CN104628546B - 4‑羟基‑3‑(1, 2‑二甲基‑2‑丙烯)苯甲醛及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种从天然植物八角中提取香料的精馏釜底残液中回收有用物质的方法及用途，具体是4‑羟基‑3‑(1,2‑二甲基‑2‑丙烯)苯甲醛提取方法及其用途，所述的4‑羟基‑3‑(1,2‑二甲基‑2‑丙烯)苯甲醛的提取方法包括：八角茴香精馏釜底残液溶解后，经过两次硅胶柱层析、一次凝胶柱层析、乙酸乙酯重结晶后得到4‑羟基‑3‑(1,2‑二甲基‑2‑丙烯)苯甲醛。本发明是对工业废料的进一步提取利用，从中分离出有用物质α、β‑不饱和酮，可用于抗氧化、降血压作用、降血脂作用，还可以作为生产香烟提香添加剂的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种从天然植物中提取香料的技术领域，具体为一种从天然植物八角中提取香料的精馏釜底残液中回收有用物质的方法及用途。
背景技术
八角，是木兰科植物，拉丁名（IlliciumverumHooK．f．）属常绿乔木，是我国特产的芳香植物，主要分布在广西、广东、贵州、云南等省区。广西是我国八角的主要产区，产量占全国的85％，占世界的70％，八角树成为了当地山区重要的经济树种之一。八角和八角油是人们喜用的优良食品调料，八角油具有大茴香辛香香气，又称八角茴香，它除了用作调味辛香料外，在食品工业、酿造工业、饮料业、日用化妆品和制药行业中均有广泛的用途。八角茴香是从八角的枝叶或果实经水蒸汽蒸馏而得，根据八角树栽培技术，为使八角树挂果率高，每年均需对八角树进行修枝，修理下来的枝叶可以用来提取八角油。由于产地交通不便，农民多以土法蒸馏为主，这种方法由于设备简单、生产容易、成本低，因而得到广泛应用。但土法蒸馏效率不高，其枝叶得油率仅为0.8％左右；蒸馏以后的残渣基本都放弃了，即使目前的香料加工厂，虽然得油率超过2-3％以上，但是精馏釜底残液也未加以回收，每吨八角枝叶或果实精馏后釜底过滤后的残液还有5公斤以上。
经检索，查到有关以八角茴油提取有用化合物的文献如下：
1、【题名】八角茴香油制备茴香醛的提取工艺研究【作者】祖丽胡玛尔·木明江【机构】西北民族大学化工学院,【刊名】中国化工贸易.2012(3).-153-153【文摘】八角茴香是我国特有的珍贵经济树种之一，而八角果和茴香油是良好的调味品及医药材料。八角茴香油通过一定工艺可以提取甲氧基苯甲醛，但是制备工艺复杂、并设备腐蚀严重等问题，本文针对这些缺点提出新的见解。
2、【题名】八角茴香油的化学成分及其抗氧化性研究【作者】阳小勇 黄初升 刘红星【机构】临沧师范高等专科学校数理系, 广西师范学院化学系,【刊名】中国调味品.2010(7).-38-40【文摘】以广西三种八角茴香（大红八角、干枝八角、角花八角）为原料研究其挥发油的化学成分及抗氧化性能。以石油醚为溶剂、索氏法提取挥发油,通过GC-MS分析手段对挥发油的大部分成分进行了分析,并用峰面积归一化法确定各组分的相对含量;采用Fenton法及邻苯三酚法探讨了三种挥发油的抗氧化性能。结果表明：干枝八角、角花八角挥发油中茴香醛（对甲氧基苯甲醛）的含量分别高达21.25%,10.46%;三种挥发油都具有一定的抗氧化性,其中干枝八角挥发油对.OH及O.清除效果最好。
3、【题名】臭氧化法制取苯甲醛和茴香醛的研究【作者】易封萍 周永红【机构】广西大学工业测试实验中心 广西大学工业测试实验中心【刊名】广西大学学报：自然科学版.1998(1).-54-56【文摘】根据臭氧氧化不饱和燃烃化合物分解生成醛酮的特点，对臭氧氧化肉桂油和八角茴香油进行研究。实验结果表明，肉桂油臭氧化后得到得率的具有天然特征的苯甲醛，八角茴香油臭氧化后生成高价值的茴香醛。
但是，未见从八角枝叶或果实精馏后釜底过滤后的残液提取4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛的报道。
发明内容
本发明提出一种从八角茴香精馏釜底残液中提取4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛的方法，不仅能够充分利用八角枝叶或果实精馏后釜底过滤后的残液，还能得到天然的4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛化合物，该组合物做成化学中间体或者用于医药、 农药、 香料等领域时，无有害物质，不需要昂贵的溶剂和催化剂，也具有很多天然的香气物质，给人一种醇厚的香甜气味。
本发明提供八角茴香精馏釜底残液中提取的4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛化合物用于治疗降血压作用、降血脂的作用。
本发明另一个目的是提供八角茴香精馏釜底残液中提取4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛化合物作为生产香烟之用的香料添加剂的用途。
本发明还提供八角茴香精馏釜底残液中提取4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛化合物在抗氧化方面的用途。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种化合物，其特征在于，其结构如下：
该化合物命名为4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛。
所述的4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛化合物，它是从八角茴香残渣中提取得到，也就是八角茴香残渣为经过精馏后沉降于精馏器底部的粘稠状物质，提取过程操作步骤如下：
一、本发明试验的仪器与试药：
Waters 2695高效液相色谱仪（美国Waters公司）；BRUKER AVANCEIII-600MHz核磁共振波谱仪（德国布鲁克公司）；Thermo TSQ QUANTUM ACCESS MAX三重四级杆质谱仪（美国赛默飞世尔科技公司）；Thermo Nicolet FT-IR光谱仪（美国赛默飞世尔科技公司）；shimadzu UV-2100紫外光谱仪（日本岛津公司）；DENGXIA Xevo-G2QTOF质谱仪(美国Waters公司)；DF-101B型恒温磁力搅拌器；色谱用薄层层析硅胶G板、柱层析硅胶（200-300目）均为青岛海洋化工厂产品；葡聚糖凝胶（Sehadex LH-20）为美国pharmacia公司产品；所用试剂均为分析纯。
八角茴香油精馏釜底残液，由广西万山香料有限公司提供。
二、提取方法
（1）取八角茴香残渣100g，加入300ml乙酸乙酯，室温下搅拌2小时，滤去不溶物，得滤液，称取100g柱层析硅胶加入滤液中，拌样；
（2）称取820g柱层析硅胶装柱，依次用纯环己烷、环己烷：乙酸乙酯=50:1、10:1、5:1、1:1的混合溶剂梯度洗脱，每瓶流分接液250ml；得到10个梯度流分（A~J）；
（3）流分G经硅胶柱色谱以石油醚：丙酮=10:1洗脱，得3个梯度流分（G1~G3）；G2（2.5g）用葡聚糖凝胶（Sehadex LH-20）柱色谱分离，二氯甲烷-甲醇=1:1洗脱，得4个梯度流分（G2-1~G2-4）；G2-3再次用葡聚糖凝胶柱色谱分离，二氯甲烷-甲醇=1:1洗脱，流分经ODS柱除杂，得化合物；
（4）化合物用乙酸乙酯重结晶后得到4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛。
以上用乙酸乙酯重结晶后得到4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛化合物为白色针状结晶，易溶于乙醇、乙酸乙酯。
经过试验，本发明人发现，4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛有很好的香气，可作为生产香烟提香添加剂的应用。
经过试验，本发明人还发现，具有较强的生理活性，有降血压作用、降血脂作用等。
以上用乙酸乙酯重结晶后，测定的结果判定为：
ESI-MS: [M+H]+ 191, [M-H]- 189，给出分子量为190，根据碳谱氢谱，推测该化合物分子式为C12H14O2，不饱和度为6。
1H-NMR (CDCl3, 600 MHz) 给出一组ABX偶合的芳香质子信号δ 7.72 (1H, d, J= 1.9 Hz)，7.68 (1H, dd, J = 8.2, 1.9 Hz)，6.93 (1H, d, J = 8.2 Hz)，提示该化合物含有3, 4-二取代的苯环；低场区给出一个活泼质子信号δ 9.86 (1H, s);δ 5.13 (1H,br. s)与5.08 (1H, br. s)为两个烯烃质子信号；高场区给出两个甲基质子信号δ 1.66(3H, s) 与1.46 (3H, d, J = 8.2Hz)。13C-NMR (CDCl3, 150 MHz) 给出12个碳信号，其中包括1个羰基碳信号(δ191.4)，8个sp2杂化的碳信号，1个sp3杂化的碳信号，2个甲基碳信号。
通过HSQC把直接相连的碳氢信号归属。HMBC谱中，δ 9.86的质子信号与δ 131.0,130.4的碳信号远程相关，推测出醛羰基连在苯环上；δ 7.68的质子信号与δ 160.6的碳信号远程相关，由此推测-OH连在苯环的4位，δ 1.66的质子信号与δ 149.1，112.4，42.0的碳信号远程相关，δ 1.46的质子信号与δ 149.1，130.1，42.0的碳信号远程相关，由此可推出该化合物的结构。
通过SciFinder查找，未发现该化合物，因此推测该化合物为一新化合物，命名为4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛。
本发明核磁共振测得以下数据：
| Position | 1H | 13C |
| 1 | 130.4 | |
| 2 | 7.72 (1H, d, J = 1.9 Hz)， | 130.6 |
| 3 | 130.1 | |
| 4 | 160.6 | |
| 5 | 6.93 (1H, d, J = 8.2 Hz)， | 116.9 |
| 6 | 77.68 (1H, dd, J = 8.2, 1.9 Hz) | 131.0 |
| 1′ | 3.66(1H, dd, J = 14.1, 7.2 Hz) | 42.0 |
| 2′ | 149.1 | |
| 3′ | 5.13 (1H, br. s), 5.08 (1H, br. s) | 112.4 |
| 1′-CH3 | 1.46 (3H, d, J = 8.2Hz) | 18.4 |
| 2′-CH3 | 1.66 (3H, s) | 21.1 |
| -CHO | 9.86 (1H, s) | 191.4 |
本发明具有以下有益效果：
本发明人发现，得到的4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛具有较强的生物活性，如抗肝脏毒活性、降血压作用、降血脂作用等。所以制得开发。
实际上，八角茴香精馏釜底残液是一种很宝贵的资源，里面有很多可以作为香料的原料，其中4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛，4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛应用广泛，具有良好的反应性能，如进行 Mi c h a e l 加成反应、D i e l s - Al d e r 反应等。 此外其还是一种重要的有机合成中间体，被广泛应用于医药、 农药、 香料等领域。是合成黄酮类化合物重要的中间体， 其本身也有重要的药理作用，查耳酮的抗蛲虫作用。 除此之外，还有4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛表现出抗肿瘤、抗炎、抗疟疾作用等多种药理作用。还可以用于调配苹果、番茄等食用香精。
目前公开文献报道的4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛主要采用醛、 酮、醇和烯等为起始原料合成，需要不同的原料和催化剂，但很多合成过程工艺复杂，成本较高，所以从天然植物中提取4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛是一种很好的方向。
4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛有很多种用途，其中一种是用于3-（4-羟基苯基）-2-羟甲基-8-甲氧基-1，4-苯并二氧六环-6-醛的合成，例如《河南科学》2006年 第3期 |342-344页， 黄淮学院化学化工系 麻秋娟 时文中 赵永和报道，以3-甲氧基-4-羟基苯甲醛和对羟基苯甲醛为起始原料，分别经过溴代和水解两步反应制得3-甲氧基-4,5-二羟基苯甲醛；经过诺文葛耳反应、酯化、还原三步反应制得对羟基苯基丙烯醇.3-甲氧基-4，5-二羟基苯甲醛和对羟基苯基丙烯醇以氧化银为氧化剂，通过自由基仿生氧化偶联反应合成了目标化合物3-（4-羟基苯基）-2-羟甲基-8-甲氧基-1，4-苯并二氧六环-6-醛，其总收率为11．2％．以氧化银为氧化剂的自由基仿生氧化偶联反应为反应的关键步骤。得到的3-（4-羟基苯基）-2-羟甲基-8-甲氧基-1，4-苯并二氧六环-6-醛是木脂素类天然产物，具有较强的生理活性，如抗肝脏毒活性、抗肿瘤活性、降血压作用、降血脂作用等，这类木脂素就倍受人们重视。
本发明人还发现，4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛可以用于香烟的提香作用。目前很多香烟生产厂，特别是高度去除尼古丁生产香烟的工艺，已经使得香烟失去了很多香气物质，使很多香烟变得淡而无味，本发明选择加入八角茴香精馏釜底残液中提取的4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛，香烟有显著的提香效果，大大提高卷烟香气质、香气量和香满度，减少杂气，减低刺激性，使得香烟的档次提高很多。
附图说明
图1是本发明4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛的核磁共振HY 02-C图。
图2是本发明4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛的核磁共振HY 02-H图。
图3为本发明4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛的HMBC图。
图4为本发明4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛的的HSQC图。
具体实施方式
实施例1
取八角茴香残渣100g，加入300ml乙酸乙酯，室温下搅拌2小时，滤去不溶物，得滤液，称取100g柱层析硅胶加入滤液中，拌样；
称取820g柱层析硅胶装柱，依次用纯环己烷、环己烷：乙酸乙酯=50:1、10:1、5:1、1:1的混合溶剂梯度洗脱，每瓶流分接液250ml；
各流分用薄层层析检测，合并瓶号编号如下： HY-1(1-26瓶)、HY-2(27-32瓶)、HY-3(33-37瓶)、HY-4(38-50瓶)、HY-5(51-77瓶) HY-6(78-81瓶)、HY-7(82-88瓶)、HY-8(89-99瓶)、HY-9(100-109瓶)、HY-10(110-127瓶)；
将HY-7减压蒸馏除去溶剂，得5.1g粘稠物，用10g 柱层析硅胶拌样，称取120g柱层析硅胶装柱，常压柱层析，石油醚：丙酮=10:1洗脱，第1-4瓶流分各接50ml，之后每瓶接10ml，合并瓶号编号如下：HY-7-1（1-10瓶）、HY-7-2（11-35瓶）、HY-7-3（36-46瓶）；
将HY-7-2减压蒸馏除去溶剂，得2.5g粘稠物，凝胶柱层析，用二氯甲烷-甲醇=1:1洗脱，每 10ml 接一流分，各流分用薄层层析检测，合并瓶号编号如下，HY-7-2-1（1-7瓶），HY-7-2-2（8-11瓶），HY-7-2-3（12-18瓶），HY-7-2-4（19-20瓶）；其中，HY-7-2-2有结晶析出，用乙酸乙酯重结晶后得到4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛。
应用实施例1
作为生产香烟之用的香料添加剂的用途
广西某香烟厂生产香烟，在前期处理过程采用高度去除尼古丁生产香烟的工艺，已经使得香烟失去了很多香气物质，使很多香烟变得淡而无味，后选择加入八角茴香精馏釜底残液中提取的4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛，香烟有显著的提香效果，大大提高卷烟香气质、香气量和香满度，减少杂气，减低刺激性，使得香烟的档次提高很多。
应用实施例2
降血压作用、降血脂的作用
本发明人研究4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛对正常及自发性高血压大鼠( SHR )血压、血脂水平的影响，将4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛提取物5.0g/kg，3.2 g/kg、2.0 g/kg。连续灌胃给药21 d，颈动脉插管法观察对正常大鼠血压的影响，测定血清葡萄糖(GLU)、甘油三醅( TG)、血清总胆固醇( TC)含量；连续灌胃给药28 d，分别于给药7、14、21、28 d无创法测定SH R的血压，测定给药28 d后血清G LU、TG、Tc含量。结果：4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛5．0 g/kg对正常麻醉大鼠具有降血压作用，但对SH R血压无显著影响；各剂量组对正常大鼠、SH R-血清TG含量有显著降低作用。结论：4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛具有明确的降低TG 含量作用，改善血脂代谢。
应用实施例3.
抗氧化作用
本发明茴香精馏釜底残液中提取的4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛在实验室进行，结果具有抗氧化的作用。
本发明人用上述实施例1的4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛分别采用紫外分光光度法、邻苯三酚自氧化法研究4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛对DPPH·和超氧自由基（O2-•）两种自由基的清除能力,以及利用普鲁士兰法测定其黄酮还原Fe3＋的能力。结果4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛对DPPH·和超氧自由基（O2-•）两种自由基的清除作用明显,且清除率与浓度存在一定的量效关系,清除率随4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛的浓度增加而增强; 4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛对Fe3＋也具有较强的还原能力。结论4-羟基-3-(1, 2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛具有较强的抗氧化作用。
Claims (6)
1.一种化合物，其特征在于，其结构如下：
该化合物命名为4-羟基-3-(1，2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛。
2.根据权利要求l所述的化合物，其特征在于，它是从八角茴香残渣中提取得到，提取过程操作步骤如下：
(1)取八角茴香残渣100g，加入300ml乙酸乙酯，室温下搅拌2小时，滤去不溶物，得滤液，称取100g柱层析硅胶加入滤液中，拌样；
(2)称取820g柱层析硅胶装柱，依次用纯环己烷、环己烷：乙酸乙酯=50∶l、10∶l、5：l、l∶l的混合溶剂梯度洗脱，每瓶流分接液250ml；得到10个梯度流分A～J；
(3)流分G经硅胶柱色谱以石油醚：丙酮=10∶l洗脱，得3个梯度流分G1～G3 ；G2 2．5g用葡聚糖凝胶Sehadex LH 20柱色谱分离，二氯甲烷-甲醇=l∶l洗脱，得4个梯度流分G2-l～G2-4；G2-3，再次用葡聚糖凝胶柱色谱分离，二氯甲烷-甲醇=l∶l洗脱，流分经ODS柱除杂，得化合物；
(4)化合物用乙酸乙酯重结晶后得到4-羟基-3-(1，2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛。
3.如权利要求2所述的从八角茴香残渣中提取4-羟基-3-(1，2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛的方法，其特征在于：所述的八角茴香残渣为经过精馏后沉降于精馏器底部的粘稠状物质。
4.权利要求l所述的4-羟基-3-(1，2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛在作为生产香烟提香添加剂的应用。
5.权利要求l所述的4-羟基-3-(1，2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛在作为生产降血压作用、降血脂作用药物中的应用。
6.权利要求l所述的4-羟基-3-(1，2-二甲基-2-丙烯)苯甲醛在作为生产抗氧化作用药物中的应用。
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