CN104603170A - 制备复合材料的方法 - Google Patents
制备复合材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104603170A CN104603170A CN201380044281.4A CN201380044281A CN104603170A CN 104603170 A CN104603170 A CN 104603170A CN 201380044281 A CN201380044281 A CN 201380044281A CN 104603170 A CN104603170 A CN 104603170A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- formula
- alkyl
- formaldehyde
- cycloalkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 228
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 159
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 47
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 40
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 33
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 32
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011232 storage material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 30
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 29
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000002769 thiazolinyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OTEKOJQFKOIXMU-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C1=CC=C(C(Cl)(Cl)Cl)C=C1 OTEKOJQFKOIXMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 3
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 3
- RBCYCMNKVQPXDR-UHFFFAOYSA-N phenoxysilane Chemical compound [SiH3]OC1=CC=CC=C1 RBCYCMNKVQPXDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 21
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 229910003827 NRaRb Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 47
- -1 hydroxy-methyl compound Chemical class 0.000 description 40
- 239000002585 base Substances 0.000 description 39
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 19
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 16
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 11
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005002 aryl methyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 3
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229920000592 inorganic polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N salicyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1O CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 2MP Natural products CCCC(C)=C WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000958 aryl methylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 150000002905 orthoesters Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 2
- KHUXNRRPPZOJPT-UHFFFAOYSA-N phenoxy radical Chemical group O=C1C=C[CH]C=C1 KHUXNRRPPZOJPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 238000012673 precipitation polymerization Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000000235 small-angle X-ray scattering Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VOLGAXAGEUPBDM-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-oxidanylethane Chemical compound CC[O] VOLGAXAGEUPBDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRTIGQZVUZLKSF-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenoxy)silane Chemical compound CC1=CC=C(O[SiH3])C=C1 GRTIGQZVUZLKSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006033 1,1-dimethyl-2-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006060 1,1-dimethyl-3-butenyl group Chemical group 0.000 description 1
- IRUFSUBAOCPHTH-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-benzodioxasiline Chemical compound O1O[SiH]=CC2=C1C=CC=C2 IRUFSUBAOCPHTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFUSEUYYWQURPO-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloroethene Chemical compound ClC=CCl KFUSEUYYWQURPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006034 1,2-dimethyl-1-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006035 1,2-dimethyl-2-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006063 1,2-dimethyl-3-butenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006066 1,3-dimethyl-3-butenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006080 1-ethyl-1-methyl-2-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006036 1-ethyl-1-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006081 1-ethyl-2-methyl-1-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006082 1-ethyl-2-methyl-2-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006037 1-ethyl-2-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006075 1-ethyl-3-butenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006039 1-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006021 1-methyl-2-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006030 1-methyl-3-butenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006052 1-methyl-3-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006055 1-methyl-4-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004806 1-methylethylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000006023 1-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006067 2,2-dimethyl-3-butenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006070 2,3-dimethyl-3-butenyl group Chemical group 0.000 description 1
- OWWIWYDDISJUMY-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbut-1-ene Chemical group CC(C)C(C)=C OWWIWYDDISJUMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006078 2-ethyl-3-butenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006040 2-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006022 2-methyl-2-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006031 2-methyl-3-butenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006053 2-methyl-3-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006056 2-methyl-4-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000006041 3-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006032 3-methyl-3-butenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006054 3-methyl-3-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006057 3-methyl-4-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006042 4-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003119 4-methyl-3-pentenyl group Chemical group [H]\C(=C(/C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006058 4-methyl-4-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006043 5-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RLPSSLJLHUOUFI-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C(C=C1)O[SiH]2O[SiH2]O[SiH2]O2 Chemical compound C1=CC=C(C=C1)O[SiH]2O[SiH2]O[SiH2]O2 RLPSSLJLHUOUFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTZOZDOTOWNSJH-UHFFFAOYSA-N [O].CCCCCCC Chemical compound [O].CCCCCCC GTZOZDOTOWNSJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 125000003670 adamantan-2-yl group Chemical group [H]C1([H])C(C2([H])[H])([H])C([H])([H])C3([H])C([*])([H])C1([H])C([H])([H])C2([H])C3([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229950011260 betanaphthol Drugs 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001352 cyclobutyloxy group Chemical group C1(CCC1)O* 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- JJRDHFIVAPVZJN-UHFFFAOYSA-N cyclotrisiloxane Chemical compound O1[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]1 JJRDHFIVAPVZJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGINFGJMGTUXBY-UHFFFAOYSA-N furan-2-ylmethoxysilane Chemical compound [SiH3]OCc1ccco1 NGINFGJMGTUXBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003707 hexyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N iso-butene Natural products CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000006608 n-octyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005447 octyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- VGTPKLINSHNZRD-UHFFFAOYSA-N oxoborinic acid Chemical group OB=O VGTPKLINSHNZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pent-2-ene Chemical compound CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- DKTXXUNXVCHYDO-UHFFFAOYSA-N phenoxyborinic acid Chemical compound OBOC1=CC=CC=C1 DKTXXUNXVCHYDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDCWDBMBZLORER-UHFFFAOYSA-N triphenyl borate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OB(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 MDCWDBMBZLORER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTVDYMGQGCNETM-UHFFFAOYSA-N trityl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(OC(=O)C(=C)C)C1=CC=CC=C1 PTVDYMGQGCNETM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/28—Chemically modified polycondensates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/04—Esters of silicic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Confectionery (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备复合材料的方法，所述复合材料包含以下物质：a)至少一种氧物相和b)至少一种有机聚合物相，所述方法包括：至少一种由通式I描述的化合物与至少一种选自甲醛和甲醛等同物的化合物在基本无水的反应介质中共聚，以获得具有相区域排列与可由现有技术中记载的双重聚合获得的纳米复合材料类似的复合材料，通式I如下：[(ArO)mMOnRrHp]q (I)其中M为B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、As或Sb，m为1、2或3，n为0或1，r为0、1或2，p为1、2或3，q为1或＞1的整数，例如2至20的整数，尤其是3至6的整数，m+2n+r+p为1、2、3、4或5且相当于M的化合价，Ar为苯基或萘基，其中苯环或萘环为未取代的或可具有一个或多个——例如1个、2个或3个——独立地选自烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基和NRaRb的取代基，其中Ra和Rb各自独立地为氢、烷基或环烷基，R为烷基、烯基、环烷基或芳基，其中芳基为未取代的或可具有一个或多个独立地选自烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基和NRaRb的取代基，其中Ra和Rb各自定义如上，且本发明还涉及复合材料用于制备气体储存材料、橡胶混合物、低-K电介质和锂离子电池的电极材料的用途。
Description
本发明涉及一种制备复合材料的方法，所述复合材料包含以下物质：
a)至少一种氧化相和
b)至少一种有机聚合物相。
近来，已有许多关于通过所谓的双重聚合(twin polymerization)制备复合材料的记载(参见，例如Spange et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,46(2007)628-632、WO 2009/083083、WO 2009/133086、WO 2010/112581和WO 2010/128144)。双重聚合包括使具有多个通过一个或两个杂原子——优选一个或两个氧原子——与金属原子或半金属原子键合的芳甲基基团的化合物聚合。
双重聚合提供通常具有至少一种氧化相和至少一种有机聚合物相的复合材料，其中相区域具有共连续排布且尺寸为几纳米(相邻的相同相之间的距离)。推测特定的相排布且和相邻相之间的小的距离首先是因为芳甲基单元在双重单体中聚合的动力学耦合，其次是因为形成了二氧化硅。因此，相组分几乎同时形成，且早在双重单体聚合过程中就相分离为无机相和有机相。
优选的双重单体为记载于WO 2009/083083中的螺环化合物。在这些螺环化合物中，两个1-氧-2-(氧甲基)芳基通过它们的氧原子一起连接至金属原子或半金属原子以形成螺环结构。这种螺环化合物的一个实例为2,2’-螺双[4H-1,3,2-苯并二氧杂硅烷(benzodioxasilin)]：
所述螺环化合物可由WO 2009/083083中记载的方法以相对简单的方式制备，即通过诸如1-羟基-2-羟基甲基苯(水杨苷)的1-羟基2-羟基甲基芳族烃与金属醇盐或半金属醇盐反应制备，但起始材料即1-羟基-2-羟基甲基芳族烃的制备相对复杂。尽管从形式上而言1-羟基-2-羟基甲基芳族烃为甲醛加成至羟基芳族烃的单加成产物，但甲醛加成至诸如苯酚的羟基芳族烃的过程中通常产生的不是想要的单加成物，而是o,o-双羟基甲基化合物(参见Rec.Trav.Chim.Pays-Bas 62,57(1943))。同样已知，诸如水杨酸的o-羟基芳基羧酸可用合适的还原剂还原为相应的1-羟基-2-羟基甲基芳族烃(参见J.Chem.Soc.PT1,(1981)1942-1952和Bull.Chem.Soc.Jap.56,719-723,(1983))，或者苯基硼酸酯可与甲醛反应得到单加成物，且随后形成的o-羟基甲基苯基硼酸酯可水解为水杨苷(参见FR 2626575)。所有这些方法的共同特征为其在实验室中借由纯化操作获得了良好且可重复的结果，但整体实施过程复杂。不完全转化或副产物导致产品损失。因此，获得WO 2009/083083中记载的螺环化合物是复杂的且仍然受到严格限制，迄今为止，这已经成为工业上使用双重聚合制备纳米复合材料的阻碍。
DE 1816241公开了可溶性含金属或含半金属的苯酚-甲醛树脂的制备，其中特定的金属或半金属酚盐与亚化学计量的量的甲醛反应，或酚醛清漆(即苯酚-甲醛缩合物)与所选的无机金属或半金属化合物反应。未记载制备相区域具有纳米范围的尺寸的相结构的复合材料。
现已出人意料地发现，至少一种由以下通式I描述的化合物与至少一种选自甲醛和甲醛等同物的化合物在基本无水的反应介质中共聚，可制备复合材料，所述复合材料的相区域排布与可由现有技术中记载的双重聚合获得的纳米复合材料的相区域排布类似，通式I如下：
[(ArO)mMOnRrHp]q (I)
其中
M 为B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、As或Sb，
m 为1、2或3，
n 为0或1，
r 为0、1或2，
p 为1、2或3，
q 为1或＞1的整数，例如2至20的整数，尤其是3至6的整数，
m+2n+r+p为1、2、3、4或5且相当于M的化合价，
Ar 为苯基或萘基，其中苯环或萘环为未取代的或可具有一个或多个——例如1、2或3个——独立地选自烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基和NRaRb的取代基，其中Ra和Rb各自独立地为氢、烷基或环烷基，
R 为烷基、烯基、环烷基或芳基，其中芳基为未取代的或可含有一个或多个独立地选自烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基和NRaRb的取代基，其中Ra和Rb各自定义如上。
这之所以出人意料，是因为迄今认为纳米复合材料的形成归因于双重单体中存在的结构单元，其具有经由杂原子共价键合至金属或半金属的芳基亚甲基。迄今认为，这些结构单元使双重单体的有机分子部分的聚合的动力学耦合和“无机聚合物”(即无机相)的形成的动力学耦合，这是由于聚合和无机相的形成具有共同的反应步骤，即芳基亚甲基的亚甲基碳与带有(半)金属的杂原子之间的键断裂。由此导致的动力学耦合认为是双重聚合中特征纳米结构形成的原因。然而，式I的化合物不具有双重单体的特征结构单元。
因此，本发明涉及一种制备复合材料的方法，所述复合材料主要由以下物质组成：
a)至少一种氧化相和
b)至少一种有机聚合物相，
所述方法包括：至少一种由通式I描述的化合物与与至少一种选自甲醛和甲醛等同物的化合物在基本无水的反应介质中共聚，通式I如下：
[(ArO)mMOnRrHp]q (I)
其中
M 为B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、As或Sb，
m 为1、2或3，
n 为0或1，
r 为0、1或2，
p 为1、2或3，
q 为1或＞1的整数，例如2至20的整数，尤其是3至6的整数，
m+2n+r+p为1、2、3、4或5且相当于M的化合价，
Ar 为苯基或萘基，其中苯环或萘环为未取代的或可具有一个或多个——例如1、2或3——独立地选自烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基和NRaRb的取代基，其中Ra和Rb各自独立地为氢、烷基或环烷基，
R 为烷基、烯基、环烷基或芳基，其中芳基为未取代的或可具有一个或多个独立地选自烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基和NRaRb的取代基，其中Ra和Rb各自定义如上。
本发明的方法具有多个优点。首先，本发明的方法提供同样是在双重聚合中获得的复合材料，即由以下物质组成的复合材料：
a)至少一种氧化相和
b)至少一种有机聚合物相，
所述氧化相和所述有机聚合物相基本上由如下相区域组成：其中相同相的相邻相区域之间的平均距离非常小。然而，与双重聚合的情况不同，为了获得想要的复合材料，不需要难以获得的起始材料，如在本文开篇提及的螺环化合物或不稳定的芳基甲基(半)金属化物，如四(呋喃基甲氧基)硅烷。与之相反，可使用可容易得到的且相对稳定的呈式I化合物形式的起始材料，其使得能够更大规模地制备复合材料。
此外，本发明的方法能够——通过选择合适的式I的化合物或式I的化合物的混合物——对可由此获得的复合材料的物质特性进行可控改性。例如，可通过共聚金属、半金属或非金属类型彼此不同的不同式I化合物的混合物对无机聚合物相的特性进行改进。例如，可以类似的方式通过共聚芳基类型彼此不同的不同式I化合物的混合物对有机聚合物相的特性进行改进。例如，还可通过共聚金属、半金属或非金属M类型彼此不同且芳氧基ArO类型彼此不同的不同式I化合物的混合物对有机和无机聚合物相的特性进行改性。
如前所述，本发明的方法提供由至少一种氧化相和至少一种有机聚合物相组成的复合材料，所述氧化相和所述有机聚合物相基本上由相区域组成，其中相同相的相邻相区域之间的平均距离非常小。相同相的相邻相区域之间的平均距离通常小于200nm，常常小于50nm，尤其小于10nm。相同相的相邻相区域理解为是指被另一个相的一个相区域隔开的两个相同相的两个相区域，例如被有机聚合物相的一个相区域隔开的氧化物相的两个相区域，或被氧化物相的一个相区域隔开的聚合物相的两个相区域。
式I应理解为经验式；其表示作为式I的化合物的特征的结构单元的类型和数目，即原子M和与原子M键合的基团，即芳氧基ArO、氧原子O、碳键合的R基和氢原子H。当q＞1时，[(ArO)mMOnRrHp]q可形成单环或多环结构或线型结构。
式I的化合物可认为是基于单羟基芳族烃的化合物，其从形式意义上而言含有1、2或3个通过芳族羟基官能团去质子化衍生自单羟基芳族烃的芳氧基Ar-O或阴离子，衍生自单羟基芳族烃的芳氧基Ar-O或阴离子经由单羟基芳族烃的羟基的去质子化的氧原子与金属、半金属或非金属M键合。因此，式I中的Ar-O基对应于通过羟基芳族烃的芳族羟基官能团的去质子化衍生的芳氧基或芳氧基阴离子。
合适的单羟基芳族烃Ar-OH具体为苯酚、α-萘酚或β-萘酚，其为未取代的或具有一个或多个——例如1、2、3或4个——通常选自烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基和NRaRb的取代基，其中Ra和Rb各自独立地为氢、烷基或环烷基。
式I的化合物具有一个或多个原子M，且在多个原子M的情况下可具有线型、支链、单环或多环结构。
式I的化合物从形式意义上而言具有1、2或3个与原子M键合的氢原子。
式I的化合物还可从形式意义上而言具有1或2个在原子M上的取代基R，其中取代基R选自烷基、烯基、环烷基和芳基，其中芳基为未取代的或可具有一个或多个独立地选自烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基和NRaRb的取代基，其中Ra和Rb各自独立地为氢、烷基或环烷基。
式I的化合物还可从形式意义上而言具有一个在原子M上的氧原子。
与原子M键合的基团的总数通常由与上述基团键合的原子M的化合价确定且对应于m+2n+r+p的总和。
在上下文中，术语“烷基”、“烯基”、“环烷基”、“烷氧基”、“环烷氧基”和“芳基”为具有其常规定义的一价有机基团的共同术语，其中烷基和烷氧基通常具有1至20个、常常具有1至10个且尤其具有1至4个碳原子，而环烷基和环烷氧基通常具有3至20个、常常具有3至10个且尤其具有5或6个碳原子。基团中可能的碳原子数通常以前缀Cx-Cy表示，其中x为碳原子数的最小值而y为碳原子数的最大值。
烷基为通常具有1至20个、常常具有1至10个且尤其具有1至4个碳原子的饱和的、直链或支链烃基，且其为例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、3-戊基、正己基、正庚基、正辛基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、2-乙基己基、正壬基、1-甲基壬基、正癸基、3-丙基庚基等。
烯基为通常具有2至20个、常常具有2至10个且尤其具有2至6个碳原子的烯属不饱和的、直链或支链烃基，且其为例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基。
烷氧基为经由氧原子键合的如上定义的烷基，其通常具有1至20个、常常具有1至10个且尤其具有1至4个碳原子且其为例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基丁氧基、1-甲基丁氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1-甲基庚氧基、2-甲基庚氧基、2-乙基庚氧基、正壬氧基、1-甲基壬氧基、正癸氧基、3-丙基庚氧基等。
环烷基为通常具有3至20个、常常具有3至10个且尤其具有5或6个碳原子的单环、双环或三环的饱和脂环族基团，且其为例如环丙基、环丁基、环戊基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、双环[2.2.1]庚-1-基、双环[2.2.1]庚-2-基、双环[2.2.1]庚-7-基、双环[2.2.2]辛-1-基、双环[2.2.2]辛-2-基、1-金刚烷基或2-金刚烷基。
环烷氧基为经由氧原子键合的单环、双环或三环的饱和脂环族基团，其通常具有3至20个、常常具有3至10个且尤其具有5或6个碳原子，且其为例如环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、双环[2.2.1]庚-1-基氧基、双环[2.2.1]庚-2-基氧基、双环[2.2.1]庚-7-基氧基、双环[2.2.2]辛-1-基氧基、双环[2.2.2]辛-2-基氧基、1-金刚烷氧基或2-金刚烷氧基。
芳基为单环或多环芳族烃基，例如苯基、1-萘基或2-萘基。
在优选d式I化合物中，原子M选自B、Si、Sn和P，尤其选自Si和Sn。在本发明的具体实施方案中，M为Si，即式I的化合物选自原子M含有——基于原子M的总量计——至少90摩尔％的硅的式I的化合物。
在本发明的优选实施方案中，式I中的r为0，其意指原子M不带有任何R基团。在本发明的另一个优选实施方案中，至少两种不同的式I化合物与甲醛或甲醛等同物共聚，其中至少一种式I的化合物中变量r为0且至少另一种式I的化合物中变量r为0。
除此之外，式I中的变量m、n、r、p、Ar和R——单独的或结合的，且尤其是与M的优选且特别优选的定义之一结合的——各自优选地定义如下：
m 为1、2或3；
n 为0或1；
r 为0、1或2；
p 为1、2或3；
Ar 为未取代的苯基或可具有1、2或3个取代基的苯基，所述取代基选自烷基，尤其是C1-C4烷基；环烷基，尤其是C3-C10环烷基；烷氧基，尤其是C1-C4烷氧基；环烷氧基，尤其是C3-C10环烷氧基；和NRaRb，其中Ra和Rb各自独立地为氢，烷基(尤其是C1-C4烷基)，或环烷基(尤其是C3-C10环烷基)；
R 如存在，则为C1-C6烷基、C2-C6烯基、C3-C10环烷基或苯基，尤其是C1-C4烷基、C5-C6环烷基或苯基
更具体而言，式I中的变量m、n、r、p、Ar和R——单独的或结合的，且尤其是与M的优选且特别优选的定义之一结合的——各自优选地定义如下：
m 为1、2或3；
n 为0或1；
r 为0或1；
p 为1或2；
Ar 为未取代的苯基或可具有1、2或3个取代基的苯基，所述取代基选自烷基，尤其是C1-C4烷基；和烷氧基，尤其是C1-C4烷氧基；
R 如存在，则为C1-C6烷基、C2-C6烯基、C3-C10环烷基或苯基，尤其是C1-C4烷基、C5-C6环烷基或苯基
如果式I的化合物具有多个Ar-O基团，则各Ar基团可以相同或不同。同样地，在多个R基团的情况下，这些可以相同或不同。
式I的化合物的优选实施方案为其中q为1的化合物。这种化合物可认为是原子M的母体含氧酸的原酸酯。在这些化合物中，变量m、n、r、p、M、Ar和R各自定义如上且尤其是单独地或特别是结合地具有优选或特别优选的定义之一。
式I化合物的特别优选的实施方案为如下化合物：其中M选自B、Si、Sn和P；m为2或3；n为0或1；r为0；p为1或2且q为1。其中Ar具有上述定义且尤其是优选提及的定义，且尤其为未取代的苯基或可具有1、2或3个取代基的苯基，所述取代基选自烷基，尤其是C1-C4烷基；和烷氧基，尤其是C1-C4烷氧基。
式I化合物的非常特别优选的实施方案为如下化合物：其中M选自B、Si和Sn；m为2或3；n为0；r为0；p为1或2且q为1。其中Ar具有上述定义且尤其是优选提及的定义，且尤其为未取代的苯基或可具有1、2或3个取代基的苯基，所述取代基选自烷基，尤其是C1-C4烷基；和烷氧基，尤其是C1-C4烷氧基。
式I的化合物的具体实施方案为如下化合物：其中M为Si；m为1、2或3；n为0；r为0或1；p为1、2或3且q为1。其中Ar具有上述定义且尤其是优选提及的定义，且尤其为未取代的苯基或可具有1、2或3个取代基的苯基，所述取代基选自烷基，尤其是C1-C4烷基；和烷氧基；尤其是C1-C4烷氧基。
本发明优选的且q为1的式I化合物的实例为二苯氧基甲基硅烷、三苯氧基硅烷和二苯氧基硅烷。
式I化合物的另一具体实施方案为如下化合物：其中M为Si；m为1、2或3；n为0；r为0或1；p为1、2或3且q为1。其中Ar具有上述定义且尤其是优选提及的定义，且尤其为未取代的苯基或可具有1、2或3个取代基的苯基，所述取代基选自烷基，尤其是C1-C4烷基；和烷氧基，尤其是C1-C4烷氧基。在这些化合物中，定义式I的R；更具体而言，R为甲基、乙基、苯基、乙烯基或烯丙基。这一实施方案中的优选的式I化合物的实例为二苯氧基甲基硅烷、三苯氧基硅烷和二苯氧基硅烷。
合适的式I化合物还为q为1的式I化合物的“缩合产物”。这些化合物通常具有式I的经验式，其中q为大于1的整数，例如2至20的整数且尤其为3、4、5或6。从形式意义上而言，这类化合物由q为1的式I化合物缩合得到：两个ArO单元形式上缩合，从而形成Ar-O-Ar分子，并脱去M(ArO)m-2On+1RrHp单元。因此，其基本上由下式Ia的结构元素形成：
-[-O-A-]- (Ia)
其中-A-为>M(ArO)m-2On+1RrHp基团，其中M、Ar和R各自具有上述定义，尤其是作为优选或特别优选提及的定义，
m 为3，
n 为0，
r 为0，
p 为1，
m+2n+r+p为3、4或5且相当于M的化合价。
在一个优选的实施方案中，缩合产物为环状的且q为3、4或5。这类化合物可以特别地由如下结构Ib描述：
其中k为1、2或3且-A-为>M(ArO)m-2On+1RrHp基团，其中M、Ar和R具有式I的上述定义，且m、n、r和p具有与结构Ia有关的上述定义。
在另一优选的实施方案中，缩合产物为直链的且为饱和的，各个末端具有ArO单元。换言之，这类化合物可由如下结构Ic描述：
Ar-[-O-A-]s-OAr (Ic)
其中s为2至20的整数且-A-为>M(ArO)m-2On+1RrHp基团，其中M、Ar和R具有式I的上述定义，且m、n、r和p具有与结构Ia有关的上述定义。当化合物具有与重复单元数目有关的分布时(即具有不同的s)，特别优选这一实施方案。例如，可能存在混合物，其中至少99％、90％、80％或60％的质量作为低聚物混合物存在，其中s为2至6或s为4至9或s为6至15或s为12至20。
这类缩合产物的实例为三苯氧基环三硅氧烷或四苯氧基环四硅氧烷。
式I的化合物是已知的或者可以类似于已知的制备酚盐的方法制备；参见，例如，O.F.Senn,WADC Technical Report 54-339,SRI(1955),DE1816241,Z.Anorg.Allg.Chem.551,61-66(1987),Houben-Weyl,卷VI-235-41,Z.Chem.5,122-130(1965)。
在本发明的另一实施方案中，式I的化合物包括至少两种不同的化合物V1和V2。化合物V1和V2优选在以下特征(1)至(4)的至少一个方面不同：(1)Ar不同，(2)M不同，(3)r不同，即R基团的数目不同，(4)p不同，即与M键合的氢原子的数目不同。例如，化合物V1选自如下式I的化合物：其中M为B、Si、Sn或P且尤其为B、Si或Sn；m为1、2或3；n为0或1，尤其为0；r为0；p为1或2。例如，化合物V2选自如下式I的化合物：其中M为B、Si、Sn及P且M尤其为Si或Sn；m为1、2或3；n为0或1，尤其为0；r为1或2；p为1、2或3。化合物V1和V2中的Ar可以相同或不同，其中Ar具有上述定义且尤其具有优选提及的定义，且尤其为未取代的苯基或可具有1、2或3个取代基的苯基，所述取代基选自烷基，尤其是C1-C4烷基；和烷氧基；尤其是C1-C4烷氧基。那么，R优选为C1-C6烷基、C3-C10环烷基或苯基，尤其是C1-C4烷基、C5-C6环烷基或苯基。
在这一实施方案中的化合物V1与化合物V2的摩尔比可在宽的范围内变化且其范围通常将为1:1000至1000:1，常常为100:1至1:100或50:1至1:50。
在本发明的其他、更具体的实施方案中，式I的化合物包括至少两种不同的化合物V1和V2。其中，化合物V1选自如下式I的化合物：其中M为B、Al、Ga、In、Ge、Sn、P、As或Sb且尤其为B、Sn或P；m为1、2或3；n为0或1；r为0、1或2；p为1、2或3；且化合物V2选自如下式I的化合物：其中M为Si；m为1、2或3；n为0；r为0、1或2；p为1、2或3。化合物V1和V2中的Ar可以相同或不同，其中Ar具有上述定义且尤其具有优选的定义，且尤其为未取代的苯基或可具有1、2或3个取代基的苯基，所述取代基选自烷基，尤其是C1-C4烷基；和烷氧基；尤其是C1-C4烷氧基。那么，R优选为C1-C6烷基、C3-C10环烷基或苯基，尤其是C1-C4烷基、C5-C6环烷基或苯基。
在这一实施方案中的化合物V1与化合物V2的摩尔比可在宽的范围内变化且其范围通常将为1:1000至1000:1，常常为100:1至1:100或50:1至1:50。
式I的化合物还可与一种或多种式II的化合物一起使用：
[(Ar’O)aM’OcR’b]d (II)
其中
M’ 为金属、半金属或形成含氧酸且除碳和氮之外的非金属，优选式I中对于M所给出的定义之一，尤其是其中优选所给出的定义之一；
a 为1、2、3、4、5或6，
b 为0、1或2，
c 为0、1或2
d 为1或＞1的整数，例如2至20的整数，尤其是3至6的整数，
a+b+2c 为1、2、3、4、5或6且相当于M’的化合价，
Ar’ 具有式I中对于Ar所给出的定义之一，尤其是其中优选所给出的定义之一；
R’ 具有式I中对于R所给出的定义之一，尤其是其中优选所给出的定义之一。
如果式II的化合物具有多个Ar’O基团，则各Ar’基团可以相同或不同。同样地，在多个R’基团的情况下，这些可以相同或不同.
在式II中，M’为金属或半金属或形成含氧酸且除碳和氮之外的非金属，金属、半金属和非金属通常选自元素周期表以下族的除碳和氮以外的元素：IA如Li、Na或K；IIA如Mg、Ca、Sr或Ba；IIIA如B、Al、Ga或In；IVA如Si、Ge、或Sn；VA如P、As或Sb；VIA如S、Se或Te；IVB如Ti或Zr；VB如V；VIB如Cr、Mo或W；以及VIIB如Mn。M’优选选自元素周期表的IIIA、IVA、VA和IVB族的除碳和氮以外的元素，且在这些元素中尤其是选自第二、第三和第四周期的元素。M’更优选选自B、Si、Sn、Ti和P。在本发明特别优选的实施方案中，M’为B或Si且尤其为Si。
在本发明的优选实施方案中，式II中的b为0，其意指原子M’不带有任何R’基团。
不考虑这些，式II中的变量a、b、c、Ar’和R’——单独的或结合的，且尤其是与M’的优选且特别优选的定义之一结合的——各自优选地定义如下：
a 为2、3或4；
c 为0或1；
b 为0、1或2；
Ar’ 为未取代的苯基或可具有1、2或3个取代基的苯基，所述取代基选自烷基，尤其是C1-C4烷基；环烷基，尤其是C3-C10环烷基；烷氧基，尤其是C1-C4烷氧基；环烷氧基，尤其是C3-C10环烷氧基；和NRaRb，其中Ra和Rb各自独立地为氢，烷基，尤其是C1-C4烷基，或环烷基，尤其是C3-C10环烷基；
R’ 如存在，则为C1-C6烷基、C2-C6烯基、C3-C10环烷基或苯基，尤其是C1-C4烷基、C5-C6环烷基或苯基。
更具体而言，式II中的变量a、b、c、Ar’和R’——单独的或结合的，且尤其是与M’的优选且特别优选的定义之一结合的——各自优选地定义如下：
a 为1、2、3或4；
c 为0或1；
b 为0；
Ar’ 为未取代的苯基或可具有1、2或3个取代基的苯基，所述取代基选自烷基，尤其是C1-C4烷基；和烷氧基，尤其是C1-C4烷氧基。
式II的化合物的优选实施方案为d为数字1的式II的化合物。这些化合物可认为是中心原子M’的母体含氧酸的原酸酯。在这些化合物中，变量a、b、c、M’、Ar’和R’各自定义如上且尤其是结合地，具有优选或特别优选的定义之一。
式II的化合物的特别优选的实施方案为如下式II的化合物：M’选自B、Si、Sn、Ti和P；a为3或4；c为0或1及b为0且d＝1。其中Ar’具有上述的定义且尤其是优选提及的定义，且尤其为未取代的苯基或可具有1、2或3个取代基的苯基，所述取代基选自烷基，尤其是C1-C4烷基；和烷氧基，尤其是C1-C4烷氧基。
式II的化合物的非常特别优选的实施方案为如下式II的化合物：M’选自B、Si和Sn；a为3或4；c为0及b为0且d＝1。其中Ar具有上述的定义且尤其是优选提及的定义，且尤其为未取代的苯基或可具有1、2或3个取代基的苯基，所述取代基选自烷基，尤其是C1-C4烷基；和烷氧基，尤其是C1-C4烷氧基。
式II的化合物的具体实施方案为如下式II的化合物：M’为Si；a为4；c为0且b为0。其中Ar’具有上述定义且尤其是优选提及的定义，且尤其为未取代的苯基或可具有1、2或3个取代基的苯基，所述取代基选自烷基，尤其是C1-C4烷基；和烷氧基，尤其是C1-C4烷氧基。
本发明优选的d＝1的式II化合物的实例为四苯氧基硅烷、四(4-甲基苯氧基)硅烷、硼酸三苯酯、磷酸三苯酯、钛酸四苯酯、钛酸四甲苯酯和锡酸四苯酯。
式II的化合物的另一具体实施方案为如下式II的化合物：其中M’为Si；a为1、2或3；c为0且b为4-a。其中Ar’具有上述定义且尤其是优选提及的定义，且尤其为未取代的苯基或可具有1、2或3个取代基的苯基，所述取代基选自烷基，尤其是C1-C4烷基；和烷氧基，尤其是C1-C4烷氧基。在这些化合物中，R’的定义如式II；更具体而言，R’为甲基、乙基、苯基、乙烯基或烯丙基。这一实施方案中的优选的式II化合物的实例为甲基(三苯氧基)硅烷、二甲基(二苯氧基)硅烷、三甲基(苯氧基)硅烷、苯基(三苯氧基)硅烷和二苯基(二苯氧基)硅烷。
合适的式II化合物还为d＝1的式II化合物的“缩合产物”。这些化合物通常具有式II的经验式，其中d为大于1的整数，例如为2至20的整数且尤其为3、4、5或6。从形式意义上而言，这类化合物由d＝1的式II化合物缩合得到：各情况下形式意义上脱去两个Ar’O单元，从而形成Ar’-O-Ar’分子，并脱去M’(Ar’O)a-2(O)c+1Rb单元。因此，其基本上由下式IIa的结构元素而形成：
-[-O-A’-]- (IIa)
其中-A’-为>M’(Ar’O)a-2(O)c(R’)b基团，其中M’、Ar’和R’各自具有上述定义，尤其是作为优选或特别优选提及的定义，
a 为3或4，
c 为0或1且尤其为0，
b 为0或1且尤其为0，
a+b+2c 为3、4、5或6且相当于M’的化合价。
式A’中的M’优选为Si、Sn、B和P。
在优选的实施方案中，缩合产物为环状的且d为3、4或5。这类化合物可以特别地由如下结构IIb描述：
其中k为1、2或3且-A’-为>M’(Ar’O)a-2(O)c(R’)b基团，其中M’、Ar’和R’具有式II的上述定义，且a、c和b具有与结构IIa有关的上述定义。
在另一优选的实施方案中，缩合产物为直链的且为饱和的，末端具有Ar’O单元。换言之，这类化合物可由如下结构IIc描述：
Ar’-[-O-A’-]d-OAr’ (IIc)
其中d为2至20的整数且-A’-为>M’(Ar’O)a-2(O)c(R’)b基团，其中M、Ar和R具有式II的上述定义，且a、b和c具有与结构IIa有关的上述定义。特别优选化合物具有就重复单元数目而言的分布时(即具有不同的d)的实施方案。例如，可能存在混合物，其中至少99％、90％、80％或60％的质量作为低聚物混合物存在，其中d为2至6或d为4至9或d为6至15或d为12至20。
这类缩合产物的实例为偏硼酸三苯酯、六苯氧基环三硅氧烷或八苯氧基环四硅氧烷。
式II的化合物是已知的或者可以类似于已知的制备酚盐的方法制备；参见，例如，O.F.Senn,WADC Technical Report 54-339,SRI(1955),DE1816241,Z.Anorg.Allg.Chem.551,61-66(1987),Houben-Weyl,卷VI-235-41,Z.Chem.5,122-130(1965)。
当至少一种式I的化合物和至少一种式II的化合物的混合物与甲醛或甲醛等同物共聚时，式I的化合物与式II的化合物的摩尔比可在宽的范围内变化且其范围通常将为1:1000至1000:1，常常为100:1至1:100或50:1至1:50。
在本发明的方法中，一方面式I的化合物或者式I的化合物与式II的化合物的混合物，及另一方面甲醛或甲醛等同物以这样的量使用：使甲醛或甲醛等同物中存在的甲醛与式I和任选地式II的化合物中存在的芳氧基ArO或Ar’O的摩尔比优选为至少0.9:1，特别地为至少1:1，特别地为至少1.01:1，甚至更优选为至少1.05:1且尤其为至少1.1:1。较高的过量甲醛通常是无害的但非必要的，并因此甲醛或甲醛等同物通常以这样的量使用：使甲醛或甲醛等同物中存在的甲醛与式I和任选地式II的化合物中存在的芳氧基ArO或Ar’O的摩尔比不超过10:1，优选为5:1且尤其为2:1的数值。甲醛或甲醛等同物优选以这样的量使用：使甲醛或甲醛等同物中存在的甲醛与式I和任选地式II的化合物中存在的芳氧基ArO或Ar’O的摩尔比范围为1:1至10:1，特别地为1.01:1至5:1且尤其为1.05:1至1:5或1.1:1至2:1。
甲醛等同物理解为是指在聚合条件下释放出甲醛的化合物。该甲醛等同物优选为甲醛的低聚物或聚合物，即具有经验式(CH2O)z的物质，其中z表示聚合度。这些特别包括三噁烷(3个甲醛单元)和多聚甲醛(高级低聚物(CH2O)z)。
优选使用选自气态甲醛、三噁烷和多聚甲醛的甲醛和甲醛等同物共聚。
在本发明方法的优选实施方案中，式I的化合物和任选地式II的化合物在催化量的酸存在下与选自甲醛和甲醛等同物的化合物共聚。通常，所述酸的用量为0.1重量％至10重量％，尤其为0.2重量％至5重量％，基于式I的化合物和任选地式II的化合物计。此处优选的酸为酸，例如有机羧酸(例如三氟乙酸、草酸或乳酸)以及有机磺酸(例如甲基磺酸、三氟甲基磺酸或对甲苯磺酸)。同样合适的为无机酸，例如HCl、H2SO4或HClO4。所用的路易斯(Lewis)酸可为例如BF3、BCl3、SnCl4、TiCl4或AlCl3。还可使用络合形式或溶于离子液体的路易斯酸。
共聚还可用碱催化。实例为胺(如三乙胺或二甲苯胺)、碱金属和碱土金属的氢氧化物和碱性盐(例如LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2或Na3PO4)以及碱金属和碱土金属的醇盐(如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾或乙醇镁)。
也可热引发共聚，其意指在不加入酸的情况下通过加热式I的化合物和任选地式II的化合物的混合物与选自甲醛和甲醛等同物的化合物共聚。
共聚所需的温度通常在50至250℃的范围内，尤其是在80至200℃的范围内。在酸催化或碱催化的共聚中，聚合温度通常在50至200℃范围内且特别是在80至150℃的范围内。在热引发的共聚中，聚合温度通常在120至250℃范围内且特别是在150至200℃的范围内。
原则上，可以所谓的分批法(batch process)或加入法(additionprocess)进行共聚。在以分批法进行的情况下，首先将式I的化合物或至少一种式I的化合物和至少一种式II的化合物的混合物与选自甲醛和甲醛等同物的化合物以所需的量加入反应器并使其达到共聚所需要的条件。在加入法的情况下，在聚合期间至少部分地供给两种组分中的至少一种(即式I和任选地式II的化合物和/或选自甲醛和甲醛等同物的化合物)，直至达到式I和任选地式II的化合物与选自甲醛和甲醛等同物的化合物的想要的比例。在加入后任选地进行连续的反应阶段。优选以分批法进行。
现已发现有利的是，以一步法(one stage)进行共聚，即待聚合的式I和任选地式II的化合物与选自甲醛和甲醛等同物的化合物的总量作为一批进行聚合，或使用加入法，其中加入式I和任选地式II的化合物与选自甲醛和甲醛等同物的化合物，以使在全部量的式I和任选地式II的化合物与选自甲醛和甲醛等同物的化合物加入反应器之前不中断聚合条件。
式I的化合物或至少一种式I的化合物和至少一种式II的化合物的混合物与选自甲醛和甲醛等同物的化合物的共聚可以在本体或惰性稀释剂中进行。合适的稀释剂为例如卤代烃，例如二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烯；或烃，例如甲苯、二甲苯或己烷、及其混合物。
式I的化合物或至少一种式I的化合物和至少一种式II的化合物的混合物与选自甲醛和甲醛等同物的化合物的共聚优选在基本不含水的条件下进行，这意指聚合开始时水的浓度低于0.1重量％，基于待聚合的单体的总量计。
可在式I的化合物或至少一种式I的化合物和至少一种式II的化合物的混合物与选自甲醛和甲醛等同物的化合物的共聚后进行纯化步骤和任选地干燥步骤。
可在式I的化合物或至少一种式I的化合物和至少一种式II的化合物的混合物与选自甲醛和甲醛等同物的化合物的共聚后进行煅烧。在这种情况下，在式I的化合物或至少一种式I的化合物和至少一种式II的化合物的混合物与选自甲醛和甲醛等同物的化合物的共聚中形成的有机聚合材料碳化为碳相。
可在式I的化合物或至少一种式I的化合物和至少一种式II的化合物的混合物与选自甲醛和甲醛等同物的化合物的共聚后进行有机聚合物相的氧化去除步骤。这包括氧化在有机组分的共聚中所形成的有机聚合材料以获得纳米多孔氧化材料或纳米多孔氮化材料。
可通过本发明的方法获得的复合材料具有至少一种包含金属、半金属或非金属M或M’的氧化物相和至少一种由芳氧基ArO或ArO’与甲醛的聚合得到的有机聚合物相。由此获得的复合材料中的相区域的尺寸通常为约几纳米，但可获得区域尺寸最大至100-200nm的材料。此外，氧化相的相区域和有机相的相区域通常具有共连续排列，即有机相和无机相或有机金属相彼此渗透并且基本上不形成任何不连续区域。相邻相边界之间的距离或相邻的相同相区域之间的距离极小且平均不超过10nm，优选不超过5nm且尤其不超过2nm。特定相的非连续区域中不存在显微镜可见的分离现象。
相邻的相同相区域之间的平均距离可以通过结合(combined)小角X-射线散射(SAXS)由散射矢量q测定(20℃下透过率的测量，单色CuKα辐射，2D检测器(图像板)，狭缝准直)。
关于术语“连续相区域”、“非连续相区域”和“共连续相区域”，同样参考W.J.Work et al.，Definitions of Terms Related to PolymerBlends,Composites and Multiphase Polymeric Materials,(IUPACRecommendations 2004),Pure Appl.Chem.,76(2004),第1985-2007页,特别是第2003页。据此，双组分混合物的共连续排列理解为是指两相的相分离排列，其中在特定相的一个区域内穿过任一相区域的一条连续路径可以延至所有相边界而不与任何相区域边界交叉。
可根据本发明获得的复合材料可以本身已知的方法通过氧化除去本发明纳米复合材料的有机组分而转化为纳米多孔无机材料。这可以保持存在于本发明纳米复合材料中的无机相的纳米结构，且根据所选的式I的化合物，结果得到(半)金属或非金属的氧化物或混合形式。如开篇引用的Spange等人的文章中所记载的，通常通过在含氧气氛下加热进行氧化。一般而言，在400至1500℃、尤其是500至1000℃的温度下通入氧气进行加热。加热通常在含氧气氛下进行，例如在空气或其他氧气/氮气混合物中进行，氧气的体积比例可以在较宽的范围内变化且例如在5体积％至50体积％的范围内，基于全部气体混合物计。
可根据本发明获得的复合材料也可以转化为电活性纳米复合材料，其除可为氧化态或(半)金属态的(半)金属的无机相外，还具有碳相C。这类材料可通过在实质上或完全无氧的条件下煅烧可根据本发明获得的复合材料而获得。在含碳纳米复合材料中，碳相C和无机相形成基本上共连续的相区域，其中相同相的两个相邻区域之间的平均距离通常不超过10nm。一般而言，煅烧在400至2000℃、尤其是500至1000℃的温度下进行。随后煅烧通常在基本上无氧的条件下进行。换言之，在煅烧过程中，进行煅烧的反应区域中的氧分压低，且优选不超过20毫巴，尤其是不超过10毫巴。煅烧优选在惰性气氛下进行，如在氮气或氩气下进行。惰性气氛优选包含小于1体积％、尤其是小于0.1体积％的氧气。在本发明的一个同样优选的实施方案中，煅烧在还原条件下进行，例如在包含氢气(H2)、烃气体(如甲烷、乙烷或丙烷)或氨气(NH3)、任选地作为与诸如氮气或氩气的惰性气体的混合物的气氛中进行。为除去挥发性组分，煅烧可在惰性气流或在包含诸如氢气、烃气体或氨气的还原气体的气流中进行。
根据本发明，可根据本发明获得的复合材料发现特别有利地用于制备气体储存材料、橡胶混合物、低-K电介质和锂离子电池的电极材料。
以下实施例用于阐释本发明。
所用的式I的化合物：
二苯氧基硅烷(式I的化合物，其中M＝Si，m＝2，n＝0，r＝0，p＝2，q＝1，Ar＝苯基)。通过由G.Fester(Thesis,2009,BergakademieFreiberg/Sa,实施例20f)所记载的方法进行制备。
二苯氧基甲基硅烷(式I的化合物，其中M＝Si，m＝2，n＝0，r＝1，p＝1，q＝1，Ar＝苯基，R＝CH3)。通过记载于DE 1162365，实施例3中的方法制备。
实施例1：
二苯氧基甲基硅烷和四苯氧基硅烷在溶液中的沉淀聚合
在250ml四颈烧瓶中，将15g二苯氧基甲基硅烷和5g四苯氧基硅烷在氮气下于10-50℃下用7.8g三噁烷溶解并用80g二甲苯稀释。在50℃下向其中加入0.2g甲基磺酸并均化混合物。接着，在500-600rpm的搅拌速度下将混合物在80℃下搅拌30min、在100℃下搅拌30min并在120℃下搅拌30min。将混合物冷却至室温，通过D4玻璃料(frit)过滤，用二甲苯和己烷洗涤并在真空干燥箱中干燥。由此得到25g细粉。该初级颗粒展示出双重聚合的典型区域结构，其尺寸为2-5nm(通过TEM测定)。
实施例2：
二苯氧基甲基硅烷和四苯氧基硅烷在溶液中的沉淀聚合
在250ml锥形烧瓶中，将50g二苯氧基甲基硅烷和14.3g三噁烷在氮气下于70℃下溶解。向其中加入49.4g二氯化锡溶于120ml THF的溶液，并用冰浴将溶液冷却至22℃并转移到滴液漏斗中。将250ml二甲苯和2.5g甲基磺酸加入至500ml四颈烧瓶中并用油浴加热至126℃。在105min内向其中滴加甲基二苯氧基硅烷、三噁烷和二氯化锡溶于THF中的溶液，在此过程中混合物的温度保持在120至125℃。使用水分离器，蒸馏出THF和水，在136℃的内部温度下继续搅拌反应混合物另外60min。粗产物通过吸滤器过滤并用100ml甲苯洗涤两次及用100ml己烷洗涤两次。粗产物在80℃和5毫巴下干燥。由此得到47.7g粗产品。将粗产物与5g甲醇钠和1l水混合并在22℃下搅拌混合2h，然后滤出固体并用100ml甲醇洗涤两次。产物在80℃和5毫巴下干燥。获得12.6g复合材料，根据元素分析，其包含4.3％的硅。
该初级颗粒显示出双重聚合的典型区域结构，其尺寸为约3-5nm(通过TEM测定)。
Claims (18)
1.一种制备复合材料的方法，所述复合材料包含以下：
a)至少一种氧化相和
b)至少一种有机聚合物相，
所述方法包括：至少一种由以下通式I描述的化合物与至少一种选自甲醛和甲醛等同物的化合物在基本无水的反应介质中共聚，
[(ArO)mMOnRrHp]q (I)
其中
M为B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、As或Sb，
m为1、2或3，
n为0或1，
r为0、1或2，
p为1、2或3，
q为1或＞1的整数，例如2至20的整数，尤其是3至6的整数，
m+2n+r+p为1、2、3、4或5且相当于M的化合价，
Ar为苯基或萘基，其中苯环或萘环为未取代的或可具有一个或多个——例如1个、2个或3个——独立地选自烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基和NRaRb的取代基，其中Ra和Rb各自独立地为氢、烷基或环烷基，
R为烷基、烯基、环烷基或芳基，其中芳基为未取代的或可具有一个或多个独立地选自烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基和NRaRb的取代基，其中Ra和Rb各自定义如上。
2.权利要求1的方法，其中选自甲醛和甲醛等同物的化合物以这样的量使用：使甲醛与式I的化合物中的芳氧基ArO的摩尔比为至少0.9:1。
3.前述权利要求中的任一项的方法，其中M选自B、Si、Sn和P；m为1、2或3；n为0或1；r为0或1且p为1或2。
4.前述权利要求中的任一项的方法，其中式I的化合物中的变量M为Si。
5.前述权利要求中的任一项的方法，其中式I的化合物选自二苯氧基甲基硅烷、三苯氧基硅烷和二苯氧基硅烷。
6.前述权利要求中的任一项的方法，其中式I的化合物以与至少一种式II的化合物的混合物使用：
[(Ar’O)aM’OcR’b]d (II)
其中
M’为金属、半金属或形成含氧酸且除碳和氮以外的非金属；
a为1、2、3、4、5或6，
b为0、1或2，
c为0、1或2
d为1或＞1的整数，例如为2至20的整数，尤其是3至6的整数，
a+b+2c为1、2、3、4、5或6且相当于M’的化合价，
Ar’为苯基或萘基，其中苯环或萘环为未取代的或可具有一个或多个——例如1个、2个或3个——独立地选自烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基和NRaRb的取代基，其中Ra和Rb各自独立地为氢、烷基或环烷基；
R’为烷基、烯基、环烷基或芳基，其中芳基为未取代的或可具有一个或多个独立地选自烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基和NRaRb的取代基，其中Ra和Rb各自定义如上。
7.前述权利要求中的任一项的方法，其中选自甲醛和甲醛等同物的化合物以这样的量使用：使甲醛与式I和任选地式II的化合物中存在的芳氧基ArO或Ar’O的摩尔比范围为1:1至10:1且尤其为1.05:1至2:1。
8.前述权利要求中的任一项的方法，其中选自甲醛和甲醛等同物的化合物选自多聚甲醛、三噁烷和气态甲醛。
9.前述权利要求中的任一项的方法，其中共聚在酸的存在下进行。
10.权利要求9的方法，其中所述酸的用量为0.1重量％至10重量％，基于式I的化合物计或基于式I和II的化合物的混合物计。
11.前述权利要求中的任一项的方法，其中共聚以一步法进行。
12.前述权利要求中的任一项的方法，其中共聚在惰性溶剂中进行。
13.前述权利要求中的任一项的方法，其中共聚在本体中进行。
14.前述权利要求中的任一项的方法，其中在共聚后进行煅烧。
15.由权利要求1至14中的任一项的方法获得的复合材料用于制备气体储存材料的用途。
16.由权利要求1至14中的任一项的方法获得的复合材料用于制备橡胶混合物的用途。
17.由权利要求1至14中的任一项的方法获得的复合材料用于制备低-K电介质的用途。
18.由权利要求1至14中的任一项的方法获得的复合材料用于制备用于锂离子电池的电极材料的用途。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP12173633.4 | 2012-06-26 | ||
| EP12173633 | 2012-06-26 | ||
| PCT/EP2013/063176 WO2014001273A1 (de) | 2012-06-26 | 2013-06-25 | Verfahren zur herstellung eines kompositmaterials |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104603170A true CN104603170A (zh) | 2015-05-06 |
Family
ID=48699769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201380044281.4A Pending CN104603170A (zh) | 2012-06-26 | 2013-06-25 | 制备复合材料的方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2864381A1 (zh) |
| JP (1) | JP2015526544A (zh) |
| KR (1) | KR20150035750A (zh) |
| CN (1) | CN104603170A (zh) |
| SG (1) | SG11201408570TA (zh) |
| WO (1) | WO2014001273A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106847553A (zh) * | 2017-01-11 | 2017-06-13 | 中南民族大学 | 孪生聚合法制备电极材料的方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2865033A4 (de) * | 2012-06-26 | 2016-04-27 | Basf Se | Kompositmaterialien und verfahren zu deren herstellung |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011039139A1 (de) * | 2009-10-01 | 2011-04-07 | Basf Se | Verfahren zur trennung von stoffgemischen mittels mehrphasiger polymerfilme |
| WO2012098149A2 (de) * | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines kompositmaterials |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2623866A (en) * | 1951-05-26 | 1952-12-30 | Chrysler Corp | Resinous material from a phenyl borate and an aldehyde |
| DE1233606B (de) * | 1960-09-30 | 1967-02-02 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur Herstellung polymerer Borverbindungen |
| BE670773A (zh) * | 1964-10-16 | |||
| FR1566195A (zh) | 1967-12-20 | 1969-05-09 | ||
| US4055546A (en) * | 1971-10-29 | 1977-10-25 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Novel thermosetting resins and process for preparing the same |
| FR2626575B1 (fr) | 1988-02-01 | 1990-08-10 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de metaborate d'aryle et son application a la preparation des alcools orthohydroxybenzyliques |
| DE102007063284A1 (de) | 2007-12-27 | 2009-07-02 | Basf Se | Spiroverbindungen |
| EP2309896B1 (de) | 2008-04-30 | 2012-02-08 | Goldeck Textil GmbH | Federelement zur abstützung von hohlräumen |
| CN102388106B (zh) | 2009-04-03 | 2014-04-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备复合材料的方法 |
| EP2427466A1 (de) | 2009-05-08 | 2012-03-14 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines partikelförmigen nanokompositmaterials |
-
2013
- 2013-06-25 JP JP2015519030A patent/JP2015526544A/ja not_active Withdrawn
- 2013-06-25 EP EP13731744.2A patent/EP2864381A1/de not_active Withdrawn
- 2013-06-25 CN CN201380044281.4A patent/CN104603170A/zh active Pending
- 2013-06-25 SG SG11201408570TA patent/SG11201408570TA/en unknown
- 2013-06-25 KR KR20147036265A patent/KR20150035750A/ko not_active Application Discontinuation
- 2013-06-25 WO PCT/EP2013/063176 patent/WO2014001273A1/de active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011039139A1 (de) * | 2009-10-01 | 2011-04-07 | Basf Se | Verfahren zur trennung von stoffgemischen mittels mehrphasiger polymerfilme |
| WO2012098149A2 (de) * | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines kompositmaterials |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106847553A (zh) * | 2017-01-11 | 2017-06-13 | 中南民族大学 | 孪生聚合法制备电极材料的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SG11201408570TA (en) | 2015-01-29 |
| WO2014001273A1 (de) | 2014-01-03 |
| EP2864381A1 (de) | 2015-04-29 |
| JP2015526544A (ja) | 2015-09-10 |
| KR20150035750A (ko) | 2015-04-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102388106B (zh) | 制备复合材料的方法 | |
| TWI492789B (zh) | 氫化矽烷化催化劑 | |
| Leonhardt et al. | Tin oxide nanoparticles and SnO2/SiO2 hybrid materials by twin polymerization using tin (IV) alkoxides | |
| US20120184702A1 (en) | Process for producing a composite material | |
| CN101367939A (zh) | 用于环氧官能有机硅烷的可控水解和缩合以及其与其它有机官能烷氧基硅烷的共缩合的方法 | |
| Leonhardt et al. | Tin nanoparticles in carbon/silica hybrid materials by the use of twin polymerization | |
| Kitschke et al. | Porous Ge@ C materials via twin polymerization of germanium (II) salicyl alcoholates for Li-ion batteries | |
| Padmanathan et al. | Design of hydrophobic polydimethylsiloxane and polybenzoxazine hybrids for interlayer low k dielectrics | |
| CN104603170A (zh) | 制备复合材料的方法 | |
| CN103554173B (zh) | 苯氧基酯配位的过渡金属有机配合物及其烯烃聚合催化体系以及该催化体系在烯烃聚合中的应用 | |
| Fujdala et al. | Tailored oxide materials via thermolytic molecular precursor (TMP) methods | |
| WO2015156703A2 (en) | Functional metallosiloxanes, products of their partial hydrolysis and their use | |
| Hu et al. | MCM‐41‐Supported Bidentate Phosphine Rhodium Complex: An Efficient and Recyclable Heterogeneous Catalyst for the Hydrosilylation of Olefins | |
| CN103476837A (zh) | 制备复合材料的方法 | |
| Yu et al. | Synthesis and characterization of a propargyl‐substituted polycarbosilane with high ceramic yield | |
| US8865858B2 (en) | Process for producing a composite material | |
| Kimura et al. | Temperature-controlled and aerosol-assisted synthesis of aluminium organophosphonate spherical particles with uniform mesopores | |
| Khatua et al. | Synthesis and structure of 1-D Na 6 cluster chain with short Na–Na distance: Organic like aromaticity in inorganic metal cluster | |
| WO2010073970A1 (en) | Polysiloxane composition and method for producing the same | |
| Cornejo et al. | Strawberry-like SiO 2@ Pd and Pt nanomaterials | |
| Kitschke et al. | Spirocyclic tin salicyl alcoholates–a combined experimental and theoretical study on their structures, 119 Sn NMR chemical shifts and reactivity in thermally induced twin polymerization | |
| Balanta‐Díaz et al. | Structural study of alkaline‐earth metal heterocycles supported by triazole‐based sulfur ligands | |
| Żak et al. | The first ruthenium-silsesquioxyl complexes–synthesis, structure and mechanistic implications in silylative coupling | |
| Fischbach et al. | Synthesis and derivatization of homoleptic dinuclear lanthanide siloxide complexes | |
| WO2010073969A2 (en) | Polysiloxane composition and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150506 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |