CN1045928A - 玻璃熔窑排出废气的净化方法 - Google Patents

Abstract

生产钠钙玻璃的熔窑排出的废气含有粉尘气态污染物，其中大部分可用常规袋滤器(10)分离。为此，必须将废气流的温度冷却到足够低，使它不致损坏过滤材料，但要避免冷凝水的大量形成；同时应使废气中的污染物在滤布上或过滤前发生反应形成易于过滤的颗粒物(如NaHSO₄)。反应所要求的条件可由预热器(11)进行控制。预热器将废气冷却时，加到器中的碎玻璃料被加热。这种装置可使碎玻璃料量不受限制地进行再循环以生产任何一种类型的玻璃。它又是工业生产规模净化粉尘物料的一种经济合理的方法。

Description

本发明涉及废气的净化方法，废气由生产任一类型的玻璃，特别是钠钙玻璃的熔窑排出，此方法是将废气冷却然后用一种袋滤器将它过滤。熔窑是用重油加热。

近年来，玻璃企业在处理玻璃熔窑特别是生产瓶罐玻璃的熔窑排出的废气污染大气的问题时，几乎都在常用的设备中进行气体净化方面下功夫。

直到今天，玻璃工业使用的传统设备一般局限于所谓静电除尘器。这种设备为了控制或防止在使用中出现的不良效果曾作过一些改进，但并不都能产生预期的结果。

经过对烟气，下面又称之为废气的化学特性进行过详细研究，已经很清楚。无论其中存在物质的性质以及它所处的高温条件都会引导人们放弃至今所采用的几乎一切解决办法。这方面的理由将描述如下：

钠钙玻璃熔窑中排出的废气是在温度约1500-1600℃的燃烧室中产生。它先经过热回收系统。系统有多种类型，通常都是进行热交换，将一部分废气中的热交给助燃空气送回熔窑中以实现能量再循环。这种类型的热回收可用管束式金属换热器（换热室）或用蓄热室，即先在间断的排气阶段使废气放出的热积蓄在蓄热室中的耐火材料或格子砖上，然后在燃烧阶段，积蓄的热又传给流经蓄热室的助燃空气。这些系统可使废气的温度降低到约750-800℃（金属换热器）及400-500℃（蓄热室）。

应指出，用上述方法再进一步回收热量而使废气温度再降低对于管束式金属换热器是不可行的，对于蓄热室则明显受到热力学的限制，而且也是不经济的，因为还需增大设备的容量，例如格子砖的体积，这意味着大量增加投资。也就是说，回收这种额外的热能是得不到任何经济效益的。

还应该认识到，大多数玻璃工厂，几乎所有生产钠钙玻璃瓶罐的玻璃工厂所使用的热能都在较高温度的范围，即实际上不用低热（低温）能。

很明显，虽然在热回收系统的末端排出的废气所含热能还是大量的，但直接利用这种热量的可能性很有限。如上述，由于废气的温度过低，与生产过程中各步骤所需的温度不相适应。

将大量的低温能量转化成蒸汽，再转化成机械能或电能也是可能的。但是这种解决方法也是在废气温度为750-800℃范围才经济。因而只在窑炉上采用金属换热器才能满足这种要求。这也要求大量的投资，而且气体中所含的颗粒物会沉积在换热器（锅炉）的换热面上而造成操作上的困难。

这些理由足以说明为什么几乎所有玻璃工厂排放的废气都在450-800℃的温度范围内。

众所周知，生产钠钙玻璃的熔制过程中，物料的温度约在1350-1500℃运行。在这种条件下就会形成粉尘、二氧化硫、三氧化硫及氮的氧化物。窑炉烟道排出的废气中出现粉尘的原因可特别提出

下列几种：

（a）原料配合料被机械力带出

很明显，这种现象与窑炉的几何尺寸及操作方法有关。机械力带出的粉尘通常只有很少的百分数能被废气排到大气中。根据它们的颗粒度，它们倾向于沉积在蓄热室内。由于在玻璃配合料中加入了水分，可以显著地限制这种现象的产生。

（b）硫酸钠的形成

因为排出废气的熔窑中温度在1500-1600℃，废气中就含有氧化钠蒸汽及二氧化硫及三氧化硫等。众所周知，钠钙玻璃中的钠含量按氧化钠计算约为12-14%，为玻璃中最易挥发的组分。因此，当玻璃中的Na₂O百分含量增大和窑炉内的操作温度增高时，废气中的Na₂O含量也增加。废气通过蓄热室时被冷却，氧化钠及三氧化硫两个组分就结合成固态颗粒，这种硫酸钠在达到温度为750-800℃范围时是稳定的。

（c）硫酸钙及硫酸镁的存在

这些化合物的形成是由于被机械力带到废气中的碳酸钙及碳酸镁与废气中的三氧化硫反应而生成。

钠钙玻璃熔窑废气中的气态污染物是由于下列原因产生：

（1）二氧化硫及三氧化硫（SO_X）

它们是燃料中所含的硫被氧化以及玻璃料中的硫酸盐和硫化物之间通过氧化/还原反应而生成。玻璃的氧化状态以及玻璃的澄清过程都与这一反应有关。这些气态物的主要部分还是碎旧玻璃料部分排气而产生。后一种现象在某种情况下还是废气中存在的SO_X的较大部分的来源。由于保护生态环境的理由，需要使用氧化型的旧玻璃料来生产还原型的玻璃，而事实上SO_X在还原型玻璃中的溶解度要比在氧化型玻璃中的小得多。

很明显，上述两种溶解度值的差额在制造过程中就会作为SO_X进入废气中而被带入大气内。

（2）氮氧化物（NO_X）

它们是助燃空气中的氮被氧化而形成。窑炉的操作温度促进了氧化的进行。其次，为了保证燃料的完全燃烧必须加入过量助燃空气，也增加了这种附加反应的可能性。

（3）氟化物及氯化物

如果玻璃配合物料中存在这方面的微量阴离子，就会在废气中出现这些物质，但这些微量杂质可以避免。过去曾在玻璃配合料中加入氟化物作为助熔剂。现在的钠钙玻璃配合料中已不使用这种助熔剂，因而在玻璃熔窑废气中的氟化物已急剧而持续地减少。唯一的可能是使用了还在放弃使用氟化物进入配合料之前生产的玻璃瓶罐作为旧玻璃料。

氯化物进入玻璃熔窑的可能是使用了苏尔未法制成的苏打（碳酸钠）。因为它是用氯化钠作为原料制成。

从以上的分析可知，要想处理玻璃熔窑的废气达到既能满足现行的环保法规要求的水平，又能断言玻璃工业，例如制造瓶罐玻璃不会污染环境的水平是一个十分复杂的问题。只有全盘考虑到玻璃制造工艺全过程的有关问题之后，才能作出正确解决这些问题的方案。

首先遇到玻璃熔窑废气净化问题的是美国处于某些地区（加利福尼亚及新泽西州）的玻璃工业。这些地区首先提出征收排放烟尘税，其标准远小于玻璃熔窑废气中实际测得的烟尘含量。由于废气的温度很高，从一开始就没有考虑用袋滤器来进行除尘。至今也还没有用的，因为还没有找到可以抵抗250℃以上温度的滤布。

为此，只能选择静电除尘装置，原则上，它可以在约400-600℃的温度范围进行操作。

但是这种解决方法有它的局限性和存在许多问题。其中最为突出的有下列方面：

（a）装设这种除尘设备所需的投资数额很大。能处理日产量220吨的玻璃熔窑废气的静电除尘设备所需的投资额约相当于熔窑本身没资的40%。

（b）以静电除尘器为主体的除尘系统，由于消耗大量的电能及管理人员进行操作及维修，它的运转费用也是很大的。

（c）静电除尘系统要求连续操作。由于废气中含SO_X所引起的故障，会导致较长时间的停顿而无法保证在此期间排出废气的质量。

（d）由于废气中需要除去的粉尘量很大，虽在稳定操作时，这效率也很难保证长时间维持和达到现行环保法规所要求的粉尘浓度。

（e）使用静电除尘器，在上述的限制范围内也只能除去废气中的颗粒物质，而对减小其中所含的气态污染物如SO_X、NO_X、氟化物、氯化物等的排放浓度并没有帮助。

为了克服（C）项中提出的困难，即降低废气中SO_X的含量，西德曾做过一些试验，即用氧化钙或别的碱性物质来中和进入静电除尘器之前的废气中的SO_X。

这种化学处理方法虽然可以改善静电除尘器的操作条件和降低废气中的SO_X浓度，但在另一方面却使设备变得更复杂和要求更多的设备投资及运转经费。并且还增大了废气中的颗粒物含量。回收的颗粒物由于化学成份复杂而且含硫酸钙及氧化钙，不可能再加到玻璃配合料中去。

防止大气污染的法规十分严厉的加利福尼亚地区由于使用静电除尘器遇到了困难而提出了一些别的解决办法。其中比较突出的一种是洛杉矶的拉兹福特玻璃公司所提出的方法。此方法很有意义，因为它将废气温度降低到可用一般的袋式过滤器将粉尘物料除去的程度。

降低废气温度是在一个“激冷”设备中进行。热的废气和冷水同时注入一个大容器中。废气所含的部分热量用来将水份蒸发。水的注入量可以自动调节，使由容器排出的气温保持恒定并且达到足够低的水平，即既不能损坏过滤材料还不能让水蒸汽凝结。在“激冷”过程中气体所含的水蒸汽浓度增大时，凝结的可能性就更大。

用水来降低废气温度的同时还可加入一些碱性物质来部分中和SO_X而形成固体硫酸盐，它们可以在过滤时分离出去。用这个解决办法可以获得值得注意的效果。但其中存在一些问题是许多玻璃工厂无法解决的。最为突出的问题是：

（1）这一系统所占车间面积很大，约为窑炉所占面积的4倍。

（2）投资额大致相当静电除尘系统。过滤系统所需经费比较少，但激冷设备以及各设备之间联接的管路都要装上隔热层，这些费用就抵消了前者的节省。

（3）为了控制操作过程中的各种参数（温度、物料加入量、过滤条件等），要求净化车间与玻璃熔窑保持一定的距离。这就意味着除管理窑炉的操作工人以外，还要配备一套专门熟练净化车间操作的工作或管理人员。

为了降低废气温度，使它能与滤布的耐热性能相适应，还可采用完全不同的操作技术。其中之一是用冷空气来稀释熔窑废气。这种方法的不利方面是稀释了待过滤的流体中粉尘浓度从而明显地增大通过过滤器的流体流量。这就降低了过滤系统的效率。因为即使排放的粉尘浓度保持不变，由于冷空气的加入，排放的气体量增大，因而进入大气中的粉尘量（千克/小时）必然提高了很多。同时还需要增加过滤面积，这就意味着对除尘系统要增大投资。

第二个降低废气温度的方法是用废气所含的热能来加热一种流体（例如水），然后将这种流体用于办公室及车间操作场地的取暖。这种设想也没有获得成功。因为废气中所含的颗粒物会沉积在热交换器的换热表面上而降低了传热效率，使废气温度降低不到要求的程度也就是送到过滤器时废气温度过高而将过滤材料损坏。

如果废气被冷却到低于它的露点，就会凝结出酸性物质因而造成系统在初期的侵蚀。这样的冷却在运行的最初阶段是可能的，因为没有固体物沉积在换热面上，换热效率很高。

比较新近的试验是用电能代替部分矿物燃料（电升温）来减少玻璃熔窑排出的废气中的固体颗粒含量。这种技术是将所需热能的一部分直接送入熔化的玻璃料中以降低熔窑上部结构的温度，从而抑制了氧化钠的蒸发导致产生废气中颗粒物含量减少的效果。这种试验结果曾指出，在电升温所用的热能达到总热耗的7-8%时废气中的颗粒及NO_X含量虽有所降低，但废气质量还远达不到能使人满意的水平。上述的各种方法都需要较大的资金投入，从而明显地提高了玻璃瓶罐的生产成本。

这些净化系统不提供经济补偿，即使在长时期的使用以后也不能收回投入的资金。

这就是欧洲的玻璃制造业反对建立熔窑废气净化系统所根据的基本理由。只在某些国家，那里对环境保护的法规十分严格而且拥有高效能的测试手段，工厂才会按照上述的某些方法建造了净化装置。

因此，本发明的一个目的就是为净化烟道气中的污染物问题寻求一个有效的解决方法。按照本发明，提供了废气净化的方法，此方法是将已冷却到约在400℃与750℃之间的热废气用来预热旧的碎玻璃料或碎玻璃料与生的玻璃配合料的机械混合物，在这一过程中，废气的温度已被冷却到足够低的程度，可以用袋滤器过滤而不致损坏滤布，把预热后的碎玻璃料或它与玻璃配合料的机械混合物再加到熔窑中去。

本发明中所描述的方法一方面用十分有效的方式解决了颗粒或粉尘的净化问题，另一方面还可控制及降低钠钙玻璃熔窑的废气中气态污染物（SO_X及NO_X）的含量。

在明显地节约能量及提高熔化速度的同时，还有改进废气净化过程的优点，即在预热碎玻璃料的过程中废气已被冷却到适合于进行过滤的程度。这些优点再加上从废气中回收硫酸钠所产生的经济效益，足以在比较短的时间内收回全部净化设备的投资。它还有可能达到前所未有的降低废气中粉尘浓度的水平（从每米³280毫克减少到每米³2毫克），以及明显地减少排放的废气中的SO_X及NO_X的含量。并且以一种比较经济的方式将旧的碎玻璃料无限制地循环使用。

旧碎玻璃的使用量日益增长的趋势导致用它来吸收熔窑废气中的热能的设想成为可能。居于全球领导地位的玻璃公司多年来就已在研究用废气所含的热量来预热玻璃配合料的可能性。但其结果至今还是令人失望。当热的废气与玻璃配合料直接接触时，配合料的分层和结块造成了无法解决的操作困难。与此相反，旧碎玻璃料是一种十分固定的化学物品，颗粒比较粗，容易克服上述的各种困难，而且根本不影响在本发明中提出的过滤条件。

用废气的热来预热碎旧玻璃的一种操作系统已经设计出来。所采用的设备也是原来为了提高一种新式熔窑的热效率而设计的。这种熔窑用金属换热器和将热废气排放到大气中。

这个新的设计系统，可用来将废气温度降低到能用普通袋滤器将排出的废气进行过滤的程度，并可用来通过碎旧玻璃料的预热使从废气中回收的热能再循环到熔窑中去。

按照上述原理设计和创建了一个如附图1所示的装置并进行了一系列试验。

从玻璃熔窑的蓄热室或金属换热器13（未画出）排出的废气，它的温度在400-750℃范围内，经过向外隔热的导管12导入碎旧玻璃料的预热系统11。预热系统也是向外隔热的。系统中有一个料仓形状的容器1，由带有空腔的外壁2包围。用风机15将温度约350℃的热废气导入。碎旧玻璃料4连续由入口3进入容器的中心夹层5。废气经过碎玻璃层放出大量的热。废气的流向是先穿过碎玻璃层6再流经空腔外壁2的通道7进入中心夹层5。通道7的设计是只能让废气通过，而碎玻璃料4不能从中心夹层进入通道内。碎玻璃料4连续由容器顶端进入和从容器底部经过振动槽9排出。烟道气的加入量与碎玻璃料量之间的比例可通过物料衡算决定。这里关系到玻璃配料中碎玻璃料所占的百分数和熔窑的操作以及燃料的使用情况（在正常情况下）等方面。

按照碎玻璃料的使用量可以被预热到200到300℃，与冷的玻璃配合料混合一同加入熔窑。配合料单独贮存在专用的料仓中（未画出）。碎玻璃料与配合料之间的比例应保持稳定，要求在加料之前通过专设的两个称量系统进行称量。由碎玻璃料的预热系统排出的烟道气（废气）已经被冷却到200-250℃之间。经过可调节的导管进入常用的袋滤器10，过滤后经过风机16及烟道17排入大气。

从试验得出，在钠钙玻璃熔窑废气的实例中，碎玻璃料预热器11出来的气体的过滤只在十分严格的操作条件下才有可能。

过滤温度的高低可以通过阀门18及19来调节。如果碎玻璃料预热器11与过滤器10之间的导管20中的温度超出规定值，就可将阀18打开放入新鲜空气。如果管20中的温度过低，则打开阀19加入从旁路21流出的未经过冷却的废气。

过滤时温度超过200-205℃就容易形成一种坚实的物料，它在滤布表面形成一层膜。这层膜使过滤变得逐渐困难，滤布两侧的压力降增大，最后过滤不可能进行下去。在这种情况下的试验得到的结果是，操作10天后，滤布两侧的压力降升高到450毫米水柱，因而阻止了过滤的进行。

试验停止后，通过目测及对滤布进行分析得出，被过滤的废气中所含的颗粒物质约75%渗入滤布内。在过滤过程中滤出的气体内的固体物含量是十分低的（少于4毫米/标米³），只是操作条件已被恶化到不能接受的程度。使用不同类型的过滤材料也得出相同的结果。这就指出，过滤温度是一条决定性的条件，因为它影响固体颗粒的结构、形状从而影响到它的过滤性能。事实上，过滤温度约在190℃就出现明显的变化。在过滤器上沉积的物质变得很细而且易于从滤袋上取下。约在180℃时，这种效果就更明显。在不同的过滤温度条件下收集到的粉料及过滤层进行化学分析后却看不出在化学组成及化合物结构上有任何特殊的差异。对试样进行的化学分析得出的酸碱度也十分类似，即按H₂SO₄计算约为8%。足以说明在不同的过滤温度下对SO₃的吸收能力也是保持一致的。用X射线分析得的结果指出，两种试样中含的主要化合物为Na₂SO₄及Na₃H（SO₄）₂，也就是Na₂SO₄NaHSO₄。

化学分析及X-射线分析的结果指出，过滤温度并不影响沉积在过滤面上的化合物类型。与此相反，过滤温度却决定粉尘的构造和形状，它会明显改变过滤性能。如果说不同时出现组成过滤层细颗粒在化学组成上的转变，有限的温度差别似乎不可能造成过滤性能出现这样大的差异。因此比较合乎逻辑的是设想的较高的温度（200-205℃）下，过滤面上存在的硫酸钠吸收SO₃而形成焦硫酸盐（Na₂S₂O₇）。它在分析之前与周围空气中的水分反应而产生Na₂SO₄及NaHSO₄，虽然采取了保护措施也无法避免。在较低的温度下（180-190℃），这种反应可能已在过滤面上直接进行，因为废气中存在的水分已可能凝结一些。在较高温度下造成过滤困难的原因可能是由于焦硫酸钠的存在。无论是由于一个简单的化学机理还是由于一系列比较复杂的化学反应，能在约180-190℃的温度下进行过滤操作也是本发明的一个组成部分。

过滤温度的下限由废气的冷凝温度决定，由于所含的水分及SO₃很多这一下限温度约在140-150℃。

很明显，在工业设备的操作条件下必须考虑到过程中的热损失所造成的温度降低。这种情况下会产生冷凝水的危害。

由于在某种条件下可能形成酸性冷凝物，用能抗酸性气氛的过滤材料也是值得推荐的。

用一种耐酸的聚酰亚胺材料进行试验曾获得较好的成果。（但是一次用特福隆覆盖的聚酰亚胺材料制作的滤袋由于酸的腐蚀只用了14天）。

采用上述这种系统进行的试验曾多次经过长时间的操作过程获得了很好的成效。其操作条件及试验结果中最主要的如图2所示将列举如下：

（1）通过常用的滤袋或管式过滤装置过滤后排放到大气中的废气的质量是很好的。固体颗粒或粉尘的含量已经降低到极低值（约4-5毫克/米³）。为了正确评价过滤材料的耐热和化学抵抗能力，将试验进行了约100天这样长的时间，上述的低含量值一直保持下来。

（2）将碎玻璃料预热器的前面，预热器与袋滤器之间以及袋滤器后面的废气分别取样进行分析结果指出，试样中的SO_X浓度过滤后与过滤前对比，降低程度是惊人的（约降低40-50%）。分析在过滤袋中沉积的物料得出，在废气的过滤温度下（160-200℃），这种热力学条件促使焦硫酸钠（Na₂S₂O₇）形成，它与水反应而生成硫酸氢钠（NaHSO₄）。

众所周知，钠钙玻璃熔窑排出的废气中存在的固体颗粒主要是硫酸钠（约占90-92%）。这种硫酸盐能吸收废气中的部分SO₃而形成焦硫酸钠，条件是周围温度在300℃以下。由于废气中的热量在碎玻璃料预热器中已放出一大部分，过滤条件下温度在160-200℃之间，正适合于这一反应的进行。含有SO₃的废气实际上被迫通过过滤面上通常是含有硫酸钠的过滤层。由于硫酸钠的量与SO₃对比，比数是很大的，因此对这种反应十分有利。

由于前面提出的理由，有必要在有利于少量水份凝结的温度条件下进行操作。这样焦硫酸钠会转变成硫酸氢钠，后者易于使气体滤过，从而使过滤过程顺利进行。

由于废气温度降低，上述反应的进行才成为可能，这也是本发明的一个重要组成部分。它促使如上述排放到大气中的废气的SO_X浓度降低到惊人的程度。

（3）周期性地从过滤器取出的粉料中含有硫酸钠（Na₂SO₄）、硫酸氢钠（NaHSO₄）、少量硫酸钙及硫酸镁、以及少量玻璃粉末。后者是由滤袋前面的设备中带过来的。

下面列举从过滤器取出的粉料的典型分析结果：

Na₂SO₄＝54.2% K₂SO₄＝7.03%

CaSO₄＝3.6% NaHSO₄＝20.80%

MgSO₄＝0.6% PbSO₄＝2.7%

玻璃＝11.0%

这种粉料可以再用来加到玻璃配合料中代替硫酸钠，它是控制玻璃熔体的氧化程度以及帮助玻璃的澄清过程所必须加入的组分（使玻璃熔体中的CO₂气体放出）。粉料可以直接使用，或用氢氧化钠将存在的硫酸氢钠中和以后使用。用氢氧化钠（NaOH）处理可使形成硫酸氢钠的那部分SO₃结合得更牢固、提高它的热稳定性以增加它在控制氧化程度和玻璃的澄清过程方面的效率。还可将从滤袋取出的粉料加到氢氧化钠溶液中，按下列反应而得到中性的硫酸钠悬浮液：

这种悬浮液可通过计量用泵送到配合料的混合机而参加熔窑的再循环。

（4）中和从滤袋取出的粉料以制成硫酸钠的中性水悬浮液还可用来吸收SO₃，获得前面第2项描述的效果。这一方法的优点也是本发明的一个组成部分。可在碎玻璃料预热的后面而在过滤器之前的气流中装设一个小型“激冷器”。用泵将一部分硫酸钠悬浮液送入激冷器中。废气中一小部分余热就可将加入的硫酸钠悬浮液中的水分蒸发。这样进行热量调节可以保证废气温度在进过袋滤器之前足够低，使过滤材料能使用较长的时间。同时也足够高而避免过多的水份凝结，超出将焦硫酸钠（Na₂S₂O₇）转化成硫酸氢钠（NaHSO₄）的需要。这种处理方法最值得注意的是可以按要求提高硫酸钠与废气中SO_X含量的比值，从而促进上述反应的进行，进一步降低排放到大气中的废气的SO_X含量。已分离出的粉料进行再循环当然会造成过滤器的负荷增加，相应地要增大过滤面积。由于气体中带进一些玻璃细屑，上述问题已经解决了一部分。因为玻璃细屑可以产生帮助过滤的作用，它在给定的气体流量条件下可以保持比较低的过滤器压力降，即许气体中的固体物浓度较通常情况下的大些。

（5）第2、3、4项所述的惊人发现都是本发明的组成部分。其中主要优点之一是它可以在袋滤器中捕捉大量的SO₃。由于众所周知的原因必须在玻璃熔窑中使用大量旧的碎玻璃料，从而导致放出SO₃。旧的碎玻璃料是各种颜色的钠钙玻璃的混合体，因而玻璃的氧化等级也有差别。使用这种类型的旧碎玻璃料在熔化过程中就必然产生大量SO_X。众所周知，钠钙玻璃中的SO_X溶解度随着玻璃的氧化程度的提高而增长很快。玻璃的氧化程度是根据它的光谱特性（颜色及紫外吸收要求）进行选择的。氧化型玻璃含有的SO₃浓度约在0.35-0.38%，而还原型玻璃则可能低到0.02%。因此，无论是制造氧化型玻璃或制造还原型玻璃，如果用的是混合的旧碎玻璃料就会出现一种氧化-还原反应，从而改变玻璃的硫化物溶解度而产生大量的SO_X排放到废气中。即使是用天然气加热，其中只含微量的硫，在许多情况下，由于上述的现象造成在排放的废气中都会超出环保规定的污染物最高浓度。

在过滤器操作温度条件下硫酸钠的惊人的SO₃吸收能力，加上由于用氢氧化钠中和从过滤器收集的粉料形成的悬浮液部分进入再循环系统而增大了滤布表面的硫酸钠层，不仅使过滤后排放的废气中SO_X浓度很低，而且可以在使用旧在碎玻璃料方面不受限制。过去限制使用旧玻璃料的原因之一就是因为它增大了废气中SO_X排放浓度。

（6）按照本发明进行的净化循环的另一个重要优点是用预热碎玻璃料的方法对排放到大气的废气中NO_X浓度的影响。将预热的碎玻璃料加到玻璃熔窑中的实际效益应从玻璃配合料转化成玻璃包含的反应速度方面考虑。以玻璃的拉制量为基数，加入的碎玻璃料占的百分数愈高，这种效益就愈明显。这种效益使得相同的熔窑拉制比率保持在相同的玻璃质量水平和较低的熔窑操作温度。如上述，降低熔窑温度也会减小氮的氧化反应，从而减小废气中NO_X的浓度。降低熔窑操作温度也会减小与玻璃液接触的和上部结构的耐火材料磨损，从而延长了熔窑的使用寿命。

（7）固体颗粒或粉尘的净化过程以及控制和降低从钠钙玻璃熔窑排放到大气中的废气的气态污染物浓度，按照本发明还有下列的经济效益：

（7a）旧的碎玻璃料使用量不受限制。还可降低熔窑的能量消耗，从而降低了玻璃的生产成本。同时也避免了冒超出环保法规限定的SO_X排放标准的危险。

（7b）很明显，使用预热的碎玻璃料还可以进一步降低能耗以及玻璃的生产成本。

（7c）从废气中提取硫酸钠进入玻璃配合料参加再循环提供了一个正确处理收集的粉尘的方法，它减少了这种物料的购置，因而减小了原料成本。

（7d）熔窑操作温度的降低提高了与玻璃接触的以及上部结构中的耐火材料的使用寿命，从而延长了熔窑的炉龄。效果是降低了维修费用和玻璃的单位成本。

上述的这些方面都是十分重要的。就从使用的旧玻璃料量计算，这些工业设备所需的投资从上述所产生的经济效益就可在5到7年内全部收回。

在上面描述的发明之前使用的各种净化设备投资都很大。不仅不能产生经济效益，而且还增加了相当大的操作费用。

本发明的其他方面的优点包括在权利要求的2-21项内。即根据本发明：

废气在袋滤器中的温度条件必须保持在这样的水平，能使废气中存在的水蒸汽部分和适度地冷凝，及促使所冷凝的水分与由废气中所含的某些组分结合成的焦硫酸盐发生反应而成为硫酸氢钠，具体地是按照下列反应式：

焦硫酸钠是由废气中所含的SO₃与至少是废气中存的含硫化合物发生反应而生成的，具体地是按照下列反应式：

废气达到袋滤器时的温度条件必须保持在这样的水平，使废气中所含的SO_X与至少是在废气中存在的其他含硫化合物发生反应而形成焦硫酸盐，具体地是按照下列反应式：

袋滤器中的操作是在150-250℃之间的温度下进行，最好在180-190℃之间。

废气进入预热碎玻璃料或碎玻璃料与玻璃配合料的机械混合物的预热器中时的温度在300-850℃之间，最好在400-750℃之间。

碎玻璃料或所述的机械混合物是在这样一个系统中进行预热的，这里的热交换是通过废气与碎玻璃料或所述的机械混合物直接接触来完成，最好废气流与碎玻璃料或所述的机械混合物的流动方向互相交叉或相向流动。

在废气与碎玻璃料或所述的机械混合物之间进行热交换时，废气的速度为0.05与0.15米/秒之间，最好约为0.1米/秒。

从碎玻璃或所述的机械混合物预热器排出的废气温度在150-350℃之间，最好在200-300℃之间。

袋滤器中操作温度的控制是通过用冷空气来稀释从碎玻璃料或所述的机械混合物预热器排出的废气，或在碎玻璃料或所述的机械混合物预热器排出的废气中加入热的废气。

袋滤器的操作温度必须保持足够高，以避免或控制酸性冷凝物的产生。

袋滤器的操作温度是用水或一种Na₂SO₄的水悬浮液与从碎玻璃料或所述的机械混合物预热器排出的废气混合进行控制。

用氧化钙或氧化镁或一种NaOH的水溶液或几种成分一道共同处理熔窑中排出的废气以中和其中所含的SO₃。

废气的中和是在废气通过碎玻璃料或所述的机械混合物预热器以后并在进入袋滤器之前进行。

袋滤器中滤出的颗粒物从滤袋取出后转化成硫酸盐，特别是按照下列反应之一或两者进行：

获得的硫酸盐部分或全部被加到过滤器前面的废气流中进行再循环。

获得的硫酸盐部分或全部可用来加入玻璃配合料中。

在碎玻璃料或所述的机械混合物中在加入预热器之前添加水分以调节废气在过滤前的温度。

在碎玻璃料或所述的机械混合物从预热器排出后应除去附着的钙、镁或钠的硫酸盐，特别是氧化钙、氧化镁或NaOH与SO₃在中和反应中形成的硫酸盐。

除去附着物的方法可通过筛选，分级或类似的手段。

生产任一类型的玻璃、特别是钠钙玻璃的熔窑排出的废气经过冷却然后用袋滤器进行过滤的净化方法所用的设备，此设备包括：

所述的袋滤器（10），

预热器（12）用来顶热碎玻璃料或碎玻璃与玻璃配合料的机械混合物并将进入袋滤器之前的废气冷却，

将预热后的碎玻璃料或所述的机械混合物从预热器输送到熔窑的装置，以及

进入过滤器（10）之前废气的温度调节装置。

下面列举的一些实例是从中型试验得出的。烟道气来自日产210吨的玻璃熔窑，试验设备可以处理排出废气的约10%（1200标米³/小时）。这些实例只供说明问题，没有限制的意义。

例1

碎玻璃料量为玻璃拉制量的40%

流量1200标米³/小时

废气组成：固体颗粒物含量2毫克/米³

SO_X降低40%

粉料组成：

熔窑能耗降低4%

例2：

碎玻璃料量占40%

流量1200标米³/小时

废气组成：固体颗粒物含量2毫克/米³

滤袋上的Na₂SO₄为废气中含量约1.5倍

SO_X降低60%

熔窑能耗降低4%

例3：

碎玻璃料量占40%

流量1200标米³/小时

废气组成：固体颗粒物含量2毫克/米³

滤袋上的Na₂SO₄为废气中含量的2倍

SO_X降低60%

熔窑能耗降低4%

例4：

碎玻璃料量占50%

流量1200标米³/小时

Na₂SO₄只给出废气的含量水平

SO_X降低45%

熔窑能耗降低5%

Claims (21)

1、生产任一类型的玻璃，特别是钠钙玻璃的熔窑排出的废气的净化方法，先将废气冷却然后用一种袋滤器将废气过滤，其特征在于，熔窑是用重油加热，

约400-750℃之间的热废气被用来预热碎玻璃料或碎玻璃料与玻璃配合料的机械混合物，

废气在预热上述玻璃料的过程中被冷却到足够低的温度以避免损坏滤袋上的滤布，

被废气预热后的碎玻璃料或碎玻璃料与玻璃配合料的机械混合物加到熔窑中进行熔制。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于，废气在袋滤器中的温度条件必须保持在这样的水平，能使废气中存在的水蒸汽部分和适度地冷凝，及促使所冷凝的水分与由废气中所含的某些组分结合成的焦硫酸盐发生反应而成为硫酸氢钠，具体地是按照下列反应式：

3、根据权利要求2的方法，其特征在于，焦硫酸钠是由废气中所含的SO₃与至少是废气中存在的含硫化合物发生反应而生成的，具体地是按照下列反应式：

4、根据权利要求1的方法，其特征在于，废气达到袋滤器时的温度条件必须保持在这样的水平，使废气中所含的SO_X与至少是在废气中存在的其他含硫化合物发生反应而形成焦硫酸盐，具体地是按照下列反应式：

5、根据以上权利要求中任一项的方法，其特征在于，袋滤器中的操作是在150-250℃之间的温度下进行，最好在180-190℃之间。

6、根据以上权利要求中任一项的方法，其特征在于，废气进入预热碎玻璃料或所述的机械混合物的预热器中时的温度在300-850℃之间，最好在400-750℃之间。

7、根据以上权利要求中任一项的方法，其特征在于，碎玻璃料或所述的机械混合物是在这样一个系统中进行预热的，这里的热交换是通过废气与碎玻璃料或所述的机械混合物直接接触来完成，最好废气流与碎玻璃料或所述的机械混合物的流动方向互相交叉或相向流动。

8、根据以上权利要求中任一项的方法，其特征在于，在废气与碎玻璃料或所述的机械混合物之间进行热交换时，废气的速度为0.05与0.15米/秒之间，最好约为0.1米/秒。

9、根据以上权利要求中任一项的方法，其特征在于，从碎玻璃或所述的机械混合物预热器排出的废气温度在150-350℃之间，最好在200-300℃之间。

10、根据以上权利要求中任一项的方法，其特征在于，袋滤器中操作温度的控制是通过用冷空气来稀释从碎玻璃料或所述的机械混合物预热器排出的废气，或在碎玻璃料或所述的机械混合物预热器排出的废气中加入热的废气。

11、根据以上权利要求中任一项的方法，其特征在于，袋滤器的操作温度必须保持足够高，以避免或控制酸性冷凝物的产生。

12、根据以上权利要求中任一项的方法，其特征在于袋滤器的操作温度是用水或一种Na₂SO₄的水悬浮液与从碎玻璃料或所述的机械混合物预热器排出的废气混合进行控制。

13、根据以上权利要求中任一项的方法，其特征在于，用氧化钙或氧化镁或一种NaOH的水溶液或几种成分一道共同处理熔窑中排出的废气以中和其中所含的SO₃。

14、根据权利要求13的方法，其特征在于，废气的中和是在废气通过碎玻璃料或所述的机械混合物预热器以后并在进入袋滤器之前进行。

15、根据以上权利要求中任一项的方法，其特征在于袋滤器中滤出的颗粒物从滤袋取出后转化成硫酸盐，特别是按照下列反应之一或两者进行：

16、根据权利要求15的方法，其特征在于，获得的硫酸盐部分或全部被加到过滤器前面的废气流中进行再循环。

17、根据权利15或16的方法，其特征在于，获得的硫酸盐部分或全部可用来加入玻璃配合料中。

18、根据以上权利要求中任一项的方法，其特征在于，在碎玻璃料或所述的机械混合物中在加入预热器之前添加水分以调节废气在过滤前的温度。

19、根据权利要求18的方法，其特征在于，在碎玻璃料或所述的机械混合物从预热器排出后应除去附着的钙、镁或钠的硫酸盐，特别是氧化钙、氧化镁或NaOH与SO₃在中和反应中形成的硫酸盐。

20、根据权利要求19的方法，其特征在于，除去附着物的方法可通过筛选，分级或类似的手段。

21、生产任一类型的玻璃、特别是钠钙玻璃的熔窑排出的废气经过冷却然后用袋滤器进行过滤的净化方法所用的设备，此设备包括：

所述的袋滤器（10），

预热器（12）用来预热碎玻璃料或碎玻璃与玻璃配合料的机械混合物并将进入袋滤器之前的废气冷却，

将预热后的碎玻璃料或所述的机械混合物从预热器输送到熔窑的装置，以及

进入过滤器（10）之前废气的温度调节装置。

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