CN104609889A - 一种通孔型多孔陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以陶瓷抛光废渣为原材料的通孔型多孔陶瓷及其制备方法。以陶瓷抛光废渣为原料，加粘合剂、分散剂、水，混合后制成颗粒，颗粒表面喷涂造孔剂，然后堆积成型。由于颗粒之间点点粘接，其间保留有序连通的孔道，坯体在高温烧成时，粘接点的硅铝氧化物转化玻璃相时发生共价键连接。杂质产生的部分气体从孔道逸出，造孔剂使孔道保持畅通，避免因憋挤膨胀造成封堵或内部应力造成破裂。坯体烧结完成后即形成具有贯通孔道的多孔陶瓷。本发明通孔型多孔陶瓷具有密度低、强度高、孔隙率高，抗冻性良好、抗酸碱、抗冲击、无毒害等特性，可用于吸声、吸附、过滤、水蒸气换热等用途。

Description

一种通孔型多孔陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种以陶瓷抛光废渣为原材料生产的通孔型多孔陶瓷及其制备方法。

技术背景

随着我国经济的高速发展，陶瓷产业也大规模地提速，同时也产生大量的固体废弃物。以陶瓷厂的抛光废渣为例，据统计，2013年全国抛光砖抛光废渣的产量达2200万吨，按抛光废渣含水率约35％计算，陶瓷行业每年抛光废料(包括抛光废干渣和废水)年排量约为6300万吨。广东佛山地区一年产生600-700万吨的抛光废渣，加上河源、清远、肇庆等地的陶瓷厂，每年产生的抛光废渣超过1000万吨。陶瓷抛光废渣因含高温发泡物质，无法回收再生产瓷砖，厂家运弃到郊外填埋。而经过高温灼烧的陶瓷抛光废渣不含有机质，填埋后土地无法种植农作物，造成土地资源流失，破坏生态平衡，地区环保部门严格限制陶瓷厂填埋废渣；同时，大量的废渣需占用价格日益高涨的运输和人力资源，使得陶瓷厂不堪重负，陶瓷抛光废渣的处理因此成为陶瓷厂厄待解决的重大难题。为逃避高昂的废物处理费用，一些陶瓷厂违规私自倾倒抛光废渣，造成十分恶劣的环境污染和社会影响。

陶瓷抛光废渣由于含较多的高温发泡杂质如碳化硅、氧氯化镁、污水沉淀絮凝剂、树脂等，在高温烧成时会发生坯体膨胀、变形，产生内部应力导致坯体破裂。另外，经过一次烧成后的废渣成分以莫来石为主，其高温烧成特性与未烧过的粘土生料有所区别，因此不宜用来烧制常规的陶瓷墙砖。

多孔陶瓷是一种含有较多孔洞的陶瓷材料，利用材料中的孔洞结构和比表面积，结合材料本身的性质，来达到所需要的热、电、磁、光等物理及化学性能，从而可用作过滤、分离、分散、渗透、隔热、吸声、换热、吸声、隔音、吸附、载体、反应、传感及生物等等用途的材料。

目前多孔陶瓷制备方法有挤压成型法、有机泡沫浸渍成型法、有机纤维架构法、凝胶注模法、升华干燥法，但这些方法适用于粘土生料。含发泡杂质的熟料陶瓷抛光废渣，在高温下产生比生料更多的玻璃相，同时产生的气体使玻璃相大幅度膨胀，从而封堵预留的孔洞，因此不适合上述诸法。目前陶瓷抛光废渣多用于制备陶粒和多孔陶粒，如申请专利20131054843.5和专利CN1377859所述的产品，但陶粒和多孔陶粒为颗粒体，其孔隙为独立闭孔，并不能穿过气体或液体。专利CN200710032543产品也是以陶瓷抛光废渣为原料制备的多孔陶瓷，但该产品的多孔结构也是封闭气孔，不能穿过气体或液体，只适用于保温、隔热等用途。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种以陶瓷抛光废渣为原材料的通孔型多孔陶瓷及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种通孔型多孔陶瓷，由陶瓷抛光废渣、其他废渣、粘合剂、分散剂、造孔剂制备而成；所述其他废渣选自粉煤灰、工业污泥或生活污泥；

该通孔型多孔陶瓷的制备方法为：

(1)按总质量分数100％计，称取30～60％的陶瓷抛光废渣、0～30％其他废渣，1～10％的粘合剂、1～10％的分散剂、4～10％造孔剂和余量的水；将陶瓷抛光废渣、其他废渣、粘合剂、分散剂，与水混合并球磨(这里用的是这一步称取的所有的水)，得到分散均匀的浆料；所述其他废渣选自粉煤灰、工业污泥或生活污泥；

(2)用制粒设备将步骤(1)所得浆料制粒，所得颗粒烘至5～15％含水量；

(3)将造孔剂与水按1:10的质量比混合，均匀喷涂在步骤(2)得到的颗粒表面；这一步用到的水并非步骤(1)的水，另外称取；

(4)将步骤(3)喷涂后的颗粒堆积于模具中，加压5～20MPa使颗粒粘连形成坯体；

(5)将坯体烘干，然后在陶瓷窑炉内进行烧成，即可得到所述通孔型多孔陶瓷；所述烧成温度为1000～1500℃，烧成时间为20～300分钟。

步骤(2)中，用制粒设备制粒，所得颗粒粒径优选为1～20mm。

原材料的陶瓷抛光废渣为陶瓷抛光砖生产过程产生的固体废弃物。本发明利用陶瓷抛光废渣含大量硅氧化物和少量的有机物、无机物杂质，通过高温烧成使硅氧化物、硅铝化物熔融键连，同时杂质燃烧气化在熔体内部撑胀出多孔结构；原坯颗粒之间的空隙在烧结后形成陶瓷体内部的通道。

进一步地，造孔剂为具有将粉状骨料相互粘结功能的化合物，选自木屑、秸秆、高分子聚合物、硼砂、氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氯酸盐、硫酸盐、氯化物或磷酸盐中的至少一种；所述高分子聚合物选自聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚丙乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。造孔剂在高温下反应产生气体，气体穿行于预留的通孔中，使通孔不被玻璃相封堵，保持畅通。通孔可使废渣产生的气体逸出，颗粒体不至于过于膨胀导致破裂或强度过低。

进一步地，粘合剂选自聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、糊精、硅酸钠或木质素中的至少一种。

进一步地，分散剂为聚合物类表面活性剂。优选地，选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或聚氧乙烯醚中的至少一种。

上述通孔型多孔陶瓷的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按总质量分数100％计，称取30～60％的陶瓷抛光废渣、0～30％其他废渣，1～10％的粘合剂、1～10％的分散剂、4～10％造孔剂和余量的水；将陶瓷抛光废渣、其他废渣、粘合剂、分散剂，与水混合并球磨(这里用的是这一步称取的所有的水)，得到分散均匀的浆料；所述其他废渣选自粉煤灰、工业污泥或生活污泥；

(2)用制粒设备将步骤(1)所得浆料制粒，所得颗粒烘至5～15％含水量(优选10％)；

(3)将造孔剂与水按1:10的质量比混合，均匀喷涂在步骤(2)得到的颗粒表面；这一步用到的水并非步骤(1)的水，另外称取；

(4)将步骤(3)喷涂后的颗粒堆积于模具中，加压5～20MPa使颗粒粘连形成坯体；

(5)将坯体烘干，然后在陶瓷窑炉内进行烧成，即可得到所述通孔型多孔陶瓷；所述烧成温度为1000～1500℃，烧成时间为20～300分钟。

进一步地，步骤(2)中，用制粒设备制粒后所得颗粒粒径优选为1～20mm。

进一步地，造孔剂为具有将粉状骨料相互粘结功能的化合物，选自木屑、秸秆、高分子聚合物、硼砂、氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氯酸盐、硫酸盐、氯化物或磷酸盐中的至少一种；所述高分子聚合物选自聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚丙乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。造孔剂在高温下反应产生气体，气体穿行于预留的通孔中，使通孔不被玻璃相封堵，保持畅通。通孔可使废渣产生的气体逸出，颗粒体不至于过于膨胀导致破裂或强度过低。

进一步地，粘合剂选自聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、糊精、硅酸钠或木质素中的至少一种。

进一步地，分散剂为聚合物类表面活性剂。优选地，选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或聚氧乙烯醚中的至少一种。

上述通孔型多孔陶瓷及其制备方法中，如废渣带有水分，可根据其含水量换算各组分用量。

本发明立足于循环回收利用陶瓷抛光废渣。根据抛光废渣高温发泡的特点，将废渣制成颗粒体，再将其堆积成型。由于颗粒之间点点粘接，保留大量有序连通的孔道，坯体在高温烧成时，粘接点的硅铝氧化物转化玻璃相时发生共价键连接，杂质产生的气体从孔道逸出，避免因憋挤膨胀造成封堵或内部应力造成破裂。坯体烧结完成后即形成具有贯通孔道的多孔陶瓷。

本发明多孔陶瓷的特征是，表面均匀分布开放孔隙，孔径为0.01～10mm，通孔率达到61～73％，陶瓷体内部有通孔，可通过气体、液体。

本发明的通孔型多孔陶瓷具有丰富的多孔结构。无机材质具有稳定长久的结构，高温烧成后硅铝氧化物形成的共价键具有很好机械强度。陶瓷体内有贯通的通道，可穿过液体和气体，可用于吸声、吸附、过滤、换热等用途，具有很好的应用前景。

以往的陶瓷抛光废渣集散料压制成砖坯烧成后形成的独立闭孔的多孔陶瓷，只能用于保温、隔热、隔音的围护建材。本发明在前期制成颗粒，通过颗粒点点粘连形成连通孔道，烧成后的砖片可穿行气体、液体。由于陶瓷的耐高温、耐酸碱、耐氧化的特性，本发明通孔型多孔陶瓷可用于吸声、过滤、换热、吸附等功能陶瓷用途，进一步开拓以陶瓷抛光废渣的就地资源化利用途径。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明做进一步说明。

以下实施例仅是本发明的若干具体实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于下列实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。

实施例1

(1)按总质量分数100％计，称取陶瓷抛光废渣50％、糊精5％、聚氧乙烯醚(OP-10)1％、木屑5％、硫酸钠3％和余量的水。将陶瓷抛光废渣、糊精、聚氧乙烯醚，与这一步称取的所有的水混合并球磨，得到浆料。

(2)用制球机将浆料制成粒径为10mm的颗粒。

(3)将颗粒送入干燥设备，烘至10％含水量。

(4)按木屑、硫酸钠的总质量与水的质量比为1:10另外称取一定量的水，并将木屑、硫酸钠与这一步称取的水混合，均匀喷涂在颗粒表面。

(5)将颗粒堆积在模具中，加压5MPa使颗粒粘连为块状坯体。

(6)将坯体干燥，再输送至陶瓷窑炉进行烧成，即可得到通孔型多孔陶瓷，烧成温度为1000℃，烧成时间300分钟。

实施例2

(1)按总质量分数100％计，称取陶瓷抛光废渣60％、羟丙基纤维素2％、十二烷基磺酸钠2％、磷酸钠3％和余量的水。将陶瓷抛光废渣、羟丙基纤维素、十二烷基磺酸钠，与这一步称取的所有的水混合并球磨，得到浆料。

(2)用制球机将浆料制成粒径为15mm的颗粒。

(3)将颗粒送入干燥设备，烘至10％含水量。

(4)按磷酸钠与水的质量比为1:10另外称取一定量的水，并将磷酸钠与这一步称取的水混合，均匀喷涂在颗粒表面。

(5)将颗粒堆积在模具中，加压10MPa使颗粒粘连为块状坯体。

(6)将坯体干燥，再输送至陶瓷窑炉进行烧成，即可得到通孔型多孔陶瓷，烧成温度为1200℃，时间为150分钟。

实施例3

(1)按总质量分数100％计，称取陶瓷抛光废渣40％、生活污泥20％、羟乙基纤维素钠1％、聚氧乙烯醚(OP-10)1.5％、碳酸钠4％和余量的水。将陶瓷抛光废渣、生活污泥、羟乙基纤维素钠、聚氧乙烯醚，与这一步称取的所有的水混合并球磨，得到浆料。

(2)用制球机将浆料制成20mm的颗粒。

(3)将颗粒送入干燥设备，烘至10％含水量。

(4)按碳酸钠与水的质量比为1:10另外称取一定量的水，并将碳酸钠与这一步称取的水混合，均匀喷涂在颗粒表面。

(5)将颗粒堆积在模具中，加压12MPa使颗粒粘连为块状坯体。

(6)将坯体干燥，再输送至陶瓷窑炉进行烧成，即可得到通孔型多孔陶瓷，烧成温度为1350℃，时间为80分钟。

实施例4

(1)按总质量分数100％计，称取陶瓷抛光废渣30％、粉煤灰30％、羟乙基纤维素1％、聚氧乙烯醚1％、碳酸钙3％和余量的水。将陶瓷抛光废渣、粉煤灰、羟乙基纤维素、聚氧乙烯醚，与这一步称取的所有的水混合并球磨，得到浆料。

(2)用制球机将浆料制成8mm的颗粒。

(3)将颗粒送入干燥设备，烘至10％含水量。

(4)按碳酸钠与水的质量比为1:10另外称取一定量的水，并将碳酸钠与这一步称取的水混合，均匀喷涂在颗粒表面。

(5)将颗粒堆积在模具中，加压20MPa使颗粒粘连为块状坯体。

(6)将坯体干燥，再输送至陶瓷窑炉进行烧成，即可得到通孔型多孔陶瓷，烧成温度为1500℃，时间为20分钟。

实施例5

(1)按总质量分数100％计，称取陶瓷抛光废渣45％、工业污泥10％、糊精8％、十二烷基硫酸钠10％、氯酸钙2％、氯化钾3％和余量的水。将陶瓷抛光废渣、工业污泥、糊精、十二烷基硫酸钠，与这一步称取的所有的水混合并球磨，得到浆料。

(2)用制球机将浆料制成1mm的颗粒。

(3)将颗粒送入干燥设备，烘至5％含水量。

(4)按氯酸钙、氯化钾的总质量与水的质量比为1:10另外称取一定量的水，并将氯酸钙、氯化钾与这一步称取的水混合，均匀喷涂在颗粒表面。

(5)将颗粒堆积在模具中，加压8MPa使颗粒粘连为块状坯体。

(6)将坯体干燥，再输送至陶瓷窑炉进行烧成，即可得到通孔型多孔陶瓷，烧成温度为1150℃，时间为200分钟。

实施例6

(1)按总质量分数100％计，称取陶瓷抛光废渣55％、粉煤灰5％、木质素10％、聚氧乙烯醚2％、十二烷基硫酸钠7％、硼砂2％、聚氯乙烯6.5％和余量的水。将陶瓷抛光废渣、粉煤灰、木质素、聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠，与这一步称取的所有的水混合并球磨，得到浆料。

(2)用制球机将浆料制成10mm的颗粒。

(3)将颗粒送入干燥设备，烘至15％含水量。

(4)按硼砂、聚氯乙烯的总质量与水的质量比为1:10另外称取一定量的水，并将硼砂、聚氯乙烯与这一步称取的水混合，均匀喷涂在颗粒表面。

(5)将颗粒堆积在模具中，加压5MPa使颗粒粘连为块状坯体。

(6)将坯体干燥，再输送至陶瓷窑炉进行烧成，即可得到通孔型多孔陶瓷，烧成温度为1250℃，时间为100分钟。

实施例7

(1)按总质量分数100％计，称取陶瓷抛光废渣30％、聚丙烯酰胺2％、硅酸钠4％、聚氧乙烯醚6％、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物5％和余量的水。将陶瓷抛光废渣、聚丙烯酰胺、硅酸钠、聚氧乙烯醚，与这一步称取的所有的水混合并球磨，得到浆料。

(2)用制球机将浆料制成20mm的颗粒。

(3)将颗粒送入干燥设备，烘至5％含水量。

(4)按丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物与水的质量比为1:10另外称取一定量的水，并将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物与这一步称取的水混合，均匀喷涂在颗粒表面。

(5)将颗粒堆积在模具中，加压10MPa使颗粒粘连为块状坯体。

(6)将坯体干燥，再输送至陶瓷窑炉进行烧成，即可得到通孔型多孔陶瓷，烧成温度为1500℃，时间为30分钟。

实施例8

(1)按总质量分数100％计，称取陶瓷抛光废渣30％、粉煤灰30％、聚乙烯醇10％、十二烷基磺酸钠1％、聚酯10％和余量的水。将陶瓷抛光废渣、生活污泥、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠，与这一步称取的所有的水混合并球磨，得到浆料。

(2)用制球机将浆料制成1mm的颗粒。

(3)将颗粒送入干燥设备，烘至15％含水量。

(4)按聚酯与水的质量比为1:10另外称取一定量的水，并将聚酯与这一步称取的水混合，均匀喷涂在颗粒表面。

(5)将颗粒堆积在模具中，加压5MPa使颗粒粘连为块状坯体。

(6)将坯体干燥，再输送至陶瓷窑炉进行烧成，即可得到通孔型多孔陶瓷，烧成温度为1000℃，时间为280分钟。

表1各实施例的通孔率

编号	1	2	3	4	5	6	7	8
									通孔率(％)	61	72	65	65	73	68	62	62

实施例1～8所得多孔陶瓷，表面均匀分布开放孔隙，通孔率达到61～73％，陶瓷体内部有通孔，可通过气体、液体，可用于吸声、过滤、换热、吸附等功能陶瓷用途。

Claims (10)

1.一种通孔型多孔陶瓷，其特征在于，所述通孔型多孔陶瓷由陶瓷抛光废渣、其他废渣、粘合剂、分散剂、造孔剂制备而成；所述其他废渣选自粉煤灰、工业污泥或生活污泥；

采用以下方法制备：

(1)按总质量分数100％计，称取30～60％的陶瓷抛光废渣、0～30％其他废渣，1～10％的粘合剂、1～10％的分散剂、4～10％造孔剂和余量的水；将陶瓷抛光废渣、其他废渣、粘合剂、分散剂，与水混合并球磨，得到分散均匀的浆料；

(2)用制粒设备将步骤(1)所得浆料制粒，所得颗粒烘至5～15％含水量；

(3)将造孔剂与水按1:10的质量比混合，均匀喷涂在步骤(2)得到的颗粒表面；

(4)将步骤(3)喷涂后的颗粒堆积于模具中，加压5～20MPa使颗粒粘连形成坯体；

(5)将坯体烘干，然后在陶瓷窑炉内进行烧成，即可得到所述通孔型多孔陶瓷；所述烧成温度为1000～1500℃，烧成时间为20～300分钟。

2.如权利要求1所述的通孔型多孔陶瓷，其特征在于，所述步骤(2)中，用制粒设备制粒，所得颗粒粒径为1～20mm。

3.如权利要求1或2所述的通孔型多孔陶瓷，其特征在于，所述造孔剂选自木屑、秸秆、高分子聚合物、硼砂、氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氯酸盐、硫酸盐、氯化物或磷酸盐中的至少一种；所述高分子聚合物选自聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚丙乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。

4.如权利要求1或2所述的通孔型多孔陶瓷，其特征在于，所述粘合剂选自聚乙烯醇、甲基纤维素或其盐、羟乙基纤维素或其盐、羟丙基纤维素或其盐、聚丙烯酰胺、糊精、硅酸钠或木质素中的至少一种。

5.如权利要求1或2所述的通孔型多孔陶瓷，其特征在于，所述分散剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或聚氧乙烯醚中的至少一种。

6.一种如权利要求1所述的通孔型多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按总质量分数100％计，称取30～60％的陶瓷抛光废渣、0～30％其他废渣，1～10％的粘合剂、1～10％的分散剂、4～10％造孔剂和余量的水；将陶瓷抛光废渣、其他废渣、粘合剂、分散剂，与水混合并球磨，得到分散均匀的浆料；所述其他废渣选自粉煤灰、工业污泥或生活污泥；

(2)用制粒设备将步骤(1)所得浆料制粒，所得颗粒烘至5～15％含水量；

(3)将造孔剂与水按1:10的质量比混合，均匀喷涂在步骤(2)得到的颗粒表面；

(4)将步骤(3)喷涂后的颗粒堆积于模具中，加压5～20MPa使颗粒粘连形成坯体；

(5)将坯体烘干，然后在陶瓷窑炉内进行烧成，即可得到所述通孔型多孔陶瓷；所述烧成温度为1000～1500℃，烧成时间为20～300分钟。

7.如权利要求6所述的通孔型多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，用制粒设备制粒，所得颗粒粒径为1～20mm。

8.如权利要求6或7所述的通孔型多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述造孔剂选自木屑、秸秆、高分子聚合物、硼砂、氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氯酸盐、硫酸盐、氯化物或磷酸盐中的至少一种；所述高分子聚合物选自聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚丙乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。

9.如权利要求6或7所述的通孔型多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述粘合剂选自聚乙烯醇、甲基纤维素或其盐、羟乙基纤维素或其盐、羟丙基纤维素或其盐、聚丙烯酰胺、糊精、硅酸钠或木质素中的至少一种。

10.如权利要求6或7所述的通孔型多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或聚氧乙烯醚中的至少一种。