CN104609495A - 一种利用乳状液膜回收含氰废水中铜和氰化物的方法 - Google Patents

一种利用乳状液膜回收含氰废水中铜和氰化物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用乳状液膜回收含氰废水中铜和氰化物的方法，属于污水处理技术领域。该方法主要包括将Span80表面活性剂、Lix7950胍萃取剂、正十二醇改性剂和石蜡添加剂按一定比例溶于由煤油构成的膜溶剂中，经搅拌制得油相，然后将碱性溶液添加到油相之中制备出油包水型乳状液膜；利用该油包水型乳状液膜按比例分散在含氰废水中，经搅拌和静置分离得到富集高浓度铜氰络合物的乳液膜相和脱除铜氰络合物的废水；再经破乳可有效回收铜和氰化物。该方法具有渗透性强，比表面积大，较高的富集率，选择性和适用性强，成本较低等优点。

Description

一种利用乳状液膜回收含氰废水中铜和氰化物的方法
技术领域
本发明属于工业污水处理技术领域，具体涉及一种采用有机胍类碱性萃取剂为流动载体的乳状液膜净化回收铜和氰化物的方法。
背景技术
氰化浸出工艺至今仍是最为主要的提金方法。随着黄金矿山的不断开采，简单易处理的金矿越来越少，复杂多金属硫化矿型金矿已成为比较常见的被开采金矿，其中，含铜金矿石就是其中的一大类型。此类金矿中铜等重金属杂质矿物含量高且易溶解在氰化物溶液中，一方面导致氰化物的消耗增加，生产成本急剧上升；另一方面在通过锌置换或碳吸附提金之后，通常仍有大量的杂质金属氰化物滞留在尾液中。如果将此含氰尾液直接返回氰化主流程中，将导致铜和其他重金属在工艺中不断积累。由于铜氰络合物的配位数可以在1～4之间变化，因此会消耗大量的氰化药剂，从而抑制金的浸出；与此同时，在锌置换或碳吸附时铜氰络合物与金氰络合物发生竞争，降低金的置换和吸附效率，使金的回收率下降。由于氰化物的剧毒性质和重金属的污染问题，若将氰化废水直接排放会造成严重的环境污染和安全风险，各国政府制定的含氰废水排放标准也越来越高。因此，氰化废水通常在处理达标后排放。
目前世界上较为普遍的氰化废水处理工艺主要包括自然降解、生物降解和化学氧化等方法，通过这些方法来破坏氰化物并使重金属沉淀，使得氰化废水达到排放标准。然而，这几种方法对于处理简单的含游离氰化物废水效果较好，但当矿石中存在铜等其他有价金属元素时，氰化物的破坏和重金属的沉淀很难完全达标。针对近年来黄金矿山含氰废水性质的变化，国内外也研究开发了多种回收技术和方法，例如酸化沉淀和叔胺萃取等，但这些方法通常存在生产成本较高，操作工序繁琐复杂，有潜在安全隐患或难于达到理想效果的问题。
发明内容
为此，本发明提供一种采用改性有机胍类萃取剂作为流动载体的乳状液膜法净化回收氰化提金尾液中的铜和氰化物的方法。
本发明的目的是提供一种利用乳状液膜回收含氰废水中铜和氰化物的方法，具体包含如下步骤：
(1)在乳化器中，将5～9％(V/V)的山梨糖醇酐油酸酯(Span80)表面活性剂、6～10％(V/V)的Lix7950胍萃取剂、1～2％(V/V)的正十二醇改性剂和0～2％(V/V)的石蜡添加剂溶于由煤油构成的膜溶剂中，在转速为500rpm下搅拌制得油相，然后将摩尔浓度为0.05～1mol/L的碱性溶液作为内相在10-20min的时间内添加到制得的油相中，内相添加完毕后在搅拌速度为3500～5500rpm下乳化10～30min，制备出乳白色的油包水型乳状液膜，其中，内相与油相之比为0.8～1(V/V)；
(2)将制备的油包水型乳状液膜以体积比为1∶1～1∶10的比例缓慢分散在pH在8～11之间且铜含量为20mg/L～500mg/L含氰废水中，在搅拌强度为190～220rpm的速度下搅拌10～20min，使含氰废水中的铜氰络合物与液膜中的胍载体充分接触并被富集到液膜内相中，然后静置分离，从而得到富集高浓度铜氰络合物的乳液膜相和脱除铜氰络合物的废水；
(3)将静置分离后的乳液膜相采用加热、离心、超声波、高压静电等破乳方法进行破乳，通过破乳方法使乳液膜相分离成油相和含有富集高浓度铜氰络合物的水相，其中，油相送至步骤(1)中以用于制备油包水型乳状液膜，循环使用；
(4)通过电解工艺回收含有富集高浓度铜氰络合物水相中的有价成分。
前面所述的以摩尔浓度为0.05～1mol/L的碱性溶液作为内相，其碱性溶液可为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的任意一种。
在前面所述的破乳方法中，破乳方法为加热和离心的复合法，其中，对静置分离后的乳液膜相加热到90℃并加热60min，然后以7000rpm的速度离心分离15min。
与现有的回收铜和氰化物净化回收技术相比，该方法具有以下优越性：
(1)本发明制备的液膜为乳白色油包水型乳状液膜具有渗透性强，比表面积大，较高的富集率，选择性和适用性强，成本较低等优点。
(2)本发明提供的方法可以直接从pH值较高的碱性氰化废水中回收铜和氰化物，消除现有某些方法中含氰废水酸化过程的安全风险。
(3)本发明对铜含量为500mg/L以下浓度的含氰废水都具有较高的回收率，含氰废水中铜去除率达到90％以上。
(4)本发明废水处理能力大，富集周期短，整体工艺简单，原材料消耗少。处理后的含氰废水返回到前面的氰化浸出工序时基本能消除铜对金浸出回收的影响，可实现水资源的反复利用，同时也达到了国家废水排放标准。
(5)破乳后的油相可以多次重复使用，降低了本工艺的试剂消耗成本。
具体实施方式
实施例：
如下实施例仅为了进一步说明本发明，而不是限制本发明的保护范围。
含氰废水为黄金矿山浸出尾液，铜含量为20～500mg/L。
实施例1
在制乳器中加入5mL Span-80、6mL Lix7950、2mL正十二醇、2mL液体石蜡和85mL民用煤油，在500rpm转速下搅拌5min；以10mL/min的速度添加0.05mol/L氢氧化钠溶液100mL；在4500rpm的搅拌速度下制乳20min，将制备的白色乳状液静置1h；量取100mL乳状液缓慢加入到100mL铜浓度为20.18mg/L的含氰废水中，在200rpm速度下搅拌15min；提取结束后，测得含氰废水中铜去除率达到99.9％以上。
实施例2
在制乳器中加入5mLSpan-80、6mL Lix7950、2mL正十二醇、2mL液体石蜡和85mL民用煤油，在转速500rpm下搅拌5min；以10mL/min的速度添加0.05mol/L氢氧化钠溶液100mL；在4500rpm速度下搅拌制乳20min，将制备的白色乳状液静置1h；量取100mL乳状液缓慢地加入到100mL铜浓度为48.09mg/L的含氰废水中，搅拌速度为200rpm，搅拌时间为15min；提取结束后，测得含氰废水中铜去除率达到99.9％以上。
实施例3
在制乳器中加入5mL Span-80、6mL Lix7950、2mL正十二醇、2mL液体石蜡和85mL民用煤油，在转速500rpm下搅拌5min；以10mL/min的速度添加0.05mol/L氢氧化钠溶液100mL；在4500rpm转速下搅拌制乳20min，将制备的白色乳状液静置1h；量取100mL乳状液缓慢地加入到100mL铜浓度为98.525mg/L的含氰废水中，搅拌速度为200rpm，搅拌时间为15min；提取结束后，测得含氰废水中铜去除率达到95％以上。
实施例4
在制乳器中加入5mL Span-80、6mL Lix7950、2mL正十二醇、2mL液体石蜡和85mL民用煤油，在转速500rpm下搅拌5min；以10mL/min的速度添加0.05mol/L氢氧化钠溶液100mL；在4500rpm转速下搅拌制乳20min，将制备的白色乳状液静置1h；量取100mL乳状液缓慢地加入到100mL铜浓度为206.4mg/L的含氰废水中，搅拌速度为200rpm，搅拌时间为15min；提取结束后，测得含氰废水中铜去除率达到90％以上。
实施例5
在制乳器中加入5mL Span-80、6mL Lix7950、2mL正十二醇、2mL液体石蜡和85mL民用煤油，在转速500rpm下搅拌5min；以10mL/min的速度添加0.1mol/L氢氧化钠溶液100mL；在4500rpm转速下搅拌制乳20min，将制备的白色乳状液静置1h；量取100mL乳状液缓慢地加入到100mL铜浓度为98.525mg/L的含氰废水中，搅拌速度为200rpm，搅拌时间为15min；提取结束后，含氰废水中铜去除率达到99.9％以上。
实施例6
在制乳器中加入5mL Span-80、6mL Lix7950、2mL正十二醇、2mL液体石蜡和85mL民用煤油，在500rpm转速下搅拌5min；以10mL/min的速度添加0.1mol/L氢氧化钠溶液100mL；在4500rpm转速下搅拌制乳20min，将制备的白色乳状液静置1h；量取100mL乳状液缓慢地加入到100mL铜浓度为206.5mg/L的含氰废水中，搅拌速度为200rpm，搅拌时间为15min；提取结束后，测得含氰废水中铜去除率达到95％以上。
实施例7
在制乳器中加入5mL Span-80、6mL Lix7950、2mL正十二醇、2mL液体石蜡和85mL民用煤油，在转速500rpm下搅拌5min；以10mL/min的速度添加0.5mol/L氢氧化钠溶液100mL；在4500rpm转速下搅拌制乳20min，将制备的白色乳状液静置1h；量取100mL乳状液缓慢地加入到100mL铜浓度为206.5mg/L的含氰废水中，搅拌速度为200rpm，搅拌时间为15min；提取结束后，测得含氰废水中铜去除率达到100％。
实施例8
在制乳器中加入5mL Span-80、6mL Lix7950、2mL正十二醇、2mL液体石蜡和85mL民用煤油，在转速500rpm下搅拌5min；以10mL/min的速度添加1mol/L氢氧化钠溶液100mL；在4500rpm转速下搅拌制乳20min，将制备的白色乳状液静置1h；量取100mL乳状液缓慢地加入到100mL铜浓度为206.5mg/L的含氰废水中，搅拌速度为200rpm，搅拌时间为15min；提取结束后，测得含氰废水中铜去除率达到98％以上。
实施例9
在制乳器中加入5mL Span-80、6mL Lix7950、2mL正十二醇、2mL液体石蜡和85mL民用煤油，在转速500rpm下搅拌5min；以10mL/min的速度添加0.5mol/L氢氧化钠溶液100mL；在4500rpm转速下搅拌制乳20min，将制备的白色乳状液静置1h；量取100mL乳状液缓慢地加入到100mL铜浓度为491.8mg/L的含氰废水中，搅拌速度为200rpm，搅拌时间为15min；提取结束后，测得含氰废水中铜去除率达到85.9％以上。
实施例10
在制乳器中加入5mL Span-80、6mL Lix7950、2mL正十二醇、2mL液体石蜡和85mL民用煤油，在转速500rpm下搅拌5min；以10mL/min的速度添加0.5mol/L氢氧化钠溶液100mL；在4500rpm转速下搅拌制乳20min，将制备的白色乳状液静置1h；量取100mL乳状液缓慢的加入到300mL铜浓度为215.4mg/L的含氰废水中，搅拌速度为200rpm，搅拌时间为15min；提取结束后，测得含氰废水中铜去除率达到99％以上。
实施例11
在制乳器中加入5mL Span-80、6mL Lix7950、2mL正十二醇、2mL液体石蜡和85mL民用煤油，在转速500rpm下搅拌5min；以10mL/min的速度添加0.5mol/L氢氧化钠溶液100mL；在4500rpm转速下搅拌制乳20min，将制备的白色乳状液静置1h；量取100mL乳状液缓慢地加入到700mL铜浓度为119.6mg/L的含氰废水中，搅拌速度为200rpm，搅拌时间为15min；提取结束后，测得含氰废水中铜去除率达到96.5％以上。

Claims (3)

1.一种利用乳状液膜回收含氰废水中铜和氰化物的方法，其特征在于所述方法包含如下步骤：
(1)在乳化器中，将山梨糖醇酐油酸酯表面活性剂、Lix7950胍萃取剂、正十二醇改性剂和石蜡添加剂溶于由煤油构成的膜溶剂中得到混合物，在500rpm的转速下搅拌制得油相，其中，基于混合物的总体积，山梨糖醇酐油酸酯表面活性剂的体积百分比为5～9％、Lix7950胍萃取剂的体积百分比为6～10％、正十二醇改性剂的体积百分比为1～2％、石蜡添加剂的体积百分比为0～2％；然后将摩尔浓度为0.05～1mol/L的碱性溶液作为内相在10-20min的时间内添加到制得的油相中，内相添加完毕后在搅拌强度为3500～5500rpm的速度下乳化10～30min，从而制备出乳白色的油包水型乳状液膜，其中，内相与油相的体积比为0.8～1；
(2)将制备出的油包水型乳状液膜缓慢分散在pH在8～11之间且铜含量为20mg/L～500mg/L的含氰废水中，在搅拌强度为190～220rpm的速度下搅拌10～20min，然后静置分离从而得到富集铜氰络合物的乳液膜相和脱除铜氰络合物的废水，其中，油包水型乳状液膜与含氰废水的体积比为1∶1～1∶10；
(3)采用加热、离心、超声波和高压静电中的至少一种的破乳方法对静置分离后得到的乳液膜相进行破乳，使乳液膜相分离成油相和含有铜氰络合物的水相，其中，油相送至步骤(1)中以用于制备油包水型乳状液膜；
(4)通过电解工艺回收含有铜氰络合物的水相中的有价成分。
2.根据权利要求1所述的利用乳状液膜回收含氰废水中铜和氰化物的方法，其特征在于所述步骤(1)中的碱性溶液为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的利用乳状液膜回收含氰废水中铜和氰化物的方法，其特征在于在步骤(3)中，所述破乳方法为加热和离心的复合法，其中，将静置分离后得到的乳液膜相加热到90℃并加热60min，然后以7000rpm的离心速度离心15min。
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