CN104609415A - 一种低成本可规模化制备石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低成本可规模化制备石墨烯的方法，包括以下步骤：以有机阴离子为碳源材料，将该有机阴离子插入层状无机水滑石层间，获得有机阴离子插层水滑石，以此作为前驱体；利用水滑石板层间的限域空间的保温作用，在较低温度及惰性气体的保护下煅烧该有机阴离子插层水滑石，使层间的有机阴离子分解，继而炭化，石墨化，同时，水滑石板层塌陷，形成金属氧化物；酸洗除去金属氧化物后，过滤并在已醇溶液中经超声分散，得到石墨烯分散液；分散液再经冷冻干燥得到高度蓬松的石墨烯粉体。本发明成本低廉，制备条件温和，可以在保证纯度的情况下实现石墨烯的无污染高效规模化生产。

Description

一种低成本可规模化制备石墨烯的方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种低成本可规模化制备石墨烯的方法。
技术背景
石墨烯（graphene）作为一种新型的二维纳米材料，是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体。它由sp2杂化碳原子组成的碳六元环排列形成，具有二维周期性蜂窝状点阵结构，是目前世界上最薄但最坚硬的纳米材料，具有优良的导电、导热性能,使其在太阳能电池、透明电极、超级电容器和储存材料等领域具有广阔的应用前景。规模化制备高质量石墨烯材料对于开展石墨烯本征理化性质研究及应用研究，都具有重要的科学与技术价值。目前，制备石墨烯的方法仍以氧化还原法为主，但这种方法得到的石墨烯具有较大的结构缺陷，引入的含氧基团会大幅降低石墨烯的光、电学性能，使其应用受到局限，而且此法制备难度相对大，效率低，并会污染环境。因此，有必要提供一种低成本、环境污染小、易于规模化生产的石墨烯的制备方法。
水滑石(Layered double hydroxides)是由二价和三价金属离子组成的具有层状晶体结构的无机化合物，组成通式为：[M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+(An− x/n).mH2O，其中，M(Ⅱ)和M(Ⅲ)分别为二价和三价金属离子，A为价数为-n的层间阴离子，x为M(Ⅲ)的摩尔数，m为水合水数。水滑石的板层结构是由金属氢氧八面体通过共用边相互连接而成，带正电，层与层对顶叠加，层间以氢键缔合，层间有可交换的阴离子作为平衡离子，使整个结构呈电中性。水滑石板层金属离子可调变，层间阴离子具有插层组装性，可根据需要调控组装，因而水滑石材料种类繁多，已在催化、吸附、医药等方面得到广泛应用。
石墨化是利用热活化使热力学不稳定的碳原子由乱层结构向石墨晶体结构的有序转化，在石墨化过程中，要使用高温热处理（2000℃以上）对原子重排及结构转变提供能量，因此条件苛刻、成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本可规模化制备石墨烯的方法。
一种低成本可规模化制备石墨烯的方法，包括如下步骤：以有机阴离子为碳源材料，将该有机阴离子插入层状无机水滑石层间，获得有机阴离子插层水滑石；利用水滑石板层间的限域空间的保温作用，在较低温度及惰性气体的保护下煅烧该有机阴离子插层水滑石，使层间的有机阴离子分解，继而炭化，石墨化，同时，水滑石板层塌陷，形成金属氧化物；接着酸洗除去金属氧化物后，过滤并在乙醇溶液中经超声分散，得到石墨烯分散液；分散液再经冷冻干燥得到高度蓬松的石墨烯粉体。
为实现本发明的目的采用的技术方案如下：
（1）分别配制二价金属阳离子的氯化盐或硝酸盐水溶液A、三价金属阳离子的氯化盐或硝酸盐水溶液B；
（2）取有机阴离子充分分散于溶剂D中，得到溶液C；
（3）在不停地强烈搅拌溶液C条件下，同时将水溶液A和水溶液B逐滴加入溶液C中；
（4）滴加完成后用质量比为30%的NaOH溶液调节pH值为6.0～12.0获得样品；将样品置于50～90℃条件下陈化10～18小时；
（5）将陈化的样品用去离子水洗涤至终滤液pH＝7～8，过滤，将得到的滤饼在50～100℃温度范围内真空干燥3～8小时，得到有机阴离子插层水滑石；
（6）将有机阴离子插层水滑石置于管式炉中，在惰性气体的保护下进行煅烧，升温至600～1600℃之间，再恒温煅烧1～6小时，然后降温冷却至室温，得到粗产物；
（7）将所得的粗产物在60～200℃下的酸溶液中回流3～12小时，用金属试剂检验，至回流液中不再含有插层水滑石前驱体中的二价和三价金属离子，再用去离子水洗涤数次，过滤；并在乙醇溶液中经超声分散1－3h，得到石墨烯分散液，经冷冻干燥处理1天后，得到高度蓬松的石墨烯粉体；
本发明所述的水溶液A中，二价金属阳离子是指Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Mn2+或Cu2 +中的一种；
本发明所述的水溶液B中，三价金属阳离子是指Al3+、Cr3+、Fe3+、Co3+、V3+或 Sc3 +中的一种；
本发明所述的溶剂D，是指蒸馏水、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲苯或氯仿中的一种；
本发明所述的有机阴离子，是指丁二酸根离子，己二酸根离子，癸二酸根离子，硬脂酸根离子，苯甲酸根离子，十二烷基硫酸根离子, 十二烷基苯磺酸离子或松香酸根离子中的一种；
经步骤（3）后，本发明所述的溶液C中，二价金属阳离子、三价金属阳离子、有机阴离子之间的摩尔比为0.8～4.3:1: 0.5～5.2
本发明所述的惰性气体是指氮气、氩气或氦气中的一种；
本发明所述的煅烧，其目的是使层间的有机阴离子分解，继而炭化，石墨化；
本发明所述的水滑石板层是由溶液A、B中的二价、三价金属的氢氧八面体靠共用边相互连接而构成的；
本发明所述的水滑石板层塌陷，形成金属氧化物是指在高温下构成水滑石板层的金属氢氧八面体分解，产生金属氧化物；
本发明所述的酸溶液，是指盐酸（质量分数为：20%－37%）、硝酸（质量分数为：50%－70%）或硫酸（质量分数为：50%－80%）中的一种；
本发明所述的金属试剂，是根据插层水滑石前驱体中的二价和三价金属离子进行选用，用于检验回流液中这些金属离子是否存在；
本发明所述的乙醇溶液是体积分数为10%－90%的乙醇水溶液。
本发明利用水滑石板层间限域空间的保温效应，使碳源材料石墨化过程所需温度比在自由空间中石墨化过程所需温度低，同时，由于水滑石板层的分隔作用，使石墨化的碳原子排列成单层或少数几层，形成石墨烯。
附图说明
图1为本发明石墨烯的透射电镜图；
图2为本发明石墨烯的拉曼光谱图。
具体实施方式
以下用非限定性实施例对本发明作进一步具体详细描述，将有助于对本发明及其优点的理解，而不作为对本发明的限定，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例 1
（1）分别配制0.28MZn (Cl)2的水溶液1L，0.1M V (Cl )3的水溶液1L为溶液A和B；
（2）取0.08mol的特级纯松香预先分散于100ml无水乙醇中，此为溶液C；
（3）在不停地强烈搅拌溶液C条件下，同时将水溶液A和水溶液B逐滴加入溶液C中；
（4）滴加完成后用质量比为30%的NaOH溶液调节pH值为10.0获得样品；将样品置于70℃条件下陈化10小时；
（5）将陈化的样品用去离子水洗涤至终滤液pH＝8，过滤，将得到的滤饼在80℃温度范围内真空干燥5小时，得到松香酸根插层水滑石；
（6）将松香酸根插层水滑石置于管式炉中，在氩气的保护下进行煅烧，升温至800℃之间，再恒温煅烧6小时，然后降温冷却至室温，得到粗产物；
（7）将所得的粗产物在90℃下的盐酸溶液（质量分数为：30%）中回流4小时，分别用锌、钒离子试剂检验，至回流液中不再含有锌、钒离子，再用去离子水洗涤数次，过滤；并在乙醇溶液（质量分数为：50%）中经超声分散2h，得到石墨烯分散液，经冷冻干燥处理1天后，得到高度蓬松的石墨烯粉体。
实施例 2
（1）分别配制0.2M Mg (NO3 )2的水溶液1L，0.05M Fe(NO3 )3的水溶液1L为溶液A和B；
（2）取0.032mol的丁二酸钠预先分散于100ml蒸馏水中，此为溶液C；
（3）在不停地强烈搅拌溶液C条件下，同时将水溶液A和水溶液B逐滴加入溶液C中；
（4）滴加完成后用质量比为30%的NaOH溶液调节pH值为10.0获得样品；将样品置于60℃条件下陈化14小时；
（5）将陈化的样品用去离子水洗涤至终滤液pH＝7，过滤，将得到的滤饼在60℃温度范围内真空干燥5小时，得到丁二酸根插层水滑石；
（6）将丁二酸根插层水滑石置于管式炉中，在氦气的保护下进行煅烧，升温至900℃之间，再恒温煅烧4小时，然后降温冷却至室温，得到粗产物；
（7）将所得的粗产物在90℃下的在60℃下的硫酸溶液（质量分数为：50%）中回流2小时，分别用镁、铁离子试剂检验，至回流液中不再含有镁、铁离子，再用去离子水洗涤数次，过滤；并在乙醇溶液（质量分数为：80%）中经超声分散2h，得到石墨烯分散液，经冷冻干燥处理1天后，得到高度蓬松的石墨烯粉体。
实施例 3
（1）分别配制0.3M Ni (Cl)2的水溶液1L，0.15M Al(Cl )3的水溶液1L为溶液A和B；
（2）取0.12mol的硬脂酸钠预先分散于100ml蒸馏水中，此为溶液C；
（3）在不停地强烈搅拌溶液C条件下，同时将水溶液A和水溶液B逐滴加入溶液C中；
（4）滴加完成后用质量比为30%的NaOH溶液调节pH值为9.0获得样品；将样品置于90℃条件下陈化8小时；
（5）将陈化的样品用去离子水洗涤至终滤液pH＝7，过滤，将得到的滤饼在100℃温度范围内真空干燥3小时，得到硬脂酸根插层水滑石；
（6）将硬脂酸根插层水滑石置于管式炉中，在氮气的保护下进行煅烧，升温至1200℃之间，再恒温煅烧1小时，然后降温冷却至室温，得到粗产物；
（7）将所得的粗产物在80℃下的硝酸（质量分数为：60%）中回流10小时，分别用镍、铝离子试剂检验，至回流液中不再含有镍、铝离子，再用去离子水洗涤数次，过滤；并在乙醇溶液（质量分数为：80%）中经超声分散2h，得到石墨烯分散液，经冷冻干燥处理1天后，得到高度蓬松的石墨烯粉体。

Claims (9)

1.一种低成本可规模化制备石墨烯的制备方法，其特征在于：
（1）分别配制二价金属阳离子的氯化盐或硝酸盐水溶液A、三价金属阳离子的氯化盐或硝酸盐水溶液B；
（2）取有机阴离子充分分散于溶剂D中，此为溶液C；
（3）在不停地强烈搅拌溶液C条件下，同时将水溶液A和水溶液B逐滴加入溶液C中；
（4）滴加完成后用质量比为30%的NaOH溶液调节pH值为6.0～12.0获得样品；将样品置于50～90℃条件下陈化10～18小时；
（5）将陈化的样品用去离子水洗涤至终滤液pH＝7～8，过滤，将得到的滤饼在50～100℃温度范围内真空干燥3～8小时，得到有机阴离子插层水滑石；
（6）将有机阴离子插层水滑石置于管式炉中，在惰性气体的保护下进行煅烧，升温至600～1600℃之间，再恒温煅烧1～6小时，然后降温冷却至室温，得到粗产物；
（7）将所得的粗产物在60～200℃下的酸溶液中回流3～12小时，用金属试剂检验，至回流液中不再含有插层水滑石前驱体中的二价和三价金属离子，再用去离子水洗涤数次，过滤；并在乙醇溶液中经超声分散1－3h，得到石墨烯分散液，经冷冻干燥处理1天后，得到高度蓬松的石墨烯粉体。
2.根据权利要求1所述的一种低成本可规模化制备制备方法，其特征在于，所述的有机阴离子是指丁二酸根离子，己二酸根离子，癸二酸根离子，硬脂酸根离子，苯甲酸根离子，十二烷基硫酸根离子, 十二烷基苯磺酸离子或松香酸根离子中的一种。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于惰性气体是指氮气、氩气或氦气中的一种。
4. 根据权利要求1所述的一种低成本可规模化制备方法，其特征在于经步骤（3）后，本发明所述的溶液C中，二价金属阳离子、三价金属阳离子、有机阴离子之间的摩尔比为0.8～4.3:1: 0.5～5.2。
5. 根据权利要求1所述的一种低成本可规模化制备方法，其特征在于所述的三价金属阳离子是指Al3+、Cr3+、Fe3+、Co3+、V3+或 Sc3 +中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种低成本可规模化制备方法，其特征在于所述的二价金属阳离子是指Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Mn2+或Cu2 +中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种低成本可规模化制备方法，其特征在于所述的溶剂D是指蒸馏水、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲苯或氯仿中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种低成本可规模化制备方法，其特征在于所述的酸溶液，是指质量分数为20%－37%的盐酸、质量分数为50%－70%硝酸或质量分数为50%－80%硫酸中的一种。
9. 根据权利要求1所述的一种低成本可规模化制备方法，其特征在于所述乙醇溶液是体积分数为10%－90%的乙醇水溶液。
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