度搅拌20min，保证每种处理剂充分分散或溶解，静置24h待用。将基浆倒入常规钻井液高温高压滤失仪中，在30℃加压3.5MPa，保持30min得到泥饼；缓慢倒掉测量杯中钻井液，用清水缓慢冲刷上部虚泥饼，待到清洗液变澄清为止。倒入5号白油至刻度线，加盖、拧好螺丝、放入滤失仪中，压力由零开始，缓慢加压，记录第一滴白油滴下时读数即为基浆的油相启动压力P。在上述配方基础上加入2.0%疏水淀粉-纳米碳酸钙复合物，得到实验浆，用同样方法测定得到油相启动压力P1。
油水通过比的测试方法：配制5%基浆，配方：5%钠土（SY/T 5490-1993，钻井液评价用钠膨润土）+0.3%碳酸钠，按顺序加入处理剂，加入时需要置于高速搅拌器上，以5000rpm速度搅拌20min，保证每种处理剂充分分散或溶解，静置24h待用。每一种钻井液都需要配置两份，记为MUD1和MUD2。将MUD1倒入常规钻井液高温高压滤失仪中，在30℃加压3.5MPa，保持30min得到泥饼；缓慢倒掉测量杯中钻井液，用清水缓慢冲刷上部虚泥饼，待到清洗液变澄清为止。倒入清水至刻度线，加盖、拧好螺丝、放入滤失仪中，在30℃加压2.1MPa，待滤失速率恒定后，开始计时，测定30min水的滤失量，记为VW。将MUD2倒入第二个常规钻井液高温高压滤失仪中，在30℃加压3.5MPa，保持30min得到泥饼；缓慢倒掉测量杯中钻井液，用清水缓慢冲刷上部虚泥饼，待到清洗液变澄清为止。倒入5号白油至刻度线，加盖、拧好螺丝、放入滤失仪中，在30℃加压2.1MPa，开始时油驱水，待开始出油且白油滤失速率恒定后，开始计时，测定30min白油的滤失量，记为VO。则油水通过比R=VO/VW。在上述配方基础上加入2.0%疏水淀粉-纳米碳酸钙复合物，得到实验浆，用同样方法测定得到油水通过比R1。
式中：
R－油水通过比，%；
VW－30min的水相滤失量，mL；
VO－30min的油相滤失量，mL。
渗透率恢复率的测试方法：所用仪器为JHMD动态岩心流动试验装置（胜利石油工程有限公司钻井工艺研究院）。分别选取高、中、低渗人造砂岩岩心各一块进行实验（高渗岩心气相渗透率为1080.23～1107.01毫达西、孔隙度为17.9～18.4%；中渗岩心气相渗透率为397.90～411.46毫达西、孔隙度为14.7～15.5%；低渗岩心气相渗透率为21.02～24.39毫达西、孔隙度为10.6～11.0%）；将这些岩心洗油后干燥并抽空饱和；测定岩心油相渗透率K0；然后在温度90℃、压力3.5 MPa条件下循环上述钻井液，污染6h；测定污染后岩心油相渗透率Kd，并计算岩心渗透率恢复值f= Kd/ K0。
式中：
K0－初始岩心油相渗透率，毫达西；
Kd－钻井液污染后油相渗透率，毫达西；
f－岩心渗透率恢复率，%。
表1 不同实施例产品性能测试结果
由表1结果可以看出，本发明的疏水淀粉-纳米碳酸钙复合物疏水取代度同溶液法生产的相差不大，可见捏合法能够有效提高反应效率；加入5%基浆后油相启动压力显著降低，油水通过比显著升高，且无论在低、中、高渗岩心实验中均可得到较高的渗透率恢复率，证明所得产品具有良好的油层保护效果。由渗透率恢复率还可看出，该产品更加适用于中、高渗储层的暂堵及自解堵，具有更优秀的储层保护效果。
Claims (2)
1.一种疏水淀粉- 纳米碳酸钙复合物的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
(1) 将1000-2000 克的淀粉置于捏合机中；
(2) 依次加入100-200 克碳酸钠、100-200 毫升水、125-250 毫升乙醇，设定温度
20-30℃，密闭捏合反应40-80 分钟；
(3) 依次加入125-250 毫升乙醇，150-300 毫升苯甲酰氯，温度30-40℃密闭捏合反应
60-120 分钟；
(4) 缓慢加入500-1500 克纳米碳酸钙，温度30-50℃密闭捏合反应30-80 分钟；
(5) 停止搅拌，将温度降至室温，并继续放置3-6 小时后，出料；
(6) 用有机溶剂洗涤，在50-70℃的真空干燥箱真空干燥、粉碎得本产品；
其中所述纳米碳酸钙的吸油值为25-40mL/100g，粒径为40-60nm。
2. 根据权利要求1所述的疏水淀粉- 纳米碳酸钙复合物的制备方法，其特征在于：
有机溶剂包括乙醇、二氯甲烷、四氯甲烷、苯、氯仿或异丙醇的一种或几种。
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