CN104588121A - 加氢裂化催化剂载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法。该催化剂载体由小晶粒Y型分子筛、无定形硅铝和氧化铝组成，其制备方法是采用一种脱铝程度适宜、结晶度保持良好、二次孔发达的小晶粒Y型分子筛作为酸性组分，与无定形硅铝相配合用于加氢裂化催化剂时，具有很好的活性、重石脑油选择性和优异的产品性质。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法，更具体地说是一种含小晶粒Y型分子筛的加氢裂化催化剂载体及其制备方法。
背景技术
加氢裂化技术是原油二次加工、重油轻质化的重要手段之一，由于它对原料的适应性强、操作和产品方案都十分灵活以及产品质量好等特点，已成为生产优质轻质油品及解决化工原料来源的重要途径。
加氢裂化技术的关键是催化剂。要求新开发的催化剂具有更高的活性、选择性，以提高装置对原料的适应性和加工方案的灵活性，多产高效益组分，降低能耗，增加效益。
载体是催化剂的重要组成部分，不但为金属活性组分提供分散场所，同时载体本身也参与反应，与其它活性组分一起协同完成整个催化反应，加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，它同时含有酸性组分和加氢组分。加氢活性一般选自元素周期表中的ⅥB族和第Ⅷ族金属提供；而其酸性组分主要是由沸石及无机氧化物提供，大部分是以氧化铝或无定形硅铝为载体，配以一定量的分子筛。而此类催化剂中起裂化作用的关键组分通常为Y分子筛，Y分子筛性能的好坏，直接影响催化剂的性能和产品质量。
Y型分子筛是目前在重油裂化领域中能最为普遍的裂化活性组分，晶粒一般为1000nm左右，其晶粒较大，孔道相对较长，扩散阻力大，大分子难以进入孔道内部进行反应，反应后产物也较难扩散出来，所以其裂化活性及目的产品的选择性受到了制约。与常规Y型分子筛相比，小晶粒Y型分子筛有更大的外表面积和更多外表面活性中心，有利于提高大分子烃裂化能力，因而具有更为优越的催化反应性能。同时，减小Y型分子筛晶粒尺寸还可以提高内表面活性位利用率。一般来说，反应物分子在分子筛内孔孔道中的扩散称为晶内扩散。要使分子筛内表面全部被用来进行催化转化，必须使晶内扩散速率大于内孔催化转化速率。缩短扩散路径是最好的方法。克服晶内扩散限制的一个有效途径是减小分子筛晶粒尺寸。这不但可以增加分子筛晶粒的外表面积，而且同时缩短了扩散距离。EP0204236对小晶粒NaY分子筛和大晶粒NaY分子筛进行了比较，结果表明，前者对重油催化裂化有较高的活性和较好的选择性。
小晶粒NaY分子筛是不具备酸性的，需要进行改性处理，以满足裂化催化剂的性能要求。CNl382632A公开了一种小晶粒Y型沸石的超稳化方法，该方法是用四氯化硅的干燥气体与小晶粒NaY沸石接触，洗涤后得到的，由于其原料自身的热和水热稳定性就较差，同时该发明方法是采用气相脱铝补硅的方式处理分子筛，这使得产品的热和水热稳定性更差，活性低。尤其是对热稳定性和水热稳定性较差的小晶粒NaY沸石，分子筛中的硅铝骨架结构稳定性较差，在改性过程中很容易造成骨架铝的脱除，同时也有一部分骨架硅也随着脱除，很容易造成部分骨架出现坍塌的现象，使得产品的结晶保留度较低，分子筛的活性不高。
CN200910188140.5公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂包括加氢活性金属组分和小晶粒Y分子筛、无定形硅铝和氧化铝组成的载体，其中所述小晶粒Y型分子筛为采用水热处理后的小晶粒Y型分子筛。所用原料小晶粒NaY分子筛为CN101722023A中公开的方法制备的，即SiO2/Al2O3摩尔比为4.0～6.0，平均粒径在100～700nm，依次通过后续改性即铵交换、六氟硅酸铵脱铝补硅、水热处理、铝盐和酸的混合水溶液处理，得到小晶粒Y分子筛。该方法中，需先对原料用六氟硅酸铵脱铝补硅处理后，再进行水热处理等处理，这样才能减少分子筛的骨架结构的坍塌，提高分子筛的结晶保留度，但该方法由于先用六氟硅酸铵脱铝补硅处理后，由于发生硅铝同晶取代，分子筛硅氧铝结构比较完整，再进行水热处理，形成的二次孔少，二次孔所占比例低，作为催化剂分子筛组分，目的产品选择性低。
现有方法小晶粒NaY型分子筛在制备过程中，硅和铝易流失，硅利用率低，并且硅、铝分布不均一，容易出现团聚，因此现有方法仍然无法制备硅铝比高，且热稳定性和水热稳定性又好的小晶粒NaY型分子筛。经过后续改性，不能得到结构完整，结晶度高且具有较多二次孔的小晶粒Y型分子筛，作为催化剂的裂解组分，目的产品收率低。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种催化性能好的加氢裂化催化剂载体及其制备方法。该加氢裂化催化剂载体采用提供了一种硅铝比较高、高结晶度、二次孔多、大比表面积的小晶粒Y型分子筛作为酸性组分，所制备的加氢裂化催化剂具有较高的活性，重石脑油选择性和优异的产品性质。
本发明加氢裂化催化剂载体，由小晶粒Y型分子筛、无定形硅铝和氧化铝组成，其中所述的小晶粒Y型分子筛，其性质如下：SiO2/A12O3摩尔比在10以上且低于40，优选为15~38，晶粒平均直径为200～700nm，优选300～500nm，相对结晶度在100％以上，优选为100%~120%，晶胞常数2.430～2.450nm，优选为2.435～2.445nm，比表面积为850～1000m2／g，孔容为0.50～0.80mL/g，1.7～10nm的二次孔所占的孔容占总孔容的50％以上，优选为50%~65%， Na2O含量≤0.15wt％。
本发明加氢裂化催化剂载体性质如下：比表面积是450～650 m2/g，孔容是0.5～0.80 mL／g，孔径4~10nm的孔容占总孔容的45％～80％，优选为45％～60％。
所述的加氢裂化催化剂载体，以载体的重量为基准，其组成包括：小晶粒Y型分子筛的含量为15wt%～50wt%，优选为20wt%～40wt%，无定形硅铝的含量为20wt％～60wt％，优选为30wt％～50wt％，氧化铝的含量为10wt％～30wt％，优选为15wt％～30wt％。
本发明加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括：将小晶粒Y型分子筛、无定形硅铝和粘合剂混合，挤条成型，然后经干燥和焙烧，制成载体。
所述的小晶粒Y分子筛，包括如下制备步骤：
（1）小晶粒NaY型分子筛的制备；
（2）将小晶粒NaY用含碱溶液处理；
（3）将步骤（2）得到的小晶粒NaY型分子筛制备成Na2O含量≤2.5wt％的小晶粒NH4NaY；
（4）对步骤（3）得到小晶粒NH4NaY分子筛进行水热处理；
（5） 将步骤（4）得到的分子筛用含NH4 +和H+的混合溶液处理，经洗涤和干燥，得到小晶粒Y型分子筛；
步骤（1）中所述的小晶粒NaY分子筛，其性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比大于6.0且不高于9.0，优选6.5～9.0，进一步优选为7.0～8.0，晶粒平均直径为200～700nm，优选300～500nm；比表面积为800～1000 m2/g，优选为850～950 m2/g，孔容0.30/～0.45mL/g，相对结晶度为90％～130％，晶胞参数为2.460～2.470nm，经650℃空气中焙烧3小时后相对结晶度为90％以上，一般为90％～110％，优选为90%~105%，经700℃水蒸汽水热处理2小时后相对结晶度为90％以上，一般为90％～110％，优选为90%~105%。
本发明方法中步骤(1)中小晶粒NaY型分子筛的制备方法，包括：
I、制备导向剂：将硅源、铝源、碱源及水按照如下配比投料：(6～30)Na2O：Al2O3：(6～30)SiO2：(100～460)H2O，搅拌均匀后，将混合物在0～20℃下搅拌陈化0.5～24小时制得导向剂；
II、采用碳化法制备无定形硅铝前驱物，以无定形硅铝前驱物的干基的重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%，优选为55 wt%～70wt%；其制备过程包括：
a、分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液；
b、向步骤a配制的铝酸钠溶液中加入步骤a配制的部分硅酸钠溶液，然后通入CO2气体，控制反应温度为10~40℃，最好为15～35℃，控制成胶结束的pH值为8~11；其中当通入的CO2气体量占总通入量的60%~100%，优选为80%~100%时，加入剩余部分硅酸钠溶液，其中步骤b中剩余部分硅酸钠溶液以二氧化硅计占步骤b加入硅酸钠溶液总量以二氧化硅计的5wt%~85wt%，优选为30wt%~70wt%；
c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定10~30分钟；
III、制备硅铝凝胶
按(0.5～6)Na2O：Al2O3：(8～15)SiO2：(100～460)H2O的总投料摩尔比，在0～40℃快速搅拌的条件下向步骤（2）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源、导向剂和碱源，并控制pH值为9.5~12.0，均匀搅拌，得到硅铝凝胶；其中导向剂加入量占硅铝凝胶重量的1％～20％，
IV、步骤III所得的反应混合物经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，干燥，得到小晶粒NaY分子筛。
本发明中，步骤I和III中，硅源、碱源分别选自硅酸钠和氢氧化钠。步骤I中，铝源选自偏铝酸钠。
步骤II中，步骤a所用的铝酸钠溶液的浓度为最好为15～55g Al2O3/l，硅酸钠溶液的浓度为50～150 gSiO2/l，步骤b所用CO2气体的浓度为30v%~60v%。
步骤III中，控制反应温度0～40℃，优选10~30℃，pH值9.5～12.0，优选pH值10～11。
步骤IV中，所得的反应混合物进行晶化采用两步动态晶化，其中第一步进行动态晶化的条件如下：温度控制在50～90℃，晶化时间为0.5～18小时；第二步进行动态晶化的条件如下：温度控制在80～140℃，晶化时间为3～10小时，晶化完成后，再经过滤、洗涤、干燥，制得产品。两步动态晶化条件优选如下：第一步：温度控制在60～80℃，晶化时间为1～10小时；第二步：温度控制在80～120℃，晶化时间为5～10小时。
步骤（2）中，将小晶粒NaY分子筛与碱的水溶液打浆混合均匀，并维持60～120℃的温度条件下搅拌处理1～4h，过滤、水洗。其中所用的碱为NaOH、KOH或NaOH和KOH的混合物。碱的水溶液的浓度一般为0.1～3 mol/L，浆液中分子筛的浓度为0.05～1.0g/mL。
步骤（4）中，所述的水热处理的条件如下：处理温度控制在500～750℃，优选控制在600～700℃，压力为0.01～0.50MPa，优选为0.05～0.30MPa，处理时间为1.0～4.0小时。
步骤（5）中，将水热处理后的分子筛与酸和含NH4 +的盐组成的混合溶液接触，交换分子筛中的Na+和脱除分子筛中的部分非骨架铝，其中的酸可以是盐酸、碳酸、硝酸、硫酸中的一种或多种，含NH4 +的盐是含以上酸根的铵盐中的一种或多种；混合溶液中H+的浓度为0.05～0.6mol/L，NH4 +的浓度为0.5～3.0mol/L，交换温度为70～120℃，交换浆液中分子筛的浓度为0.1～0.5g／mL，交换时间为0.5～3.0小时，交换步骤可重复进行1～4次。然后除去母液，用水洗涤，干燥。
本发明的改性Y分子筛制备方法中其它操作步骤，如铵盐交换可以采用本领域常规的操作方法和条件。步骤（3）采用铵盐交换的方法，具体如下：以NaY分子筛为原料，用可溶性铵盐的水溶液在70～120℃，最好是80～100℃下交换0.5～3.0小时，Y分子筛在交换浆液中的浓度为0.05～0.50g／mL，重复交换l～5次，滤去母液，洗涤，干燥。铵盐如氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、草酸铵、柠檬酸铵等中的一种或多种，铵盐溶液的浓度为0.5～5.0mol/L。
本发明所用粘合剂是由小孔氧化铝和无机酸和／或有机酸制成。所用的小孔氧化铝孔容为0.3～0.5 mL/g，比表面积为200～400m2/g。
本发明催化剂载体中，与小晶粒Y分子筛和粘合剂混合所用的无定形硅铝可由共沉淀法或接枝共聚法制备，按文献中常规方法制备即可。制得的无定形硅铝中SiO2的重量含量为20％～60％，优选为25％～40％，无定形硅铝的孔容为0.6～1.1 mL/g，优选为0.8～1.0 mL/g，比表面积为300～500 m2/g，优选为350～500 m2/g。
本发明催化剂可根据实际需要进行成型，形状可为圆柱条、三叶草等。在催化剂成型过程中，还可以加入成型助剂，如胶溶酸、助挤剂等。本发明催化剂载体采用常规的方法进行干燥和焙烧，具体如下：在80℃～150℃的温度下干燥3～10小时和在500℃～600℃焙烧3～6小时。
本发明催化剂载体用于制备加氢裂化催化剂时，可采用现有技术中常规的负载方法，优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体经过干燥、焙烧后，制得最终加氢裂化催化剂。
本发明加氢裂化催化剂载体由于采用小晶粒Y型分子筛作为酸性组分，该分子筛具有较高的硅铝比、高结晶度、二次孔多、大比表面积的特点，与无定形硅铝相配合，特别适合作为轻油型加氢裂化催化剂载体。
由于本发明催化剂载体采用的小晶粒Y分子筛，其NaY型分子筛原料的硅铝比较高，结晶度高，稳定性好，所以在后续的改性处理过程，不破坏分子筛的晶体结构，而不影响最终分子筛的稳定性。本发明分子筛在铵交换前进行了碱处理，与之后的水热处理相配合，即达到了理想的脱铝深度，又较好地保持了分子筛结构，同时产生了被大量的二次孔，不仅促进了加氢活性的发挥，而且有利于反应产物的扩散，容炭能力也大为增强，降低了过度裂解和二次裂解的发生几率，从而可使催化剂具有很好的活性、重石脑油选择性和优异的产品性质。
另外本发明载体中采用小晶粒分子筛为裂化组分，具有更大的外表面积和更多外表面活性中心，有利于提高大分子烃裂化能力，可使由这种分子筛为活性组分的加氢裂化催化剂的活性增加，同时能够更好地促进催化剂加氢性能的发挥。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，下面结合实施例和对比例来进一步说明本发明。但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。本发明分析方法：比表面积、孔容采用低温液氮物理吸附法，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用化学法，分子筛的晶粒大小采用SEM(扫描电子显微镜)的方式测定。wt%为质量分数。
实施例1
本实施例是制备原料小晶粒NaY分子筛
NY-1的制备
（1）导向剂的制备：取10 g氢氧化钠固体溶解在80g水中，加入偏铝酸钠2g(Al2O3含量为45wt％，Na2O含量为41wt%)，然后再加入36g水玻璃(SiO2含量为28wt％，Na2O含量为8 wt％)，混合均匀后在15℃搅拌陈化4小时制得导向剂。
（2）无定形硅铝前驱物的制备
将固体铝酸钠配制成浓度为40gAl2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO228wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取1L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.2L硅酸钠工作溶液，控制反应温度20℃，通入浓度为50v%的CO2气体，当pH值达到10.0时停止通CO2，再加入0.4L硅酸钠工作溶液，然后通风稳定20分钟。
（3）凝胶的制备
在步骤（2）所得到的浆液中加入100g SiO2/L硅酸钠工作溶液1.5L和步骤（1）制备的导向剂120g，凝胶的pH值为12，控制反应温度20℃，均匀搅拌30分钟，静化2小时。
（4）晶化
将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，在70℃搅拌晶化4小时，然后升温至100℃，搅拌晶化8小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品NY-1，产品性质见表1。
NY-2的制备
（1）导向剂的制备：取8 g氢氧化钠固体溶解在80g水中，加入偏铝酸钠2.5 g(Al2O3含量为45wt％，Na2O含量为41wt%)。然后再加入40g水玻璃(SiO2含量为28wt％，Na2O含量为8 wt％)，混合均匀后在18℃搅拌陈化4小时制得导向剂。
（2）无定形硅铝前驱物的制备
将固体铝酸钠配制成浓度为30gAl2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO228wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为70g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取1L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.4L硅酸钠工作溶液，控制反应温度18℃，通入浓度为50v%的CO2气体，当pH值达到10.2时停止通CO2，再加入0.6L硅酸钠工作溶液，然后通风稳定20分钟。
（3）凝胶的制备
在步骤（2）所得到的浆液中加入70g SiO2/L硅酸钠工作溶液1.5L和步骤（1）制备的导向剂100g，凝胶的pH值为11.5，控制反应温度15℃，均匀搅拌30分钟，静化2.5小时。
（4）晶化
将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，在75℃搅拌晶化5小时，然后升温至110℃，搅拌晶化7小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品NY-2，产品性质见表1。
实施例2
首先对原料小晶粒NaY分子筛进行碱处理，将1000克NY-1与5L浓度为1 mol/L的NaOH溶液打浆混合均匀，并维持80℃的温度条件下搅拌处理2h，过滤、水洗至溶液接近中性；将滤饼与10升的0.5mol／L硝酸铵水溶液相接触，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌l小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na2O含量；重复上述操作，直到分子筛中Na2O含量的达到2.5wt％，得到干燥后的样品编号为NNY-1。
实施例3
首先对原料小晶粒NaY分子筛进行碱处理，将1000克NY-2与5L浓度为0.8 mol/L的KOH溶液打浆混合均匀，并维持80℃的温度条件下搅拌处理2h，过滤、水洗至溶液接近中性；将滤饼与10升的0.5mol／L硝酸铵水溶液相接触，搅拌转速为300rpm，在95℃下恒温搅拌l小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na2O含量；重复上述操作，直到分子筛中Na2O的含量达到2.5wt％，得到干燥后的样品编号为NNY-2。
实施例4
取100克NNY-1置于热处理炉中，控制500℃／h的升温速率，将温度升至600℃，同时维持系统的水蒸汽压力为0.15MPa，处理2小时，降温，取出样品；将样品用500mL含NH4 +和H+的浓度分别为0.6mol/L和0.1mol／L的混合溶液(氯化铵与盐酸) 处理，脱除样品中的非骨架铝，脱铝条件为在80℃处理2小时，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤、滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到改性小晶粒Y-1。Y-1的物化性质见表1。
实施例5
取100克NNY-1置于热处理炉中，控制400℃/小时的升温速率，将温度升至650℃，同时维持系统的水蒸汽分压0.08MPa，处理2小时，降温，取出样品；将样品用400mL含NH4 +和H+的浓度分别为0.8mol/L和0.2mol／L的混合溶液(硝酸铵与硝酸) 处理，脱除样品中的非骨架铝，脱铝条件为在70℃下处理3小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤、滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到改性小晶粒Y-2。Y-2的物化性质见表1。
实施例6
取100克NNY-2置于水热处理炉中，控制400℃/小时的升温速率，将温度升至700℃，同时维持系统的水蒸汽分压0.1MPa，处理2小时，降温，取出样品；将样品用400mL含NH4 +和H+的浓度分别为1.0mol/L和0.2mol／L的混合溶液(氯化铵与盐酸) 处理，脱除样品中的非骨架铝，脱铝条件为在75℃下处理3小时过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤、滤饼在烘箱中120℃干燥6小时，得到改性小晶粒Y-3。Y-3的物化性质见表1。
实施例7
将46克Y-1分子筛(干基90wt％)、92克无定形硅铝(孔容0.9ml/g，比
表面积350m2/g，干基70wt％)、160克粘合剂(干基20wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-1，性质见表2。
实施例8
将40克Y-1分子筛(干基90wt％)、100克无定形硅铝(孔容0.9ml/g，比
表面积350m2/g，干基70wt％)、160克粘合剂(干基20wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-1，性质见表2。
实施例9
将55克Y-1分子筛(干基90wt％)、80克无定形硅铝(孔容0.9ml/g，比
表面积350m2/g，干基70wt％)、160克粘合剂(干基20wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-2，载体及相应催化剂性质见表2。
比较例1
1、小晶粒NaY参照 CN101722023A制备。
本对比例中所用的原料性质如下：低碱偏铝酸钠：Na2O含量120g/L ，Al2O3含量40g/L；水玻璃：SiO2含量250g/L；硫酸铝：Al2O3含量90g/L 。
(1)导向剂的配制：导向剂的制备同实施例1中NY-1。
(2)凝胶的制备：温度为8℃、搅拌条件下，向208mL的水玻璃中依次加入59.4mL硫酸铝、62.7mL的低偏铝酸钠和42.2mL导向剂，然后恒温恒速搅拌1.5小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化8小时，得到凝胶。
(3)晶化：在搅拌条件下，在20分钟内将合成釜中的凝胶升到50℃，恒温搅拌晶化7小时；低温晶化结束后，在20分钟内将合成釜内的温度提高到120℃，然后恒温搅拌6小时。经过滤、洗涤和干燥，得到产品小晶粒CNY-l。
2、对原料小晶粒NaY分子筛进行铵交换，处理条件同实施例2，得到干燥后的样品编号为CNNY-1。
3、对CNNY-1进行后续处理，处理方式和条件同实施例4，得到参比产品CY-1。CY-1的物化性质见表1。
4、将40克Y-1分子筛(干基90wt％)、100克无定形硅铝(孔容1.0ml/g，比
表面积380m2/g，干基70wt％)、160克粘合剂(干基20wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCCAT-1。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-1，载体及相应催化剂性质见表2。
比较例2
1、 小晶粒NaY参照CN1785807A制备。
导向剂的配制：导向剂的制备同实施例1中NY-1。
将14.21g水放置于烧杯中，控制烧杯内液体温度为60℃，快速搅拌下同时加入12.79g50wt％的A12(SO4)3)溶液和31.91g水玻璃。搅拌均匀后，加入上述导向剂1.90g，凝胶的pH值为12.5，搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在60℃搅拌晶化6小时，然后升温至100℃静态晶化60小时，然后过滤、洗涤、干燥得CNY-2分子筛。
2、对原料小晶粒NaY分子筛进行铵交换，处理条件同实施例2，得到干燥后的样品编号为CNNY-2。
3、对CNNY-2进行后续处理，处理方式和条件同实施例4，得到参比产品CY-2。CY-2的物化性质见表2。
4、将40克Y-1分子筛(干基90wt％)、100克无定形硅铝(孔容1.0ml/g，比
表面积380m2/g，干基70wt％)、160克粘合剂(干基20wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCCAT-2，性质见表2。
比较例3
1、小晶粒NaY制备
（1）导向剂的配制：导向剂的制备同实施例1中NY-1。
（2）无定形硅铝前驱物的制备。
将固体铝酸钠配制成浓度为40gAl2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO228wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取1L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.6L硅酸钠工作溶液，控制反应温度20℃，通入浓度为50v%的CO2气体，当pH值达到10.0时停止通CO2，然后通风稳定20分钟。
（3）凝胶的制备同实施例1。
（4）晶化同实施例1，得到产品CNY-3，产品性质见表1。
2、对原料小晶粒NaY分子筛进行铵交换，处理条件同实施例2，得到干燥后的样品编号为CNNY-3。
3、对CNNY-3进行后续处理，处理方式和条件同实施例4，得到参比产品CY-3。CY-3的物化性质见表2。
4、将55克Y-1分子筛(干基90wt％)、80克无定形硅铝(孔容0.9ml/g，比表面积350m2/g，干基70wt％)、160克粘合剂(干基20wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCCAT-3，性质见表2。
比较例4
1、CNNY-4的制备同比较例1。然后采用CN200910165116.X的方法改性，具体如下：取100克CNNY-4用100mL去离子水打浆，并在搅拌的条件下迅速升温到95℃，然后以均匀的速度在2个小时内滴加由25克六氟硅酸铵和150m1去离子水配置的水溶液，加完后浆液在95℃搅拌条件下恒温2个小时，静置10分钟，经过3次水洗、过滤、干燥；将上述干燥后样品置于热处理炉中，控制500℃／h的升温速率，将温度升至600℃，同时维持系统的水蒸汽压力为0.15MPa，处理2小时，降温，取出样品；最后样品用400mL含Al3+和H+的浓度分别为1.0mol/L和0.5mol／L的混合溶液 (硝酸铝与硝酸)脱除样品中的非骨架铝，脱铝条件为在80℃处理2小时，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤、滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到CY-4。CY-4的物化性质见表1。
2、将40克Y-1分子筛(干基90wt％)、100克无定形硅铝(孔容1.0ml/g，比
表面积380m2/g，干基70wt％)、160克粘合剂(干基20wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时得载体TCCAT-4。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-4，载体及相应催化剂性质见表2。
比较例5
1、小晶粒NaY参照CN92105661.3制备
本对比例中NaY所用的原料性质如下：低碱偏铝酸钠：Na2O含量120g/L ，Al2O3含量40g/L；水玻璃：SiO2含量250g/L；硫酸铝：Al2O3含量90g/L 。
(1)导向剂的配制：导向剂的制备同实施例1中NY-1。
(2)凝胶的制备：在220mL的水玻璃中依次加入60mL硫酸铝、60mL的低偏铝酸钠，然后恒温恒速搅拌0.5小时，制得硅铝凝胶。
(3)晶化：在搅拌条件下，在30分钟内将合成釜中的凝胶升到140℃，恒温搅拌晶化2小时；加入35mL导向剂，混合搅拌均匀，然后在100℃继续晶化15小时，经过滤、洗涤和干燥，得到产品CNY-5，产品性质见表1。
2、对原料小晶粒NaY分子筛CNY-3进行铵交换，处理条件同实施例2，得到干燥后的样品编号为CNNY-5。
3、对CNNY-5进行后续处理，处理方式和条件同实施例4，得到参比产品CY-5。CY-5的物化性质见表1。
4、将40克Y-1分子筛(干基90wt％)、100克无定形硅铝(孔容1.0ml/g，比
表面积380m2/g，干基70wt％)、160克粘合剂(干基20wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCCAT-5。
比较例6
1、取100gNNY-1，对本发明的NNY-1采用CN200910165116.X的方法改性，具体改性方法同比较例4，得到参比产品CY-6。CY-6的物化性质见表1。
2、将55克Y-1分子筛(干基90wt％)、80克无定形硅铝(孔容0.9ml/g，比表面积350m2/g，干基70wt％)、160克粘合剂(干基20wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCCAT-6。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-6，载体及相应催化剂性质见表2。
表1 Y型分子筛的性质
| 产品编号 | NY-1 | NY-2 | Y-1 | Y-2 | Y-3 | CY-1 | CY-2 | CY-3 | CY-4 | CY-5 | CY-6 |
| 投料SiO2/Al2O3摩尔比 | 9.1 | 10.1 | |||||||||
| SiO2/Al2O3摩尔比 | 7.5 | 8.4 | 26 | 32 | 35 | 20 | 18 | 19 | 63 | 24 | 65 |
| 比表面积，m2/g | 916 | 898 | 952 | 931 | 927 | 880 | 861 | 875 | 921 | 711 | 935 |
| 孔容，mL/g | 0.39 | 0.38 | 0.48 | 0.47 | 0.45 | 0.39 | 0.37 | 0.41 | 0.48 | 0.30 | 0.51 |
| 二次孔（1.7-10nm），% | 50.1 | 56.4 | 61.2 | 40.1 | 27.5 | 35.2 | 42.1 | 25.2 | 44.0 | ||
| 外比表面积，m2/g | 191 | 182 | 264 | 244 | 233 | 170 | 169 | 190 | 189 | 145 | 209 |
| 晶胞常数，nm | 2.461 | 2.462 | 2.440 | 2.439 | 2.438 | 2.441 | 2.442 | 2.441 | 2.436 | 2.449 | 2.436 |
| 相对结晶度，％ | 101 | 110 | 108 | 104 | 105 | 86 | 81 | 82 | 116 | 78 | 117 |
| 平均晶粒粒度，nm | 380 | 430 | 380 | 380 | 430 | 470 | 450 | 400 | 400 | 450 | 400 |
表2载体和催化剂的物化性质
| 载体编号 | TCAT-1 | TCAT-2 | TCAT-3 | TCCAT-1 | TCCAT-2 | TCCAT-3 | TCCAT-4 | TCCAT-5 | TCCAT-6 |
| Y分子筛，wt% | 30 | 26 | 36 | 26 | 26 | 36 | 26 | 26 | 36 |
| 无定形硅铝，wt% | 47 | 51 | 41 | 51 | 51 | 41 | 51 | 51 | 41 |
| 氧化铝，wt% | 23 | 23 | 23 | 23 | 23 | 23 | 23 | 23 | 23 |
| 比表面积，m2/g | 507 | 496 | 516 | 415 | 408 | 390 | 510 | 382 | 516 |
| 孔容，ml/g | 0.62 | 0.59 | 0.63 | 0.51 | 0.47 | 0.46 | 0.62 | 0.41 | 0.64 |
| 孔分布（4-10nm），% | 52.0 | 58.6 | 63.8 | 41.2 | 29.3 | 36.9 | 44.3 | 27.2 | 44.1 |
| 催化剂编号 | CAT-3 | CCAT-1 | CCAT-4 | CCAT-6 | |||||
| 比表面积，m2/g | 409 | 301 | 411 | 415 | |||||
| 孔容，ml/g | 0.55 | 0.40 | 0.54 | 0. 55 | |||||
| 孔分布（4-10nm），% | 53.1 | 36.2 | 40.1 | 43.2 |
将上述本发明催化剂CAT-3及比较例催化剂CCAT-1进行活性评价试验。试验是在200mL小型加氢装置上进行的，采用一段串联>177℃馏份全循环工艺流程，所用原料油性质见表3。操作条件如下：氢分压14.7MPa，氢油体积比1500：1，空速1.5h－1，控制裂化段氮含量5～10μg/g。催化剂活性试验结果见表4。
表3原料油性质
| 原料油 | 伊朗VGO |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.9025 |
| 馏程，℃ | 308～560 |
| 凝点，℃ | 33 |
| 酸值，mgKOH/g | 0.53 |
| 残炭，wt% | 0.2 |
| S，wt％ | 1.5 |
| N，wt％ | 0.11 |
| C，wt％ | 84.93 |
| H，wt％ | 12.52 |
| 芳烃，wt％ | 39.2 |
| BMCI值 | 41.5 |
| 折光/nD 70 | 1.48570 |
表4 催化剂活性评价结果
| 催化剂编号 | CAT-3 | CCAT-1 | CCAT-4 | CCAT-6 |
| 反应温度，℃ | 360 | 374 | 371 | 369 |
| 重石脑油（65～177℃） | ||||
| 收率，wt％ | 73.1 | 66.1 | 68.4 | 69.1 |
| 芳烃，wt% | 4.3 | 6.2 | 5.8 | 5.2 |
| 芳潜，% | 56.6 | 48.1 | 50.1 | 51.9 |
| C5 +液收，wt％ | 92.33 | 89.44 | 90.01 | 90.98 |
| 化学氢耗 | 2.40 | 3.30 | 3.24 | 3.26 |
由表4催化剂的评价结果可看出，本发明所制备的催化剂在较高活性的基础上，具有很高的重石脑油收率，产品性质好。
Claims (29)
1.一种加氢裂化催化剂载体，由小晶粒Y型分子筛、无定形硅铝和氧化铝组成，其中所述的小晶粒Y型分子筛，其性质如下：SiO2/A12O3摩尔比在10以上且低于40，晶粒平均直径为200～700nm，相对结晶度在100％以上，晶胞常数2.430～2.450nm，比表面积为850～1000m2/g，孔容为0.50～0.80mL/g，1.7～10nm的二次孔所占的孔容占总孔容的50％以上， Na2O含量≤0.15wt％。
2.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述的小晶粒Y型分子筛的SiO2／A12O3摩尔比为15~38。
3.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述的小晶粒Y型分子筛中，1.7～10nm的二次孔所占的孔容占总孔容的50%~65%。
4.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述的小晶粒Y型分子筛的晶胞常数2.435～2.445nm。
5.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述的小晶粒Y型分子筛的相对结晶度为100%~120%。
6.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述的无定形硅铝中SiO2的重量含量为20％～60％，无定形硅铝的孔容为0.6～1.1 mL/g，比表面积为300～500 m2/g。
7.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述加氢裂化催化剂载体性质如下：比表面积是450～650 m2/g，孔容是0.5～0.80 mL／g，孔径4~10nm的孔容占总孔容的45％～80％。
8.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述的加氢裂化催化剂载体，以载体的重量为基准，其组成包括：小晶粒Y型分子筛的含量为15wt%～50wt%，无定形硅铝的含量为20wt％～60wt％，氧化铝的含量为10wt％～30wt％。
9.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述的加氢裂化催化剂载体，以载体的重量为基准，其组成包括：小晶粒Y型分子筛的含量为20wt%～40wt%，无定形硅铝的含量为30wt％～50wt％，氧化铝的含量为15wt％～30wt％。
10.权利要求1~9任一所述催化剂载体的制备方法，包括：将小晶粒Y型分子筛、无定形硅铝和用氧化铝制成的粘合剂混合，挤条成型，然后经干燥和焙烧，制成载体。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述小晶粒Y型分子筛的制备方法，包括：
（1）小晶粒NaY型分子筛的制备；
（2）将小晶粒NaY用含碱溶液处理；
（3）将步骤（2）得到的小晶粒NaY型分子筛制备成Na2O含量≤2.5wt％的小晶粒NH4NaY；
（4）对步骤（3）得到小晶粒NH4NaY分子筛进行水热处理；
（5） 将步骤（4）得到的分子筛用含NH4 +和H+的混合溶液处理，经洗涤和干燥，得到小晶粒Y型分子筛；
其中步骤（1）所用的小晶粒NaY分子筛，其性质如下： SiO2/Al2O3摩尔比大于6.0且不高于9.0，晶粒平均直径为200～700nm，比表面800～1000 m2/g，孔容0.30/～0.45mL/g，相对结晶度为90％～130％，晶胞参数为2.460～2.470nm，经650℃空气中焙烧3小时后相对结晶度为90％以上，经700℃水蒸汽水热处理2小时后相对结晶度为90％以上。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：所用的小晶粒NaY分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为6.5～9.0。
13.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：所用的小晶粒NaY分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为7.0～8.0。
14.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：所用的小晶粒NaY分子筛经650℃空气中焙烧3小时后相对结晶度为90％～110％，经700℃水蒸汽水热处理2小时后相对结晶度为90％～110％。
15.按照权利要求11所述的方法，其特征在于步骤（1）所用的小晶粒NaY分子筛的制备方法，包括：
I、制备导向剂：将硅源、铝源、碱源及水按照如下配比投料：(6～30)Na2O：Al2O3：(6～30)SiO2：(100～460)H2O，搅拌均匀后，将混合物在0～20℃下搅拌陈化0.5～24小时制得导向剂；
II、采用碳化法制备无定形硅铝前驱物，以无定形硅铝前驱物的干基的重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%；其制备过程包括：
a、分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液；
b、向步骤a配制的铝酸钠溶液中加入步骤a配制的部分硅酸钠溶液，然后通入CO2气体，控制反应温度为10~40℃，控制成胶结束的pH值为8~11；其中当通入的CO2气体量占总通入量的60%~100%时，加入剩余部分硅酸钠溶液，其中步骤b中剩余部分硅酸钠溶液以二氧化硅计占步骤b加入硅酸钠溶液总量以二氧化硅计的5wt%~85wt%；
c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定10~30分钟；
III、制备硅铝凝胶：按(0.5～6)Na2O：Al2O3：(8～15)SiO2：(100～460)H2O的总投料摩尔比，在0～40℃快速搅拌的条件下向步骤II所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源、导向剂和碱源，并控制pH值为9.5~12.0，均匀搅拌，得到硅铝凝胶；其中导向剂加入量占硅铝凝胶重量的1％～20％，
IV、步骤III所得的反应混合物经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，干燥，得到小晶粒NaY分子筛。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于步骤 II中，无定形硅铝前驱物，以无定形硅铝前驱物的干基的重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为55 wt%～70wt%。
17.按照权利要求15所述的方法，其特征在于：步骤b控制反应温度为15～35℃。
18.按照权利要求15所述的方法，其特征在于：步骤b中，当通入的CO2气体量占总通入量的80%~100%时，加入剩余部分硅酸钠溶液。
19.按照权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤b中剩余部分硅酸钠溶液以二氧化硅计占步骤b加入硅酸钠溶液总量以二氧化硅计的30wt%~70wt%。
20.按照权利要求15所述的方法，其特征在于步骤I和III中，硅源、碱源分别选自硅酸钠和氢氧化钠，步骤I中，铝源选自偏铝酸钠。
21.按照权利要求15所述的方法，其特征在于步骤III中，控制反应温度10~30℃，pH值10～11。
22.按照权利要求15所述的方法，其特征在于步骤IV采用两步动态晶化，其中第一步进行动态晶化的条件如下：温度控制在50～90℃，晶化时间为0.5～18小时；第二步进行动态晶化的条件如下：温度控制在80～140℃，晶化时间为3～10小时。
23.按照权利要求15所述的方法，其特征在于步骤IV采用两步动态晶化，其中第一步进行动态晶化的条件如下：温度控制在60～80℃，晶化时间为1～10小时；第二步进行动态晶化的条件如下：温度控制在80～120℃，晶化时间为5～10小时。
24.按照权利要求11所述的方法，其特征在于步骤（2）中，将小晶粒NaY分子筛与碱的水溶液打浆混合均匀，并维持60～120℃的温度条件下搅拌处理1～4h；其中所用的碱为NaOH、KOH或NaOH和KOH的混合物；碱的水溶液的浓度为0.1～3 mol/L，浆液中分子筛的浓度为0.05～1.0g/mL。
25.按照权利要求11所述的方法，其特征在于步骤（4）中，所述的水热处理的条件如下：处理温度控制在500～750℃，压力为0.01～0.50MPa，处理时间为1.0～4.0小时。
26.按照权利要求11所述的方法，其特征在于步骤（4）中，所述的水热处理的条件如下：处理温度控制在600～700℃，压力为0.05～0.30MPa，处理时间为1.0～4.0小时。
27.按照权利要求11所述的方法，其特征在于步骤（5）中，将水热处理后的分子筛与酸和含NH4 +的盐组成的混合溶液接触，其中的酸是盐酸、碳酸、硝酸、硫酸中的一种或多种，含NH4 +的盐是含以上酸根的铵盐中的一种或多种；混合溶液中H+的浓度为0.05～0.6mol/L，NH4 +的浓度为0.5～3.0mol/L，交换温度为70～120℃，交换浆液中分子筛的浓度为0.1～0.5g／mL，交换时间为0.5～3.0小时，交换步骤重复进行1～4次。
28.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（3）采用铵盐交换的方法，过程如下：以NaY分子筛为原料，用可溶性铵盐的水溶液在70～120℃下交换0.5～3.0小时，分子筛在交换浆液中的浓度为0.05～0.50g／mL，重复交换l～5次，滤去母液，洗涤，干燥；铵盐为氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、草酸铵、柠檬酸铵中的一种或多种，铵盐溶液的浓度为0.5～5.0mol/L。
29.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：载体的干燥和焙烧条件如下：经80~150℃干燥3~10小时，在500~600℃焙烧3~6小时。
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