CN104603317A

CN104603317A - 用于活塞环的耐磨涂层

Info

Publication number: CN104603317A
Application number: CN201380037224.3A
Authority: CN
Inventors: 马库斯·肯尼迪; 迈克尔·津拉博德
Original assignee: Federal Mogul Burscheid GmbH
Current assignee: Federal Mogul Burscheid GmbH
Priority date: 2012-09-14
Filing date: 2013-09-09
Publication date: 2015-05-06
Anticipated expiration: 2033-09-09
Also published as: JP6259827B2; EP2895639B1; BR112014031557A2; DE102012018276A1; US20150252901A1; EP2895639A1; KR20150056566A; KR102109329B1; JP2015531462A; RU2635119C2; CN104603317B; PT2895639T; WO2014040940A1; RU2015111144A; US9869390B2

Abstract

本发明涉及一种新颖的用于内燃机活塞环的磨损保护层，以及用于在活塞环的生产过程中涂覆这种磨损保护层的方法。该保护层的特点尤其在于降低磨损和高耐擦伤性。

Description

用于活塞环的耐磨涂层

技术领域

本发明涉及一种改进的用于内燃机的活塞环的耐磨涂层，以及一种用于在活塞环的生产过程中涂覆这种耐磨涂层的方法。

背景技术

活塞环是活塞上的密封元件，例如在内燃机或往复式压缩机中。在内燃机中，活塞环封闭活塞头和气缸壁之间的间隙，密封燃烧室。在现代内燃机中，每个气缸通常使用三个活塞环，它们的设计根据安装位置的不同而不同。最接近燃烧室的活塞环，也称之为压缩环，其主要任务是建立密封和散热。底环，称之为刮油环，刮除气缸壁上的润滑油，并调节油膜，顶环在冲程中滑过该油膜。中环帮助控制油平衡，并提供额外的燃烧气体隔离。

由于活塞上下运动，活塞环的外圆周表面稳定的弹性接触气缸壁滑动，同时活塞环由于活塞的摇摆运动在它的环槽中振动，在其中，其边缘交替的支承在活塞环槽的顶部和底部侧面。由于滑动两方相对对方表面持续滑动，磨损程度取决于材料，在干运转的情况下会导致烧结、划伤并最终损坏发动机。

在内燃机的高应力部件的制造中，如前面所叙述的活塞环，最经常使用的是铸铁或铸铁合金。在高应力内燃机中，例如4冲程和2冲程发动机，活塞环，尤其压缩环，受到不断增加的负荷。这些包括，例如，高压缩峰值压力、高燃烧温度和减少的润滑膜，所有这些作用在活塞环上，对功能特性，如耐磨性、耐擦伤性、耐微型焊接性和耐腐蚀性等具有决定性影响。

更高的峰值点火压力、更低的排放和燃油直喷技术进一步给活塞环增加了负荷。后果可能会是损坏活塞的材料和镀层，尤其较低位置的活塞环侧面。

随着活塞环上的机械和动态应力增加，越来越多的发动机制造商要求活塞环的高等级钢的需求(调质合金钢，如材料1.4112)。钢材料具有比铸铁更好的强度和韧性等优点，因为在微观结构上没有游离石墨的干扰。最常用来制造钢活塞环的材料是高铬合金马氏体钢。

为了进一步改善活塞环在运行时的运行状况，它们进行表面处理，例如锡和铜层的应用，以提高滑动性，锌或锰磷酸盐涂层用于加速磨合性，并抛光以减少腐蚀。

另一方面，滑动表面也做专门处理以增加固有的耐磨性，并减少磨损和粘着磨损，例如通过渗铬处理，沉积金属陶瓷复合层或钼层，或通过氮化或氮碳共渗一种品牌名称为MKP200的商用活塞环涂层，其包含钼和Cr₂C₃-NiCr的复合材料。

然而，即使使用这样的涂层，活塞环仍然没有足够的耐磨性、耐擦伤性和耐腐蚀性，尤其是当人们考虑到未来的发动机具有更高的工作负荷时。一个原因，但不是唯一的原因，是保护层的高孔隙率，约10～15％，并且耐磨组分在该层中的比例的限度取决于所用的喷涂工艺。

另一个问题在于大容量发动机的活塞环需要，例如，气缸直径大约在190mm到1,000mm需要活塞环上的涂层足够厚以确保30,000小时的期望使用寿命。然而，随着涂层变厚，用在活塞环和涂层中的材料的不同的膨胀系数以及不同的热导率所带来的问题也越显著。

为了减少磨损，尤其是位于活塞槽中的活塞环间隙，高耐磨层体系需要在对以下参数的平衡方式方面具备良好的特性：硬度、杨氏模量、剪切强度、热稳定性、可制造性和成本。

因此，本发明的一个目的在于提供一种改进的磨损保护层和涂覆方法，由此活塞环的磨损性能可以进一步改善。

发明内容

根据本发明实现该目的的耐磨层包括以下比例的元素：

15～25％重量比的铁(Fe)，10～20％重量比的钨(W)，20～30％重量比的铬(Cr)，15～25％重量比的镍(Ni)，1～5％重量比的钼(Mo)，0.1～0.5％重量比的磷(P)，0.01～0.1％重量比的硼(B)，0.1～5％重量比的碳(C)，0.1～2％重量比的硅(Si)。

至少30％的铁和镍含量的组合物和耐磨层在基体和涂层之间导致一个准均相体系，其结果是混合摩擦产生的热能消散的更有效，尤其在上止点(TDC)或下至点(BDC)区域，一个均匀的热弛豫过程由存在于发动机中的温度波动所保证。因此，与活塞环自身相比，磨损保护层具有优良的导热性，并且热膨胀系数仅有很小的差别。使用铁基合金作为活塞环基础涂覆材料，与钼、Ni-Cr-P-Si-B化合物和碳化物体系一起，导致一个新型活塞环产品。

附图说明

图1示出了由扫描电子显微镜(SEM)观测到的TS-V1变体的微观结构；

图2示出了由扫描电子显微镜(SEM)观测到的TS-V2变体的微观结构；

图3示出了TS-V2的相1的增加导致碳化物浓度的增加；

图4示出了在发动机外的测试后的活塞环和缸套磨损，在活塞环/气缸体系中是润滑的；

图5示出了变体TS-V1和TS-V2的耐擦伤性的测量值。

具体实施方式

根据本发明的涂层一般包括铁(Fe)、钨(W以WC的形式)、铬(Cr以Cr和Cr₂C₃的形式)、镍(Ni)、磷(P)、硼(B)、钼(Mo)、硅(Si)和碳(C，部分与Fe、W和Cr结合为碳化物)。

铁(Fe)的含量为15～25％的重量比，优选含量为17～25％的重量比，更优选为18～25％的重量比，还更为优选为20～25％的重量比，最优选为22～25％的重量比。

钨(W)的含量为10～20％的重量比，优选含量为12～20％的重量比，更优选为14～20％的重量比，还更为优选为16～20％的重量比，最优选为18～20％的重量比。

铬(Cr)的含量为20～30％的重量比，优选含量为22～30％的重量比，更优选为24～30％的重量比，还更为优选为26～30％的重量比，最优选为28～30％的重量比。

镍(Ni)的含量为15～25％的重量比，优选含量为17～25％的重量比，更优选为18～25％的重量比，还更为优选为20～25％的重量比，最优选为22～25％的重量比。

磷(P)的含量为1～5％的重量比，优选含量为2～5％的重量比，更优选为3～5％的重量比，还更为优选为4～5％的重量比。

硼(B)的含量为0.01～0.1％的重量比，优选含量为0.02～0.08％的重量比，更优选为0.03～0.05％的重量比，还更为优选为0.04～0.05％的重量比。

碳(C)的含量为0.1～5％的重量比，优选含量为0.5～5％的重量比，更优选为1～5％的重量比，还更为优选为1～2％的重量比。

钼(Mo)的含量为1～5％的重量比，优选含量为2～5％的重量比，更优选为2～4％的重量比，还更为优选为2～3％的重量比。

硅(Si)的含量为0.1～2％的重量比，优选含量为0.5～2％的重量比，更优选为1～2％的重量比，还更为优选为1.5～2％的重量比。

可选择地，铌(Nb)和氧(O)可以存在于本发明的耐磨层中。

铌(Nb)的含量可以为10～15％的重量比，优选含量为11～15％的重量比，更优选为12～15％的重量比，还更为优选为13～15％的重量比，最优选为14～15％的重量比。

氧(O)的含量可以为0.1～2％的重量比，优选含量为0.1～0.8％的重量比，更优选为0.2～0.5％的重量比，还更为优选为0.3～0.5％的重量比，最优选为0.4～0.5％的重量比。

应当理解的是，上述设定的范围可以以任何期望的组合改变。

上面所列出的元素，Fe、W、Cr和Nb可以以其自然形式或以碳化物存在。碳化物的比例可以为从20％到50％的重量比，优选为25％～50％的重量比，更优选30～50％的重量比，还更为优选为35～45％的重量比。

在这种情况下，碳化钨(WC)的含量的范围为10～20％的重量比，三碳化二铬(Cr₂C₃)的含量范围为10～25％的重量比，碳化铌(NbC)的含量范围为5～15％的重量比。

碳化钨(WC)的优选范围为12～20％的重量比，优选为15～20％的重量比，更优选为15～18％的重量比。三碳化二铬(Cr₂C₃)的优选范围为12～23％的重量比，优选为15～20％的重量比，更优选为18～20％的重量比。碳化铌(NbC)的优选范围为7～15％的重量比，优选9～15％的重量比，更优选为10～12％的重量比。

应当理解的是，对于以上列出的元素本身的范围，优选范围的任何改变，也与元素本身的优选范围相结合，也披露在本申请中。

已经发现，碳化物的使用进一步提高本发明的组合物/涂层的耐擦伤和磨损性。此外，镍的在指定范围内并结合其他元素的在指定范围内的应用导致剪切强度和弹性的改善，这增加活塞环更大的耐用性，尤其是对于其在活塞槽中的运动而言。

磨损保护层可以用任何适宜的方法施加在基底上，优选热喷涂工艺。在这一方面尤其优选高速氧燃气(HVOF，High Velocity Oxygen-Fuel)工艺，即，高速火焰喷涂工艺。用于制造耐磨层的材料采用粉末的形式。高速火焰喷涂(HVOF)工艺的使用导致基底上被涂覆特别致密的热涂层，以及特别低的孔隙率。

所使用的粉末的颗粒尺寸一般在1～80微米的范围，优选为5～60微米的范围，更优选为10～50微米的范围。单个碳化物颗粒优选具有0.1～5微米的颗粒尺寸，优选颗粒尺寸为1～4微米的范围，可以嵌入在一个镍铬基体中。碳化物可以以凝聚和烧结颗粒或初级析出的碳化物存在。

根据本发明，使用铁基合金作为活塞基础涂覆材料，与钼和钨碳化物一起作为磨损保护层，导致一个新型活塞环，具有在耐磨损、擦伤和腐蚀性能方面的改进。

本发明进一步还提供一种涂覆有该磨损保护层的活塞环。该被涂覆的活塞环可以是任一类型的活塞环，压缩环、刮油环或中环，由铸铁或钢制成。活塞环优选利用热涂覆工艺涂覆磨损保护层，优选高速火焰喷涂(HOVF)工艺。

涂层的厚度可以在20～1500微米的范围，优选为20～1000微米的范围，更优选为20～800微米。

涂覆有根据本发明的耐磨涂层的活塞环的涂层的硬度可以从550～950HV1(维氏硬度实验)。

这种涂层活塞环主要用于内燃机。然而，在这种应用中产生的硫化油导致活塞环的磨损保护涂层中的钼和硫之间发生反应得到二硫化钼(MoS₂)，这反过来是一种很好的固体润滑剂，由于其晶体结构。通过这种反应，摩擦体系的易擦伤或咬合性得到改善。二硫化钼(MoS₂)具有典型的层状晶格，该层状晶格是由平行于六方晶系的基底平面(001)的硫-金属-硫平面阵列组成。在这些平面中具有很强的共价键。然而，这些层彼此通过弱范德华力相互作用连接。这种类石墨的各向异性层结构决定了沿着平面(001)的低的材料硬度和优异的易裂性，其结果实现了优良的应急运行性能。

以下的例子说明了本发明，但不是为了限制本发明。

例子

I.磨损保护层

制备了以下磨损保护层变体并互相比较

TS-V1：钼(Mo)和Cr₂C₃-NiCr的组合物(MKP200，由联邦摩高(Federal-Mogul)公司制造的商用工业规模产品)作为参考，采用等离子喷涂制成。

TS-V2：4相混合物

相1：FeCr基体+WC/Cr₂C₃-NiCr；

相2：Ni-Cr-P-Si-B化合物；

相3：钼(Mo)；

相4：碳化铌(NbC)；

混合比例：70/10/10/10

由高速火焰喷涂(HVOF)制成。

II.测试

分析了TS-V2涂层的化学成分(表1)、孔隙率和硬度(表2)、微观结构(图1-3)，磨损和擦伤性能检查(图4和5)。

表1示出了实验中使用的涂层体系中化学成分(三次测量，V2a至V2c)。

表1

实验中用的磨损保护层的化学成分

化学成分

为了不同的变体，根据常规方法测试了微观结构、孔隙率和硬度，以及磨损和擦伤性能。得到的值如表2中所示。

表2

孔隙率和机械性能的值

试验	目标碳化物含量	硬度	孔隙率
				#	(％重量比)	HV1	％
TS-V1	20	390-660	9
				TS-V2	30	764-888	1

这表明根据本发明的涂层的孔隙率与比较涂层相比大幅减小，碳化物浓度的增加导致耐磨层的硬度的增加。

微观结构和相分布也用扫描电子显微镜(SEM，Scanning ElectronMicroscopy)进行了检查(图1)。这表明相1中包含未熔化颗粒，与钼一起的均匀分布的Cr₂C₃区域位于镍铬基体中。检测表明孔隙率不超过10％。

由图2可以看出，在根据本发明的变体中，TS-V2，碳化物均匀分布，只有很少的部分熔化颗粒出现，钼和碳化钨(WC)和Cr₂C₃区域位于NiCr基体中，碳化铌(NbC)和镍均匀分布。孔隙率接近1％。较粗的明亮的区域对应于碳化钨，非常平坦也明亮的区域对应于钼，中灰区域是镍，暗灰区域是Cr₂C₃或含FeCr的相。

图3中的较大的粗而明亮的区域(对应于碳化钨)表明FeCr基体+WC/Cr₂C₃-NiCr的含量的增加导致磨损保护层中碳化物浓度的增加。

磨损和擦伤试验也在发动机外部进行。对此，有涂层的滑动元件的片段固定在夹具上，以恒定的力和速度在位于油浴中的平台上摆动。结果在图4和图5中示出。

由图4可以看出，与现有技术已知的保护涂层相比，通过使用根据本发明的耐磨涂层，耐磨性的显著改善能够实现，导致活塞环和气缸套的磨损的减少超过90％。

擦伤性能也进行了研究。对此，基本上使用与磨损试验相同的实验装置，不同的是，创建了一个低润滑状态并以恒定的时间间隔增加负荷。测量在摩擦系数达到大于0.3时立即终止。如图5所示，本发明的变体TS-V2示出了与变体TS-V1相比的改善的擦伤性能。不受理论的约束，目前认为，这是由于由高速火焰喷涂(HVOF)技术结合Ni-Cr-B-Si组分的低熔点造成的致密的保护层，以及增加的碳化物的含量和仍然在高速火焰喷涂(HVOF)涂层中存在的钼。

在非发动机试验中，发现本发明的用于活塞环的涂层在磨损和擦伤性能方面优于现有的PVD-CrN基涂层(F-M材料规格GOE242)，其用于自动重型发动机中。

由试验结果清楚的表明，利用这种涂层体系，创造出一种新型活塞环。

Claims

1.一种用于活塞环的耐磨涂层，其特征在于，包括：

15～25％重量比的铁(Fe)，

10～20％重量比的钨(W)，

20～30％重量比的铬(Cr)，

15～25％重量比的镍(Ni)，

1～5％重量比的钼(Mo)，

0.1～0.5％重量比的磷(P)，

0.01～0.1％重量比的硼(B)，

0.1～5％重量比的碳(C)，

0.1～2％重量比的硅(Si)。

2.根据权利要求1所述的用于活塞环的耐磨涂层，其特征在于，含有15～50％重量比的碳化物。

3.根据权利要求2所述的用于活塞环的耐磨涂层，其特征在于，含有以下数量的以下碳化物：

10～20％重量比的碳化钨(WC)，和/或

10～25％重量比的三碳化二铬(Cr₂C₃)，和/或

5～15％重量比的碳化铌(NbC)。

4.用于涂覆如权利要求1至3任一项所述的耐磨涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(i)以粉末形式提供各种成分，及

(ⅱ)利用高速火焰喷涂(HVOF)将这些成分喷涂到基底上。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述元素粉末的颗粒尺寸的范围为1～80微米，所使用的碳化物的颗粒尺寸的范围为0.1～5微米。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述碳化物以凝聚和烧结颗粒或初级析出的碳化物存在。

7.根据权利要求3至6任一项所述的方法，其特征在于，所述基底为活塞环。

8.一种活塞环，其特征在于，所述活塞环涂覆有如权利要求1至3任一项所述的耐磨涂层。

9.根据权利要求8所述的活塞环，其特征在于，所述耐磨涂层的层厚在20～1000微米的范围内。

10.根据权利要求8或9所述的活塞环，其特征在于，所述耐磨涂层的硬度在550～950HV1的范围内。