CN104583382B - 洗衣皂条 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有改进的酶稳定性的洗衣皂条并且涉及一种用于制备所述洗衣皂条的方法和这些洗衣皂条的用途。
Description
序列表的引用
本申请包括一个计算机可读形式的序列表，将其通过引用结合在此。
发明领域
本发明涉及具有改进的酶稳定性的洗衣皂条并且涉及一种用于制备所述洗衣皂条的方法和这些洗衣皂条的用途。
发明背景
向洗衣皂条中添加酶、并且尤其是蛋白酶是为了改进蛋白质污渍的去除的一种众所周知的特征。另外，当配制一种洗衣皂条时，还可以包含一种第二非蛋白酶类酶(如一种淀粉酶或一种脂肪酶)来改进针对其他污渍的去垢力。然而，在这些洗衣皂条的生产和随后长期储存期间，酶的稳定性变成了一个具有显著重要性的问题。所添加的酶的活性会受到许多因素的影响，并且一个因素是洗衣皂条的水含量。具有高水含量的洗衣皂条总体上会导致酶活性在储存期间降低，并且这是蛋白酶的一个特殊问题。
蛋白酶稳定性还可以通过向洗衣皂条中添加一种或多种稳定剂来改进。通常使用含硼化合物作为稳定剂。GB 2186883描述了具有10％-33％的一个水含量并且含有蛋白酶的洗衣皂条，其中蛋白水解酶通过硼化合物、多元醇、有机酸或其碱金属盐以及无机酸(它不是硼化合物)的碱金属盐的混合物来稳定。WO 98/54285描述了具有改进的蛋白酶稳定性的含有高水分蛋白酶的洗衣皂条。改进的稳定性是通过添加一种由硼酸盐化合物以及多元醇、羧酸盐、羧酸或其混合物制成的稳定剂所获得的。改良不同的硼化合物是众所周知的枯草杆菌蛋白酶在液体洗涤剂中的稳定剂，例如WO 96/41859。
以上所引用的现有技术全部涉及在储存和使用期间的酶稳定性。然而，当在洗衣洗涤剂条组合物中并入酶时，在这些条的制造期间酶活性的丢失也是一个显著问题。WO98/18897描述了一种用于将酶并入到洗衣洗涤剂条组合物中的方法，该方法使在该条的制造工艺期间酶稳定性的丢失降到最低。这通过以下方法来实现：在对混合物进行研磨和冷却并且然后压条之后添加酶粒。
然而，在最新的EU REACH分类将硼酸归为生殖毒性化学物质之后，已经开始了朝向无硼洗涤剂的趋势。在液体洗涤剂组合物中已经示出了，可逆的肽醛蛋白酶抑制剂可以产生改进的酶稳定，如在EP 0583534、WO 94/04651以及WO 98/13458中所描述。另外，WO10/055052描述了使用肽醛以使蛋白酶在液体洗涤剂中稳定，同时WO 07/141736、WO 07/145963以及WO 09/118375披露了肽醛可以用以使枯草杆菌蛋白酶和任一种第二酶稳定。
最后，α-MAPI、抗痛素、GE20372A以及胰凝乳蛋白酶抑制剂A、B和C被描述为具有蛋白酶抑制剂活性的肽醛：R.J.布罗德布里奇(R.J.Broadbridge)和M.阿赫塔尔(M.Akhtar)，《化学通讯》(Chem.Commun.)，(1998)，1449-1450；E.萨鲁比(E.Sarubbi)，P.F.塞内奇(P.F.Seneci)，M.R.安杰拉斯特罗(M.R.Angelastro)，N.P.皮特(N.P.Peet)，M.德纳罗(M.Denaro)，K.伊斯兰(K.Islam)，《FEBS快报》(FEBS Letters)，(1993)，319(3)，253-256以及I.J.加尔平(I.J.Galpin)，A.H.威尔比(A.H.Wilby)，A.G.普莱斯(A.G.Place)，R.J.贝农(R.J.Beynon)，《国际肽和蛋白质研究杂志》(Int.J.Peptide Protein Res.)，(1984)，23,477-486。
发明概述
我们已经出人意料地发现，肽醛蛋白酶抑制剂、肽醛蛋白酶抑制剂的次硫酸盐加合物或肽醛蛋白酶抑制剂的半缩醛加合物以及一价阳离子与有机阴离子的盐的组合在包含蛋白酶(如枯草杆菌蛋白酶)和任选地一种或多种附加酶的洗衣皂条中具有稳定化作用。
因此，本发明提供一种洗衣皂条，包含：
a)一种或多种皂或合成表面活性剂或其任一混合物；
b)一种蛋白酶和任选地一种或多种附加酶；
c)一种或多种蛋白酶抑制剂，其中至少一种是一种肽醛、其一种次硫酸盐加合物或一种半缩醛加合物；以及
d)一种一价阳离子与一种有机阴离子的一种盐。
本发明还涉及洗衣皂条于清洁衣物中和用手洗涤衣物中的用途。此外，本发明涉及洗衣皂条的制备和预混物在其制备中的使用。
定义
在此的所有化学名称都是CAS(化学文摘社)注册名称。CAS是用于鉴别化学物质的一个独特的注册号系统。
烷基
术语“烷基”在本文中表示具有1-6个碳原子的直链或支链烃基。代表性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、戊基、3,3-二甲基丁基、己基等。优选的“烷基”是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基以及仲丁基。
芳基
术语“芳基”在本文中表示具有6-10个碳原子的碳环芳香族环。术语“芳基”还表示稠合环系统，其中2个相邻原子被用于将2个芳香族环稠合在一起。“芳基”环的代表性实例是苯基和萘基。
芳烷基
术语“芳烷基”在本文中表示附接到具有1-6个碳原子的烷基上的具有6-10个碳原子的碳环芳香族环。“芳烷基”环的代表性实例是苄基、苯乙基以及苯丙基。
卤素
术语“卤素”在本文中表示氟、氯、溴以及碘。
氨基酸
除非另外说明，否则术语“氨基酸”涵盖具有L或D构型的氨基酸。
洗衣皂条
本发明涉及用于手洗衣物的洗衣皂条。术语洗衣皂条包括洗衣条、皂条、组合条(combo bar)、合成洗涤剂条以及洗涤剂条。条的类型通常区别在于它们包含的表面活性剂的类型，并且术语洗衣皂条包括含有来自脂肪酸的皂和/或合成皂的那些。洗衣皂条具有在室温下为固体而非液体、凝胶或粉末的物理形式。术语固体被定义为不随时间推移显著改变的实体形式，即如果将一个固体物件(例如洗衣皂条)放置在一种容器内，那么该固体物件不会改变以填充放置该固体物件的容器。该条是典型地呈条形式但是可以呈其他固体形状、如圆形或卵形的一种固体。
序列一致性
两个氨基酸序列之间或两个核苷酸序列之间的相关性由参数“序列一致性”描述。
出于本发明的目的，两个氨基酸序列之间的序列一致性的程度使用尼德曼-翁施(Needleman-Wunsch)算法(尼德曼和翁施，1970，《分子生物学杂志》(J.Mol.Biol.)48:443-453)测定，如在EMBOSS包的尼德尔(Needle)程序(EMBOSS：欧洲分子生物学开放软件包(TheEuropean Molecular Biology Open Software Suite)，莱斯(Rice)等人，2000，《遗传学趋势》(Trends Genet.)16:276-277)，优选地3.0.0版或更高版本中所实施。使用6.1.0版。所使用的任选参数是空位开放罚分10、空位延伸罚分0.5以及EBLOSUM62(BLOSUM62的EMBOSS版本)取代矩阵。尼德尔标记的“最长一致性”的输出(使用-非简化选项获得)被用作百分比一致性，并且如下计算：
(一致的残基×100)/(比对长度-比对中的空位总数)。
实质上纯的多肽
术语“实质上纯的多肽”意指按重量计含有最多10％、最多8％、最多6％、最多5％、最多4％、最多3％、最多2％、最多1％以及最多0.5％与该多肽天然地或重组地结合的其他多肽物质的制剂。优选地，按在该制剂中存在的总多肽物质的重量计，该多肽是至少92％纯的，例如至少94％纯的、至少95％纯的、至少96％纯的、至少97％纯的、至少98％纯的、至少99％、至少99.5％纯的以及100％纯的。本发明的多肽优选地呈实质上纯的形式。例如，这可以通过采用众所周知的重组方法或采用经典的纯化方法制备多肽来完成。
变体
术语“变体”意指在一个或多个(若干个)位置包含改变(即，一个或多个(若干个)氨基酸残基的置换、插入和/或缺失)的具有蛋白酶活性的多肽。置换意指将占据某个位置的氨基酸替换为不同的氨基酸；缺失意指去除占据某个位置的氨基酸；并且插入意指邻近占据某个位置的氨基酸添加1-3个氨基酸。
发明详细说明发明详细说明
本发明的一个目的是提供具有改进的储存稳定性的含酶洗衣皂条。本发明的另一个目的是提供一种用于制造如洗衣皂条的固体配制品的方法，其中可以在洗衣皂条制造工艺的初始阶段中添加酶并且该酶在制造之后仍然维持显著的酶活性。我们已经出人意料地发现，肽醛(或次硫酸盐加合物或半缩醛加合物)蛋白酶抑制剂与一价阳离子与有机阴离子的盐的组合在包含蛋白酶(如枯草杆菌蛋白酶)和任选地一种或多种附加酶的洗衣皂条中具有稳定化作用。
因此，本发明提供一种洗衣皂条，包含：
a)一种或多种皂或合成表面活性剂或其任一混合物；
b)一种蛋白酶和任选地一种或多种附加酶；
c)一种或多种蛋白酶抑制剂，其中至少一种是一种肽醛、其一种次硫酸盐加合物或一种半缩醛加合物；以及
d)一种一价阳离子与一种有机阴离子的一种盐。
本发明的一个实施例是洗衣皂条，它按洗衣皂条的总组合物的重量计含有例如小于0.1％w/w、例如小于0.05％w/w、例如小于0.02％w/w、例如小于0.01％w/w、例如小于0.001％w/w或0％w/w的一种或多种含硼化合物。含硼化合物的非限制实例是硼酸、硼酸盐、硼砂、苯基硼酸以及苯基硼酸衍生物，如4-甲酰基苯基硼。
本发明的一个目的是提供一种洗衣皂条，它具有良好的物理特性，如湿裂特性、冲洗感、泡沫高度、条硬度和/或糊状物因子。本发明的一个实施例是提供一种洗衣皂条，其糊状物因子小于0.30、优选地小于0.27、更优选地小于0.24，例如介于0.10与0.30之间、优选地介于0.15与0.25之间。本发明的一个附加实施例是提供一种洗衣皂条，当在该洗衣皂条已经被浸没在水中1小时之后评估2小时时，其湿裂特性介于1与4之间、优选地介于1与3之间、更优选地介于1与2之间。
本发明的另一个实施例是提供一种洗衣皂条，最初和在5分钟之后，其泡沫高度介于10与20cm之间、优选地介于10.5与17cm之间、更优选地介于11与15cm之间。本发明的一个实施例是提供一种洗衣皂条，其湿条(冲洗)感介于0与2之间、优选地介于0与1之间。本发明的一个附加实施例是提供一种洗衣皂条，其硬度介于2500与6000g之间、优选地介于2750与5500g之间、更优选地介于3000与5000g之间、甚至更优选地介于3250与5000g之间、甚至更优选地介于3500与5000g之间。
在本发明的一个实施例中，洗衣皂条的蛋白酶抑制剂是式P-(A)y-L-(B)x-B0-H的肽醛或其次硫酸盐加合物或半缩醛加合物，其中：
i.H是氢；
ii.B0是式-NH-CH(R)-C(＝O)-的L或D构型的一个单一氨基酸残基；
iii.(B)x的x是1、2或3，并且B独立地是经由B氨基酸的C端连接到B0上的一个单一氨基酸
iv.L不存在或L独立地是式-C(＝O)-、-C(＝O)-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝S)-C(＝S)-或-C(＝S)-C(＝O)-的连接基团；
v.(A)y的y是0、1或2，并且A独立地是经由A氨基酸的N端连接到L上的一个单一氨基酸残基，其条件是如果L不存在，那么A不存在；
vi.P选自下组，该组由以下各项组成：氢和一种N端保护基团，其条件是如果L不存在，那么P是一种N端保护基团；
vii.R独立地选自下组，该组由以下各项组成：任选地被一个或多个相同或不同的取代基的R’取代的C1-6烷基、C6-10芳基或C7-10芳烷基；
viii.R’独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、-OH、-OR”、-SH、-SR”、-NH2、-NHR”、-NR”2、-CO2H、-CONH2、-CONHR”、-CONR”2、-NHC(＝N)NH2；以及
ix.R”是一个C1-6烷基。
在本发明的一个实施例中，洗衣皂条的蛋白酶抑制剂是式P-(A)y-L-(B)x-N(H)-CHR-CH(OH)-SO3M的肽醛的次硫酸盐加合物，其中
i.M是氢或一种碱金属；
ii.(B)x的x是1、2或3，并且B独立地是经由B氨基酸的C端连接到B0上的一个单一氨基酸
iii.L不存在或L独立地是式-C(＝O)-、-C(＝O)-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝S)-C(＝S)-或-C(＝S)-C(＝O)-的连接基团；
iv.(A)y的y是0、1或2，并且A独立地是经由A氨基酸的N端连接到L上的一个单一氨基酸残基，其条件是如果L不存在，那么A不存在；
v.P选自下组，该组由以下各项组成：氢和一种N端保护基团，其条件是如果L不存在，那么P是一种N端保护基团；
vi.R独立地选自下组，该组由以下各项组成：任选地被一个或多个相同或不同的取代基的R’取代的C1-6烷基、C6-10芳基或C7-10芳烷基；
vii.R’独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、-OH、-OR”、-SH、-SR”、-NH2、-NHR”、-NR”2、-CO2H、-CONH2、-CONHR”、-CONR”2、-NHC(＝N)NH2；以及
viii.R”是一个C1-6烷基。
在本发明的一个实施例中，M是Na或K。在一个实施例中，R是被-OH取代的C7-10芳烷基、优选地被-OH取代的C7芳烷基。
在一个实施例中，B0选自下组，该组由以下各项组成：D或L形式的精氨酸(Arg)、3,4-二羟基苯丙氨酸、异亮氨酸(Ile)、亮氨酸(Leu)、甲硫氨酸(Met)、正亮氨酸(Nle)、正缬氨酸(Nva)、苯丙氨酸(Phe)、间酪氨酸、对酪氨酸(Tyr)以及缬氨酸(Val)。
在本发明的一个实施例中，B是具有L构型的氨基酸。B1可以选自下组，该组由以下各项组成：丙氨酸(Ala)、半胱氨酸(Cys)、甘氨酸(Gly)、异亮氨酸(Ile)、亮氨酸(Leu)、正亮氨酸(Nle)、正缬氨酸(Nva)、脯氨酸(Pro)、丝氨酸(Ser)、苏氨酸(Thr)以及缬氨酸(Val)。
B2可以选自下组，该组由以下各项组成：丙氨酸(Ala)、精氨酸(Arg)、卷须霉啶(Cpd)、半胱氨酸(Cys)、甘氨酸(Gly)、异亮氨酸(Ile)、亮氨酸(Leu)、正亮氨酸(Nle)、正缬氨酸(Nva)、苯丙氨酸(Phe)、脯氨酸(Pro)、丝氨酸(Ser)、苏氨酸(Thr)以及缬氨酸(Val)。
B3可以选自下组，该组由以下各项组成：异亮氨酸(Ile)、亮氨酸(Leu)、正亮氨酸(Nle)、正缬氨酸(Nva)、苯丙氨酸(Phe)、苯基甘氨酸、酪氨酸(Tyr)、色氨酸(Trp)以及缬氨酸(Val)。
在一个实施例中，x是1、2或3。
在一个实施例中，L是-C(＝O)-或-C(S)并且y是1或2。
A1可以选自下组，该组由以下各项组成：丙氨酸(Ala)、精氨酸(Arg)、卷须霉啶(Cpd)、甘氨酸(Gly)、异亮氨酸(Ile)、亮氨酸(Leu)、正亮氨酸(Nle)、正缬氨酸(Nva)、苯丙氨酸(Phe)、苏氨酸(Thr)、酪氨酸(Tyr)、色氨酸(Trp)以及缬氨酸(Val)，A1优选地是苯丙氨酸或酪氨酸。
A2可以选自下组，该组由以下各项组成：精氨酸(Arg)、异亮氨酸(Ile)、亮氨酸(Leu)、正亮氨酸(Nle)、正缬氨酸(Nva)、苯丙氨酸(Phe)、苯基甘氨酸、酪氨酸(Tyr)、色氨酸(Trp)以及缬氨酸(Val)。
在一个实施例中，P是氢。
在一个实施例中，L不存在。在一个实施例中，L不存在并且A不存在。关于这些实施例，P可以选自下组，该组由以下各项组成：甲酰基、乙酰基(Ac)、苄酰基(Bz)、三氟乙酰基、甲氧基丁二酰基、芴基甲氧羰基(Fmoc)、甲氧羰基(MEO-CO)、(氟甲氧基)羰基、苄氧羰基(Cbz)、叔丁氧羰基(Boc)、金刚烷氧羰基、对甲氧基苄基羰基(Moz)、苄基(Bn)、对甲氧基苄基(PMB)、对甲氧基苯基(PMP)、甲氧基乙酰基、甲氨基羰基(MeNCO)、甲基磺酰基(MeSO2)、乙基磺酰基(EtSO2)、苄基磺酰基(PhCH2SO2)、甲基磷酰胺基(MeOP(OH)(＝O))以及苄基磷酰胺基(PhCH2O-P(OH)(O))。P优选地是乙酰基(Ac)、甲氧羰基(MEO-CO)、甲基磺酰基(MeSO2)、乙基磺酰基(EtSO2)、苄氧羰基(Cbz)或甲基磷酰胺基(MeOP(OH)(＝O))。在一个最优选实施例中，P是苄氧羰基(Cbz)。
在一个实施例中，肽醛加合物是N-[(苯基甲氧基)羰基]甘氨酰基-N-[2-羟基-1-[(4-羟基苯基)甲基]-2-磺乙基]-L-丙氨酰胺钠盐(1:1)。
在一个实施例中，蛋白酶抑制剂是以下肽醛或其次硫酸盐加合物中的一种：Cbz-Arg-Ala-Tyr-H、Ac-Gly-Ala-Tyr-H、Cbz-Gly-Ala-Tyr-H、Cbz-Gly-Ala-Leu-H、Cbz-Val-Ala-Leu-H、Cbz-Gly-Ala-Phe-H、Cbz-Gly-Ala-Val-H、Cbz-Gly-Gly-Tyr-H、Cbz-Gly-Gly-Phe-H、Cbz-Arg-Val-Tyr-H、Cbz-Leu-Val-Tyr-H、Ac-Leu-Gly-Ala-Tyr-H、Ac-Phe-Gly-Ala-Tyr-H、Ac-Tyr-Gly-Ala-Tyr-H、Ac-Phe-Gly-Ala-Leu-H、Ac-Phe-Gly-Ala-Phe-H、Ac-Phe-Gly-Val-Tyr-H、Ac-Phe-Gly-Ala-Met-H、Ac-Trp-Leu-Val-Tyr-H、MeO-CO-Val-Ala-Leu-H、MeNCO-Val-Ala-Leu-H、MeO-CO-Phe-Gly-Ala-Leu-H、MeO-CO-Phe-Gly-Ala-Phe-H、MeSO2-Phe-Gly-Ala-Leu-H、MeSO2-Val-Ala-Leu-H、PhCH2O-P(OH)(O)-Val-Ala-Leu-H、EtSO2-Phe-Gly-Ala-Leu-H、PhCH2SO2-Val-Ala-Leu-H、PhCH2O-P(OH)(O)-Leu-Ala-Leu-H、PhCH2O-P(OH)(O)-Phe-Ala-Leu-H或MeO-P(OH)(O)-Leu-Gly-Ala-Leu-H、α-MAPI、β-MAPI、Phe-C(＝O)-Arg-Val-Tyr-H、Phe-C(＝O)-Gly-Gly-Tyr-H、Phe-C(＝O)-Gly-Ala-Phe-H、Phe-C(＝O)-Gly-Ala-Tyr-H、Phe-C(＝O)-Gly-Ala-L-H、Phe-C(＝O)-Gly-Ala-Nva-H、Phe-C(＝O)-Gly-Ala-Nle-H、Tyr-C(＝O)-Arg-Val-Tyr-H、Tyr-C(＝O)-Gly-Ala-Tyr-H、Phe-C(＝S)-Arg-Val-Phe-H、Phe-C(＝S)-Arg-Val-Tyr-H、Phe-C(＝S)-Gly-Ala-Tyr-H、抗痛素、GE20372A、GE20372B、胰凝乳蛋白酶抑制剂A、胰凝乳蛋白酶抑制剂B以及胰凝乳蛋白酶抑制剂C。
在一个实施例中，肽醛或次硫酸盐加合物或半缩醛加合物与蛋白酶的摩尔比介于1:1与1000:1之间。
在一个实施例中，肽醛或次硫酸盐加合物或半缩醛加合物按洗衣皂条的总组合物的重量计以0.001ppm到0.4％的量存在。
在一个实施例中，蛋白酶按酶蛋白与洗衣皂条的总组合物的百分比计算的重量计以0.0001％到5.0％的量存在。
关于一价阳离子与有机阴离子的盐，优选的一价阳离子是钠、钾或铵。最优选的阳离子是钠。关于有机阴离子，甲酸根、乙酸根、柠檬酸根或乳酸根是优选的。一价阳离子与有机阴离子的一种优选的盐是甲酸钠。
一价阳离子与有机阴离子的盐按总组合物的重量计以0.1％到10％的量存在。
本发明的洗衣皂条可以包含一种或多种选自以下清单的附加酶，该清单由以下各项组成：淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂解酶、糖酶以及蛋白酶。蛋白酶可以从枯草杆菌(Bacillus subtilis)；地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)；迟缓芽孢杆菌(Bacillus lentus)以及其任何混合物获得。
洗衣皂条的皂来自动物和/或植物来源。
本发明进一步涉及一种制备如上所述的洗衣皂条的方法，包括以下步骤：
a)混合以下各者：一种皂；一种蛋白酶；一种蛋白酶抑制剂，它是一种肽醛或其一种次硫酸盐加合物或半缩醛加合物；以及一种一价阳离子与一种有机阴离子的一种盐；并且
b)对来自步骤(a)的混合物进行压条。
该方法进一步描述在洗衣皂条的制备下。该方法包括制备一种预混物，其中在步骤(a)之前，将作为肽醛或其次硫酸盐加合物或半缩醛加合物的蛋白酶抑制剂；以及一价阳离子与有机阴离子的盐混合在一起。
在步骤(a)之前，制备该预混物，它包含一种蛋白酶；一种蛋白酶抑制剂，它是一种肽醛或其一种次硫酸盐加合物或半缩醛加合物；一种一价阳离子和/或一种一价有机阴离子的一种盐；一种多元醇以及一种pH控制化合物。
本发明进一步涉及一种待用于以上方法的预混物，它包含一种蛋白酶；一种蛋白酶抑制剂，它是一种肽醛或其一种次硫酸盐加合物或半缩醛加合物；以及一种一价阳离子和/或一种一价有机阴离子的一种盐。洗衣皂条用于洗涤纺织物的用途也是本发明的一部分。洗衣皂条优选地用于手洗。
在下文中进一步描述本发明。
蛋白酶
该蛋白酶可以是动物、植物或微生物来源的，包括化学或基因修饰的突变体。它可以是一种丝氨酸蛋白酶，并且具体是一种枯草杆菌酶。根据斯曾(Siezen)等人，《蛋白质工程》(Protein Engng.)4(1991)719-737和斯曾等人《蛋白质科学》(Protein Science)6(1997)501-523，术语“枯草杆菌酶”是指丝氨酸蛋白酶亚组。丝氨酸蛋白酶或丝氨酸肽酶是蛋白酶亚组，其特征为在活性位点上具有丝氨酸，与底物形成了共价加合物。另外，枯草杆菌酶(和丝氨酸蛋白酶)的特征为除了丝氨酸以外，还具有两个活性位点氨基酸残基，即一个组氨酸和一个天冬氨酸残基。
通过以前被称为枯草杆菌蛋白酶样蛋白酶的丝氨酸蛋白酶的170多种氨基酸序列的同源性分析定义了枯草杆菌酶。枯草杆菌酶可以划分为6个亚部，即，枯草杆菌蛋白酶家族、嗜热蛋白酶(Thermitase)家族、蛋白酶K家族、羊毛硫抗生素肽酶(Lantibioticpeptidase)家族、Kexin家族以及Pyrolysin家族。
枯草杆菌蛋白酶家族(EC 3.4.21.62)可以进一步划分为3个亚组，即I-S1(“真正的”枯草杆菌蛋白酶)、I-S2(高碱性蛋白酶)以及细胞内枯草杆菌蛋白酶。酶的定义或分组可以变化或改变，然而，在本发明的上下文中，将枯草杆菌酶划分为亚部或亚组的以上划分应理解为由斯曾等人，《蛋白质工程》4(1991)719-737和斯曾等人《蛋白质科学》6(1997)501-523所描述的那些。
枯草杆菌蛋白酶的实例是来源于芽孢杆菌的那些，如迟缓枯草杆菌蛋白酶(subtilisin lentus)、迟缓芽孢杆菌(Bacillus lentus)、枯草杆菌蛋白酶诺和(subtilisin Novo)、枯草杆菌蛋白酶嘉士伯(subtilisin Carlsberg)、地衣芽孢杆菌、枯草杆菌蛋白酶BPN’、枯草杆菌蛋白酶309、枯草杆菌蛋白酶147以及枯草杆菌蛋白酶168(描述于WO 89/06279中)以及蛋白酶PD138(WO 93/18140)。附加实例描述于WO 98/020115、WO01/44452、WO 01/58275、WO 01/58276、WO 03/006602以及WO 04/099401中。胰蛋白酶样蛋白酶的实例是胰蛋白酶(例如来自猪或牛的)和如WO 89/06270和WO 94/25583中所描述的镰刀菌属的蛋白酶。
适用蛋白酶的实例是在WO 92/19729、WO 98/20115、WO 98/20116以及WO 98/34946中所描述的变体，尤其是在以下位置中的一个或多个中具有置换的变体：27、36、57、76、87、97、101、104、120、123、167、170、194、206、218、222、224、235以及274。
可商购的枯草杆菌蛋白酶的实例包括KannaseTM、EverlaseTM、PrimaseTM、DuralaseTM、EsperaseTM、AlcalaseTM、DurazymTM、SavinaseTM、OvozymeTM、LiquanaseTM、CoronaseTM、PolarzymeTM、PyraseTM、胰腺的胰岛素诺和(PTN)、Bio-FeedTMPro以及Clear-LensTMPro；布拉兹(Blaze)(诺维信公司(Novozymes A/S))。其他可商购的蛋白酶包括RonozymeTMPro、MaxataseTM、MaxacalTM、MaxapemTM、OpticleanTM、ProperaseTM、PurafectTM、Purafect OxTM、Purafact PrimeTM、ExcellaseTM、FN2TM、FN3TM以及FN4TM(购自杰能科国际公司(Genencor International Inc.))。
本发明的一个实施例是与多肽SEQ ID NO:1具有至少90％、例如至少91％、至少92％、至少93％、至少94％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％或至少99％或100％序列一致性的蛋白酶。本发明的另一个是与多肽SEQ ID NO:2具有至少90％、例如至少91％、至少92％、至少93％、至少94％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％或至少99％或100％序列一致性的蛋白酶。本发明的一个附加实施例是与多肽SEQ ID NO:3具有至少90％、例如至少91％、至少92％、至少93％、至少94％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％或至少99％或100％序列一致性的蛋白酶。
附加酶
除蛋白酶之外，洗衣皂条组合物还可以任选地包含一种或多种附加酶，如5、4、3、2或1种附加酶并且这些附加酶可以是附加蛋白酶、脂肪酶、角质酶、淀粉酶、糖酶、纤维素酶、果胶酶、果胶酸裂解酶、甘露聚糖酶、阿拉伯糖酶、半乳聚糖酶、木聚糖酶、氧化酶、漆酶和/或过氧化物酶。
脂肪酶和角质酶
合适的脂肪酶和角质酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。实例包括来自嗜热真菌属(Thermomyces)的脂肪酶，例如来自如在EP258068和EP 305216中描述的疏棉状嗜热丝孢菌(T.lanuginosus)(之前命名为柔毛腐质霉(Humicola lanuginosa))；来自腐质霉属的角质酶，例如在WO 96/13580中描述的特异腐质霉(H.insolens)；一种假单胞菌属脂肪酶，例如来自产碱假单胞菌(P.alcaligenes)或类产碱假单胞菌(P.pseudoalcaligenes)(EP 218272)、洋葱假单胞菌(P.cepacia)(EP331376)、斯氏假单胞菌(P.stutzeri)(GB 1372034)、萤光假单胞菌(P.fluorescens)、假单胞菌属菌株SD 705(WO 95/06720和WO 96/27002)、威斯康星假单胞菌(P.wisconsinensis)(WO 96/12012)；一种芽孢杆菌属脂肪酶，例如来自枯草芽孢杆菌(B.subtilis)(达托斯(Dartois)等人，《生物化学与生物物理学学报》(Biochemica et Biophysica Acta)，(1993)，1131，253-360)、嗜热脂肪芽孢杆菌(B.stearothermophilus)(JP 64/744992)或短小芽孢杆菌(B.pumilus)(WO 91/16422)。
其他实例是例如WO 92/05249、WO 94/01541、EP 407225、EP 260105、WO 95/35381、WO 96/00292、WO 95/30744、WO 94/25578、WO 95/14783、WO 95/22615、WO 97/04079、WO 97/07202、WO 00/060063、WO 07/087508以及WO 09/109500中所描述的那些脂肪酶变体。
优选的可商购的脂肪酶包括LipolaseTM、Lipolase UltraTM和LipexTM；LecitaseTM、LipolexTM；LipocleanTM、LipoprimeTM(诺维信公司)。其他可商购的脂肪酶包括卢姆法斯特(Lumafast)(杰能科国际公司)；利波马克斯(Lipomax)(吉斯特-布洛卡德(Gist-Brocades)/杰能科国际公司)以及来自苏威(Solvay)的芽孢杆菌属脂肪酶。
糖酶
糖酶是裂解碳水化合物的酶的通用术语。一般来说，糖酶以它们所起作用的底物命名，例如淀粉酶对淀粉酶起作用并且纤维素酶对纤维素起作用。许多糖酶已经适用于清洁和洗衣应用中，如淀粉酶、纤维素酶、果胶酶、果胶酸裂解酶、甘露聚糖酶、阿拉伯糖酶、半乳聚糖酶以及木聚糖酶，并且所有这些糖酶都可以应用于本发明的洗衣皂条中。
淀粉酶
合适的淀粉酶(α和/或β)包括细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。淀粉酶包括例如从芽孢杆菌属获得的α-淀粉酶，例如，在GB 1,296,839中更详细描述的地衣芽孢杆菌的特定菌株。
适用淀粉酶的实例是在WO 94/02597、WO 94/18314、WO 96/23873以及WO 97/43424中所描述的变体，尤其是在以下位置中的一个或多个中具有置换的变体：15、23、105、106、124、128、133、154、156、181、188、190、197、202、208、209、243、264、304、305、391、408以及444。
可商购的淀粉酶是去渍酶(Stainzyme)；去渍酶加强型(Stainzyme Plus)；DuramylTM、TermamylTM、拖麦米尔超强型(Termamyl Ultra)；纳塔拉瑟(Natalase)、FungamylTM和BANTM(诺维信公司)、RapidaseTM和PurastarTM(来自杰能科国际公司)。
裂解酶
该裂解酶可以是一种果胶酸裂解酶，来源于芽孢杆菌属，特别是地衣芽孢杆菌或黏琼脂芽孢杆菌(B.agaradhaerens)，或一种来源于这些来源中任一种的变体，例如，正如在US 6124127、WO 99/027083、WO 99/027084、WO 02/006442、WO 02/092741、WO 03/095638中所述的，一种可商购的果胶酸裂解酶是爱派(XPect)；派克沃(Pectawash)和派克威(Pectaway)(诺维信公司)。
甘露聚糖酶
甘露聚糖酶可以是家族5或26的碱性甘露聚糖酶。它可以是一种来自芽孢杆菌属或腐质霉属的野生型，特别是黏琼脂芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、耐盐嗜碱芽孢杆菌(B.halodurans)、克劳氏芽孢杆菌(B.clausii)或特异腐质霉。合适的甘露聚糖酶在WO 99/064619进行了描述。一种可商购的甘露聚糖酶是曼娜威(Mannaway)(诺维信公司)。
纤维素酶
合适的纤维素酶可以是细菌或真菌来源的。包括化学或基因修饰的突变体。适合的纤维素酶包括来自芽孢杆菌属、假单胞菌属、腐质霉属、镰刀菌属、梭孢壳属、枝顶孢属的纤维素酶，例如，从在US 4,435,307、US 5,648,263、US 5,691,178、US 5,776,757以及WO89/09259中披露的特异腐质霉、嗜热毁丝霉(Myceliophthora thermophila)和尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum)产生的真菌纤维素酶。
尤其合适的纤维素酶是具有颜色保护益处的碱性或中性纤维素酶。这些纤维素酶的实例是在EP 0495257、EP 0531372、WO 96/11262、WO 96/29397、WO 98/08940中所描述的纤维素酶。其他实例是纤维素酶变体，如在WO 94/07998、EP 0531315、US 5,457,046、US 5,686,593、US 5,763,254、WO 95/24471、WO 98/12307以及PCT/DK98/00299中描述的那些。
可商购的纤维素酶包括CarezymeTM、CelluzymeTM、CellucleanTM、CelluclastTM以及EndolaseTM；雷诺酶(Renozyme)；怀特酶(Whitezyme)(诺维信公司)、ClazinaseTM、普拉达克(Puradax)、普拉达克HA(Puradax HA)以及普拉达克EG(Puradax EG)(购自杰能科)以及KAC-500(B)TM(花王公司(Kao Corporation))。
蛋白酶抑制剂
蛋白酶抑制剂可以是使蛋白酶稳定或抑制蛋白酶以使得洗衣皂条中的蛋白酶或其他酶不降解的任何化合物。蛋白酶抑制剂的实例是抑肽酶、贝他定(bestatin)、钙蛋白酶抑制剂I和II、胰凝乳蛋白酶抑制剂、亮肽素、抑肽素、苯甲基磺酰氟(PMSF)、硼酸、硼酸盐、硼砂、硼酸、苯基硼酸(如4-甲酰基苯基硼酸(4-FPBA))、肽醛或其次硫酸盐加合物或半缩醛加合物以及肽三氟甲基酮。可以存在一种或多种蛋白酶抑制剂，如5、4、3、2或1种抑制剂，其中至少一种是肽醛、其次硫酸盐加合物或半缩醛加合物。
肽醛抑制剂
肽醛可以具有式P-(A)y-L-(B)x-B0-H，或其次硫酸盐加合物或半缩醛加合物，其中：
i.H是氢；
ii.B0是式-NH-CH(R)-C(＝O)-的L或D构型的一个单一氨基酸残基；
iii.(B)x的x是1、2或3，并且B独立地是经由B氨基酸的C端连接到B0上的一个单一氨基酸
iv.L不存在或L独立地是式-C(＝O)-、-C(＝O)-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝S)-C(＝S)-或-C(＝S)-C(＝O)-的连接基团；
v.(A)y的y是0、1或2，并且A独立地是经由A氨基酸的N端连接到L上的一个单一氨基酸残基，其条件是如果L不存在，那么A不存在；
vi.P选自下组，该组由以下各项组成：氢和一种N端保护基团，其条件是如果L不存在，那么P是一种N端保护基团；
vii.R独立地选自下组，该组由以下各项组成：任选地被一个或多个相同或不同的取代基的R’取代的C1-6烷基、C6-10芳基或C7-10芳烷基；
viii.R’独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、-OH、-OR”、-SH、-SR”、-NH2、-NHR”、-NR”2、-CO2H、-CONH2、-CONHR”、-CONR”2、-NHC(＝N)NH2；以及
ix.R”是一个C1-6烷基。
x可以是1、2或3并且因此B对应地可以是1、2或3个氨基酸残基。因此，B可以表示B1、B2-B1或B3-B2-B1 ，其中B3、B2和B1各自表示一个氨基酸残基。y可以是0、1或2并且因此A可以不存在，或对应地具有式A1或A2-A1的1个或2个氨基酸残基，其中A2和A1各自表示一个氨基酸残基。
B0可以是具有L或D构型的一个单一氨基酸残基，它经由氨基酸的C端被连接到H上，其中R是C1-6烷基、C6-10芳基或C7-10芳烷基侧链，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、苯基或苄基，并且其中R可以任选地被一个或多个相同或不同的取代基的R’取代。具体实例是D或L形式的精氨酸(Arg)、3,4-二羟基苯丙氨酸、异亮氨酸(Ile)、亮氨酸(Leu)、甲硫氨酸(Met)、正亮氨酸(Nle)、正缬氨酸(Nva)、苯丙氨酸(Phe)、间酪氨酸、对酪氨酸(Tyr)以及缬氨酸(Val)。一个具体实施例是当B0是亮氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、对酪氨酸以及缬氨酸时。
经由B1氨基酸的C端连接到B0上的B1可以是脂肪族、疏水性和/或中性氨基酸。B1的实例是丙氨酸(Ala)、半胱氨酸(Cys)、甘氨酸(Gly)、异亮氨酸(Ile)、亮氨酸(Leu)、正亮氨酸(Nle)、正缬氨酸(Nva)、脯氨酸(Pro)、丝氨酸(Ser)、苏氨酸(Thr)以及缬氨酸(Val)。B1的具体实例是丙氨酸、甘氨酸、异亮氨酸、亮氨酸以及缬氨酸。一个具体实施例是当B1是丙氨酸、甘氨酸或缬氨酸时。
如果存在，那么经由B2氨基酸的C端连接到B1上的B2可以是脂肪族、疏水性、中性和/或极性氨基酸。B2的实例是丙氨酸(Ala)、精氨酸(Arg)、卷须霉啶(Cpd)、半胱氨酸(Cys)、甘氨酸(Gly)、异亮氨酸(Ile)、亮氨酸(Leu)、正亮氨酸(Nle)、正缬氨酸(Nva)、苯丙氨酸(Phe)、脯氨酸(Pro)、丝氨酸(Ser)、苏氨酸(Thr)以及缬氨酸(Val)。B2的具体实例是丙氨酸、精氨酸、卷须霉啶、甘氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸以及缬氨酸。一个具体实施例是当B2是精氨酸、甘氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸或缬氨酸时。
如果存在，那么经由B3氨基酸的C端连接到B2上的B3可以是大型、脂肪族、芳香族、疏水性和/或中性氨基酸。B3的实例是异亮氨酸(Ile)、亮氨酸(Leu)、正亮氨酸(Nle)、正缬氨酸(Nva)、苯丙氨酸(Phe)、苯基甘氨酸、酪氨酸(Tyr)、色氨酸(Trp)以及缬氨酸(Val)。B3的具体实例是亮氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸以及色氨酸。
连接基团L可以不存在或选自下组，该组由以下各项组成：-C(＝O)-、-C(＝O)-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝S)-C(＝S)-或-C(＝S)-C(＝O)-。本发明的具体实施例是当L不存在或L是羰基-C(＝O)-时。
如果存在，那么经由氨基酸的N端连接到L上的A1可以是脂肪族、芳香族、疏水性、中性和/或极性氨基酸。A1的实例是丙氨酸(Ala)、精氨酸(Arg)、卷须霉啶(Cpd)、甘氨酸(Gly)、异亮氨酸(Ile)、亮氨酸(Leu)、正亮氨酸(Nle)、正缬氨酸(Nva)、苯丙氨酸(Phe)、苏氨酸(Thr)、酪氨酸(Tyr)、色氨酸(Trp)以及缬氨酸(Val)。A1的具体实例是丙氨酸、精氨酸、甘氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸以及缬氨酸。一个具体实施例是当B2是亮氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸或色氨酸时。
如果存在，那么经由氨基酸的N端连接到A1上的A2残基可以是大型、脂肪族、芳香族、疏水性和/或中性氨基酸。A2的实例是精氨酸(Arg)、异亮氨酸(Ile)、亮氨酸(Leu)、正亮氨酸(Nle)、正缬氨酸(Nva)、苯丙氨酸(Phe)、苯基甘氨酸、酪氨酸(Tyr)、色氨酸(Trp)以及缬氨酸(Val)。A2的具体实例是苯丙氨酸和酪氨酸。
N端保护基团P(如果存在)可以选自甲酰基、乙酰基(Ac)、苄酰基(Bz)、三氟乙酰基、甲氧基丁二酰基、芳香族和脂肪族氨基甲酸酯保护基团，如芴基甲氧羰基(Fmoc)、甲氧羰基、(氟甲氧基)羰基、苄氧羰基(Cbz)、叔丁氧羰基(Boc)以及金刚烷氧羰基；对甲氧基苄基羰基(Moz)、苄基(Bn)、对甲氧基苄基(PMB)、对甲氧基苯基(PMP)、甲氧基乙酰基、甲氨基羰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、苄基磺酰基、甲基磷酰胺基(MeOP(OH)(＝O))以及苄基磷酰胺基(PhCH2OP(OH)(＝O))。
肽醛的通式还可以写成：P-A2-A1-L-B3-B2B1-B0-H，其中P、A2、A1、L、B3、B2、B1以及B0如上文所定义。
在含保护基团的三肽醛(即x＝2，L不存在并且A不存在)的情况下，P优选地是乙酰基、甲氧羰基、苄氧羰基、甲氨基羰基、甲基磺酰基、苄基磺酰基以及苄基磷酰胺基。在含保护基团的四肽醛(即x＝3，L不存在并且A不存在)的情况下，P优选地是乙酰基、甲氧羰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基以及甲基磷酰胺基。
合适的肽醛描述在WO94/04651、WO95/25791、WO98/13458、WO98/13459、WO98/13460、WO98/13461、WO98/13462、WO07/141736、WO07/145963、WO09/118375、WO10/055052以及WO11/036153中。
更具体地说，肽醛可以是
Cbz-Arg-Ala-Tyr-H(N2-[(苯基甲氧基)羰基]-L-精氨酰基-N-[(1S)-1-甲酰基-2-(4-羟基苯基)乙基]-L-丙氨酰胺)，
Ac-Gly-Ala-Tyr-H(N-乙酰基甘氨酰基-N-[(1S)-1-甲酰基-2-(4-羟基苯基)乙基]-L-丙氨酰胺)，
Cbz-Gly-Ala-Tyr-H(N-[(苯基甲氧基)羰基]甘氨酰基-N-[(1S)-1-甲酰基-2-(4-羟基苯基)乙基]-L-丙氨酰胺)，
Cbz-Gly-Ala-Leu-H(N-[(苯基甲氧基)羰基]甘氨酰基-N-[(1S)-1-甲酰基-3-甲基丁基]-L-丙氨酰胺)，
Cbz-Val-Ala-Leu-H(N-[(苯基甲氧基)羰基]-L-缬氨酰基-N-[(1S)-1-甲酰基-3-甲基丁基]-L-丙氨酰胺)，
Cbz-Gly-Ala-Phe-H(N-[(苯基甲氧基)羰基]甘氨酰基-N-[(1S)-1-甲酰基-2-苯乙基]-L-丙氨酰胺)，
Cbz-Gly-Ala-Val-H(N-[(苯基甲氧基)羰基]甘氨酰基-N-[(1S)-1-甲酰基-2-甲基丙基]-L-丙氨酰胺)，
Cbz-Gly-Gly-Tyr-H(N-[(苯基甲氧基)羰基]甘氨酰基-N-[(1S)-1-甲酰基-2-(4-羟基苯基)乙基]-甘氨酰胺)，
Cbz-Gly-Gly-Phe-H(N-[(苯基甲氧基)羰基]甘氨酰基-N-[(1S)-1-甲酰基-2-苯乙基]-甘氨酰胺)，
Cbz-Arg-Val-Tyr-H(N2-[(苯基甲氧基)羰基]-L-精氨酰基-N-[(1S)-1-甲酰基-2-(4-羟基苯基)乙基]-L-缬氨酰胺)，
Cbz-Leu-Val-Tyr-H(N-[(苯基甲氧基)羰基]-L-亮氨酰基-N-[(1S)-1-甲酰基-2-(4-羟基苯基)乙基]-L-缬氨酰胺)
Ac-Leu-Gly-Ala-Tyr-H(N-乙酰基-L-亮氨酰基甘氨酰基-N-[(1S)-1-甲酰基-2-(4-羟基苯基)乙基]-L-丙氨酰胺)，
Ac-Phe-Gly-Ala-Tyr-H(N-乙酰基-L-苯丙氨酰基甘氨酰基-N-[(1S)-1-甲酰基-2-(4-羟基苯基)乙基]-L-丙氨酰胺)，
Ac-Tyr-Gly-Ala-Tyr-H(N-乙酰基-L-酪氨酰基甘氨酰基-N-[(1S)-1-甲酰基-2-(4-羟基苯基)乙基]-L-丙氨酰胺)，
Ac-Phe-Gly-Ala-Leu-H(N-乙酰基-L-苯丙氨酰基甘氨酰基-N-[(1S)-1-甲酰基-3-甲基丁基]-L-丙氨酰胺)，
Ac-Phe-Gly-Ala-Phe-H(N-乙酰基-L-苯丙氨酰基甘氨酰基-N-[(1S)-1-甲酰基-2-苯乙基]-L-丙氨酰胺)，
Ac-Phe-Gly-Val-Tyr-H(N-乙酰基-L-苯丙氨酰基甘氨酰基-N-[(1S)-1-甲酰基-2-(4-羟基苯基)乙基]-L-缬氨酰胺)，
Ac-Phe-Gly-Ala-Met-H(N-乙酰基-L-苯丙氨酰基甘氨酰基-N-[(1S)-1-甲酰基-3-(甲硫基)丙基]-L-丙氨酰胺)，
Ac-Trp-Leu-Val-Tyr-H(N-乙酰基-L-色氨酰基-L-亮氨酰基-N-[(1S)-1-甲酰基-2-(4-羟基苯基)乙基]-L-缬氨酰胺)，
MeO-CO-Val-Ala-Leu-H(N-(甲氧羰基)-L-缬氨酰基-N-[(1S)-1-甲酰基-3-甲基丁基]-L-丙氨酰胺)，
MeNHCO-Val-Ala-Leu-H(N-(氨基甲基羰基)-L-缬氨酰基-N-[(1S)-1-甲酰基-3-甲基丁基]-L-丙氨酰胺)，
MeO-CO-Phe-Gly-Ala-Leu-H(N-(甲氧羰基)-L-苯丙氨酰基甘氨酰基-N-[(1S)-1-甲酰基-3-甲基丁基]-L-丙氨酰胺)，
MeO-CO-Phe-Gly-Ala-Phe-H(N-(甲氧羰基)-L-苯丙氨酰基甘氨酰基-N-[(1S)-1-甲酰基-2-苯乙基]-L-丙氨酰胺)，
MeSO2-Phe-Gly-Ala-Leu-H(N-(甲磺酰基)-L-苯丙氨酰基甘氨酰基-N-[(1S)-1-甲酰基-3-甲基丁基]-L-丙氨酰胺)，
MeSO2-Val-Ala-Leu-H(N-(甲磺酰基)-L-缬氨酰基-N-[(1S)-1-甲酰基-3-甲基丁基]-L-丙氨酰胺)，
PhCH2O-P(OH)(O)-Val-Ala-Leu-H(N-[羟基(苯基甲氧基)氧膦基]-L-缬氨酰基-N-[(1S)-1-甲酰基-3-甲基丁基]-L-丙氨酰胺)，
EtSO2-Phe-Gly-Ala-Leu-H(N-(乙磺酰基)-L-苯丙氨酰基甘氨酰基-N-[(1S)-1-甲酰基-3-甲基丁基]-L-丙氨酰胺)，
PhCH2SO2-Val-Ala-Leu-H(N-[(苯甲基)磺酰基]-L-缬氨酰基-N-[(1S)-1-甲酰基-3-甲基丁基]-L-丙氨酰胺)，
PhCH2O-P(OH)(O)-Leu-Ala-Leu-H(N-[羟基(苯基甲氧基)氧膦基]-L-亮氨酰基-N-[(1S)-1-甲酰基-3-甲基丁基]-L-丙氨酰胺)，
PhCH2O-P(OH)(O)-Phe-Ala-Leu-H(N-[羟基(苯基甲氧基)氧膦基]-L-苯并酰胺基-N-[(1S)-1-甲酰基-3-甲基丁基]-L-丙氨酰胺)，或
MeO-P(OH)(O)-Leu-Gly-Ala-Leu-H；(N-(羟基甲氧基氧膦基)-L-亮氨酰基甘氨酰基-N-[(1S)-1-甲酰基-3-甲基丁基]-L-丙氨酰胺)。
一个优选实例是Cbz-Gly-Ala-Tyr-H。
这些肽醛的其他实例包括
α-MAPI((2S,6S,9S,12S)-6-[3-[(氨基亚氨基甲基)氨基]丙基]-12-甲酰基-9-(1-甲基乙基)-4,7,10-三氧代-13-苯基-2-(苯甲基)-3,5,8,11-四氮杂十三酸、
[1(S),2(S)]-N2-[[(1-羧基-2-苯乙基)氨基]羰基]-L-精氨酰基-N-(1-甲酰基-2-苯乙基)-L-缬氨酰胺；N2-[[[(1S)-1-羧基-2-苯乙基]氨基]羰基]-L-精氨酰基-N-[(1S)-1-甲酰基-2-苯乙基]-L-缬氨酰胺(9CI)；SP-胰凝乳蛋白酶抑制剂B)，
β-MAPI(N2-[[[(1S)-1-羧基-2-苯乙基]氨基]羰基]-L-精氨酰基-N-[(1R)-1-甲酰基-2-苯乙基]-L-缬氨酰胺；[1(S),2(R)]-N2-[[(1-羧基-2-苯乙基)氨基]羰基]-L-精氨酰基-N-(1-甲酰基-2-苯乙基)-L-缬氨酰胺)，
Phe-C(＝O)-Arg-Val-Tyr-H(N2-[[[(1S)-1-羧基-2-苯乙基]氨基]羰基]-L-精氨酰基-N-[(1S)-1-甲酰基-2-(4-羟基苯基)乙基]-L-缬氨酰胺(9CI))，
Phe-C(＝O)-Gly-Gly-Tyr-H((2S,12S)-12-甲酰基-13-(4-羟基苯基)-4,7,10-三氧代-2-(苯甲基)-3,5,8,11-四氮杂十三酸)，
Phe-C(＝O)-Gly-Ala-Phe-H((2S,9S,12S)-12-甲酰基-9-甲基-4,7,10-三氧代-13-苯基-2-(苯甲基)-3,5,8,11-四氮杂十三酸)，
Phe-C(＝O)-Gly-Ala-Tyr-H((2S,9S,12S)-12-甲酰基-13-(4-羟基苯基)-9-甲基-4,7,10-三氧代-2-(苯甲基)-3,5,8,11-四氮杂十三酸)，
Phe-C(＝O)-Gly-Ala-Leu-H((2S,9S,12S)-12-甲酰基-9,14-二甲基-4,7,10-三氧代-2-(苯甲基)-3,5,8,11-四氮杂十五酸)，
Phe-C(＝O)-Gly-Ala-Nva-H((2S,9S,12S)-12-甲酰基-9-甲基-4,7,10-三氧代-2-(苯甲基)-3,5,8,11-四氮杂十五酸)，
Phe-C(＝O)-Gly-Ala-Nle-H((2S,9S,12S)-12-甲酰基-9-甲基-4,7,10-三氧代-2-(苯甲基)-3,5,8,11-四氮杂十六酸)，
Tyr-C(＝O)-Arg-Val-Tyr-H(N2-[[[(1S)-1-羧基-2-(4-羟基苯基)乙基]氨基]羰基]-L-精氨酰基-N-[(1S)-1-甲酰基-2-(4-羟基苯基)乙基]-L-缬氨酰胺(9CI))
Tyr-C(＝O)-Gly-Ala-Tyr-H((2S,9S,12S)-12-甲酰基-13-(4-羟基苯基)-2-[(4-羟基苯基)甲基]-9-甲基-4,7,10-三氧代-3,5,8,11-四氮杂十三酸)
Phe-C(＝S)-Arg-Val-Phe-H((2S,6S,9S,12S)-6-[3-[(氨基亚氨基甲基)氨基]丙基]-12-甲酰基-9-(1-甲基乙基)-7,10-二氧代-13-苯基-2-(苯甲基)-4-硫代-3,5,8,11-四氮杂十三酸)，
Phe-C(＝S)-Arg-Val-Tyr-H((2S,6S,9S,12S)-6-[3-[(氨基亚氨基甲基)氨基]丙基]-12-甲酰基-13-(4-羟基苯基)-9-(1-甲基乙基)-7,10-二氧代-2-(苯甲基)-4-硫代-3,5,8,11-四氮杂十三酸)，
Phe-C(＝S)-Gly-Ala-Tyr-H((2S,9S,12S)-12-甲酰基-13-(4-羟基苯基)-9-甲基-7,10-二氧代-2-(苯甲基)-4-硫代-3,5,8,11-四氮杂十三酸)，
抗痛素(N2-[[(1-羧基-2-苯乙基)氨基]羰基]-L-精氨酰基-N-[4-[(氨基亚氨基甲基)氨基]-1-甲酰基丁基]-L-缬氨酰胺)，
GE20372A(N2-[[[(1S)-1-羧基-2-(4-羟基苯基)乙基]氨基]羰基]-L-精氨酰基-N-[(1S)-1-甲酰基-2-苯乙基]-L-缬氨酰胺，
[1(S),2(S)]-N2-[[[1-羧基-2-(4-羟基苯基)乙基]氨基]羰基]-L-精氨酰基-N-(1-甲酰基-2-苯乙基)-L-缬氨酰胺)，
GE20372B(N2-[[[(1S)-1-羧基-2-(4-羟基苯基)乙基]氨基]羰基]-L-精氨酰基-N-[(1R)-1-甲酰基-2-苯乙基]-L-缬氨酰胺，
[1(S),2(R)]-N2-[[[1-羧基-2-(4-羟基苯基)乙基]氨基]羰基]-L-精氨酰基-N-(1-甲酰基-2-苯乙基)-L-缬氨酰胺)，
胰凝乳蛋白酶抑制剂A((2S)-2-[(4S)-2-氨基-3,4,5,6-四氢-4-嘧啶基]-N-[[[(1S)-1-羧基-2-苯乙基]氨基]羰基]甘氨酰基-N-(1-甲酰基-2-苯乙基)-L-亮氨酰胺，
(2S)-2-[(4S)-2-氨基-1,4,5,6-四氢-4-嘧啶基]-N-[[[(1S)-1-羧基-2-苯乙基]氨基]羰基]甘氨酰基-N-(1-甲酰基-2-苯乙基)-L-亮氨酰胺(9CI)；L-2-(2-氨基-1,4,5,6-四氢-4-嘧啶基)-N-[[(1-羧基-2-苯乙基)氨基]羰基]甘氨酰基-N-(1-甲酰基-2-苯乙基)-L-亮氨酰胺，立体异构体)，
胰凝乳蛋白酶抑制剂B((2S)-2-[(4S)-2-氨基-3,4,5,6-四氢-4-嘧啶基]-N-[[[(1S)-1-羧基-2-苯乙基]氨基]羰基]甘氨酰基-N-(1-甲酰基-2-苯乙基)-L-缬氨酰胺，
(2S)-2-[(4S)-2-氨基-1,4,5,6-四氢-4-嘧啶基]-N-[[[(1S)-1-羧基-2-苯乙基]氨基]羰基]甘氨酰基-N-(1-甲酰基-2-苯乙基)-L-缬氨酰胺(9CI)；L-2-(2-氨基-1,4,5,6-四氢-4-嘧啶基)-N-[[(1-羧基-2-苯乙基)氨基]羰基]甘氨酰基-N-(1-甲酰基-2-苯乙基)-L-缬氨酰胺，立体异构体)，以及
胰凝乳蛋白酶抑制剂C((2S)-2-[(4S)-2-氨基-3,4,5,6-四氢-4-嘧啶基]-N-[[[(1S)-1-羧基-2-苯乙基]氨基]羰基]甘氨酰基-N-(1-甲酰基-2-苯乙基)-L-异亮氨酰胺，
(2S)-2-[(4S)-2-氨基-1,4,5,6-四氢-4-嘧啶基]-N-[[[(1S)-1-羧基-2-苯乙基]氨基]羰基]甘氨酰基-N-(1-甲酰基-2-苯乙基)-L-异亮氨酰胺(9CI)；L-2-(2-氨基-1,4,5,6-四氢-4-嘧啶基)-N-[[(1-羧基-2-苯乙基)氨基]羰基]甘氨酰基-N-(1-甲酰基-2-苯乙基)-L-异亮氨酰胺，立体异构体)。
肽醛加合物
代替肽醛，蛋白酶抑制剂可以是肽醛加合物。该加合物可以是具有式P-(A)y-L-(B)x-N(H)-CHR-CH(OH)-SO3M的次硫酸盐加合物，其中P、A、y、L、B、x以及R如上文所定义，并且M是H或碱金属、优选地Na或K。可替代地，该加合物可以是具有式P-(A)y-L-(B)x-N(H)-CHR-CH(OH)-OR的半缩醛，其中P、A、y、L、B、x以及R如上文所定义。一个优选实施例是次硫酸盐加合物，其中P＝Cbz；B2＝Gly；B1＝Ala；B0＝Tyr(因此R＝PhCH2，R’＝OH)，x＝2，y＝0，L＝A＝不存在并且M＝Na(Cbz-Gly-Ala-N(H)-CH(CH2-p-C6H4OH)-CH(OH)-SO3Na，N-[(苯基甲氧基)羰基]甘氨酰基-N-[2-羟基-1-[(4-羟基苯基)甲基]-2-磺乙基]-L-丙氨酰胺钠盐(1:1))。
肽醛的次硫酸盐加合物的通式还可以写成：P-A2-A1-L-B3-B2-B1-N(H)-CHR-CH(OH)-SO3M，其中P、A2、A1、L、B3、B2、B1、R以及M如上文所定义。
可替代地，肽醛加合物可以是Cbz-Gly-Ala-N(H)-CH(CH2-p-C6H4OH)-CH(OH)-SO3Na((2S)-[(N-{N-[((苄氧基))羰基]甘氨酰基}-L-丙氨酰基)氨基]-1-羟基-3-(4-羟基苯基)丙烷-1-磺酸钠)或Cbz-Gly-Ala-N(H)-CH(CH2Ph)-CH(OH)-SO3Na((2S)-[(N-{N-[((苄氧基))羰基]甘氨酰基}-L-丙氨酰基)氨基]-1-羟基-3-(苯基)丙烷-1-磺酸钠)或“MeO-CO_Val-Ala-N(H)-CH(CH2CH(CH3)2)-CH(OH)-SO3Na((2S)-[(N-{N-[((苄氧基))羰基]甘氨酰基}-L-丙氨酰基)氨基]-1-羟基-3-(2-丙基)丙烷-1-磺酸钠)。
其他优选的肽醛亚硫酸氢盐是
Cbz-Arg-Ala-NHCH(CH2C6H4OH)C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Ac-Gly-Ala-NHCH(CH2C6H4OH)C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Cbz-Gly-Ala-NHCH(CH2C6H4OH)C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na(N-[(苯基甲氧基)羰基]甘氨酰基-N-[2-羟基-1-[(4-羟基苯基)甲基]-2-磺乙基]-L-丙氨酰胺钠盐(1:1))，
Cbz-Gly-Ala-NHCH(CH2CH(CH3)2))C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Cbz-Val-Ala-NHCH(CH2CH(CH3)2))C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Cbz-Gly-Ala-NHCH(CH2Ph)C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Cbz-Gly-Ala-NHCH(CH(CH3)2)C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Cbz-Gly-Gly-NHCH(CH2C6H4OH)C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Cbz-Gly-Gly-NHCH(CH2Ph)C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Cbz-Arg-Val-NHCH(CH2C6H4OH)C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Cbz-Leu-Val-NHCH(CH2C6H4OH)C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Ac-Leu-Gly-Ala-NHCH(CH2C6H4OH)C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Ac-Phe-Gly-Ala-NHCH(CH2C6H4OH)C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Ac-Tyr-Gly-Ala-NHCH(CH2C6H4OH)C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Ac-Phe-Gly-Ala-NHCH(CH2CH(CH3)2))C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Ac-Phe-Gly-Ala-NHCH(CH2Ph)C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Ac-Phe-Gly-Val-NHCH(CH2C6H4OH)C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Ac-Phe-Gly-Ala-NHCH(CH2CH2SCH3)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Ac-Trp-Leu-Val-NHCH(CH2C6H4OH)C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
MeO-CO-Val-Ala-NHCH(CH2CH(CH3)2))C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
MeNCO-Val-Ala-NHCH(CH2CH(CH3)2))C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
MeO-CO-Phe-Gly-Ala-NHCH(CH2CH(CH3)2))C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
MeO-CO-Phe-Gly-Ala-NHCH(CH2Ph)C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
MeSO2-Phe-Gly-Ala-NHCH(CH2CH(CH3)2))C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
MeSO2-Val-Ala-NHCH(CH2CH(CH3)2))C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
PhCH2O(OH)(O)P-Val-Ala-NHCH(CH2CH(CH3)2))C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
EtSO2-Phe-Gly-Ala-NHCH(CH2CH(CH3)2))C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
PhCH2SO2-Val-Ala-NHCH(CH2CH(CH3)2))C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
PhCH2O(OH)(O)P-Leu-Ala-NHCH(CH2CH(CH3)2))C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
PhCH2O(OH)(O)P-Phe-Ala-NHCH(CH2CH(CH3)2))C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
MeO(OH)(O)P-Leu-Gly-Ala-NHCH(CH2CH(CH3)2))C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，以及
Phe-脲-Arg-Val-NHCH(CH2C6H4OH)C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na。
盐
该条中所用的盐是一价阳离子与有机阴离子的盐。一价阳离子可以是例如Na+、K+或NH4 +。有机阴离子可以是例如甲酸根、乙酸根、柠檬酸根或乳酸根。由此，一价阳离子与有机阴离子的盐可以是例如甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铵、乳酸钠、乳酸钾、乳酸铵、单柠檬酸钠、二柠檬酸钠、三柠檬酸钠、柠檬酸钠钾、柠檬酸钾、柠檬酸铵等。一个具体实施例是甲酸钠。
洗衣皂条组合物
洗衣皂条成分
本发明的洗衣皂条包含预混物和皂。洗衣皂条可以进一步包含络合剂，比如EDTA和HEDP(1-羟基乙烷1,1-二膦酸)、香料和/或不同类型的填充剂。洗衣皂条可以包含附加化合物。所述化合物不限于表面活性剂(例如阴离子合成表面活性剂)、增效剂、聚合去污剂、洗涤剂螯合剂、多元醇(如丙三醇)、pH控制化合物、稳定剂、填充剂、染料、着色剂、染料转移抑制剂、烷氧基化聚碳酸酯、抑泡剂、结构剂、粘合剂、浸出剂、漂白活化剂、粘土去除剂、抗再沉积剂、聚合分散剂、增亮剂、织物软化剂、香料和/或本领域中已知的其他化合物。
量
蛋白酶和任选的附加酶可以各自按总组合物的酶蛋白的百分比计算的重量计以在从0.00001％到2.0％的范围内的量存在于洗衣皂条中。按洗衣皂条的总组合物的重量计，典型量是在从0.0001％到0.4％范围内、优选地在0.001％到0.1％的范围内、最优选地在0.004％到0.08％的范围内。
肽醛(或次硫酸盐加合物或半缩醛加合物)与蛋白酶的摩尔比可以是至少1:1或1.5:1，并且它可以是小于1000:1、更优选的小于500:1、甚至更优选的小于100:1。可替代地，肽醛(或次硫酸盐加合物或半缩醛加合物)与蛋白酶的摩尔比可以是从1000:1到1:1、优选地从200:1到1:1、更优选地从50:1到1:1、甚至更优选地从20:1到2:1、或最优选地该摩尔比是从10:1到2:1。肽醛(或次硫酸盐加合物或半缩醛加合物)可以按总组合物的重量计以在从0.001ppm到0.4％的范围内的量存在于洗衣皂条中。按洗衣皂条的总组合物的重量计，典型量是在从0.01ppm到0.1％的范围内、优选地在0.1ppm到0.02％的范围内、最优选地在1ppm到100ppm的范围内。
一价阳离子与有机阴离子的盐可以按洗衣皂条的总组合物的重量计以至少0.1％w/w、例如至少1.0％、至少1.5％或至少2.0％的量存在于洗衣皂条中。该盐的量典型地低于10％w/w，低于8％或低于6％。可替代地，该盐可以按总组合物的重量计以0.1％到10％、优选地1％到8％并且更优选地2％到6％的量存在。
多元醇
适用于本发明的多元醇的特征为在水中的溶解度、碳主链的长度介于C2与C6之间以及多个羟基、优选地每分子含有介于2个与6个之间的羟基。
在此适用的多元醇包括(但不限于)1,2-丁二醇、3-氯-1,2-丙二醇、乙烯二醇、1,2-己二醇、丙三醇(甘油)、甘露糖、丙二醇、山梨糖醇、蔗糖以及其混合物。多元醇水平按最终条组合物的重量计将通常介于0.5％与10％之间、并且优选地介于1％与5％之间、并且更优选地介于1.5％与3％之间。
甘油
在已知的皂制造期间，甘油或者由于商业原因被去除或者它被留在皂中。因此，皂可以被描述为或者高甘油或者低甘油皂。低甘油皂包含从0到2％的甘油，如果需要更多甘油，那么它可以在皂的制造过程中添加而皂仍然是液体，从而确保在皂粒上恰当吸收或恰当吸收到皂粒。在一个具体实施例中，洗衣皂条包含从1％到6％的甘油。在本发明的一个更具体实施例中，按总洗衣皂条的重量计，洗衣皂条包含从2％到5％的甘油。在一个最优选实施例中，洗衣皂条包含约4％甘油。
pH控制化合物
已经发现，可能必需降低pH以改进酶的稳定性。pH控制剂可以是能够控制pH的任何合适的化合物。在一个具体实施例中，pH控制剂是一种酸。
在一个具体实施例中，pH控制化合物可以选自下组，该组由以下各项组成：脂肪酸、乙酸、乌头酸、己二酸、花生酸、花生四烯酸、天冬氨酸、山萮酸、丁酸、癸酸、己酸、蜡酸、柠檬酸、甲酸、反丁烯二酸、谷氨酸、戊二酸、甘油酸、甘油酸-3-磷酸酯、乙醛酸、异柠檬酸、α-酮戊二酸、乳酸、月桂酸、亚油酸、亚麻酸、顺丁烯二酸、苹果酸、丙二酸、肉豆蔻酸、油酸、草酸、草酰乙酸、棕榈酸、棕榈油酸、磷脂酸、磷酸烯醇丙酮酸、庚二酸、丙酸、丙酮酸、硬脂酸、丁二酸、酒石酸以及戊酸。
pH控制剂通常将以介于0.04％与约8％之间、优选地介于0.1％与6％之间的水平存在。并且更优选地介于0.2％与约2％之间，按最终条组合物的重量计。在一个具体实施例中，pH控制剂的量是洗衣皂条的0.001％到5％w/w。在一个更具体实施例中，pH控制剂的量是洗衣皂条的0.01％到2％w/w。在一个最具体实施例中，pH控制剂的量是洗衣皂条的0.05％到1％w/w。在一个具体实施例中，pH控制剂的量是最终条组合物的约0.5％w/w。
水分含量
水分增强了预混物成分的混合。水分进一步提供洗衣皂条可接受的触感和其他物理特性。可以通过与一种成分一起包含和/或作为游离水添加到预混物中，向预混物中添加水分，例如水。洗衣皂条含有小于最终洗衣皂条的30％w/w的水(水分)含量，或从最终洗衣皂条的10％到30％、优选地从20％到30％的水(水分)含量。
皂
适用于本发明的的皂包括高级脂肪酸的水溶性盐。该皂可以来自动物和/或植物来源。皂可以通过脂肪和油的直接皂化或通过游离脂肪酸的中和而制成。合适的皂是含有从约8个到约24个碳原子、如从12个到约18个碳原子的高级脂肪酸的钠、钾、铵以及烷基铵盐。在一个具体实施例中，该皂选自来源于椰子油和动物脂的脂肪酸的混合物的钠和钾盐，如钠或钾动物脂和棕榈油。此外，可以按最终条的重量计，以5％-30％的量添加坚果油，如椰子或棕榈仁油。
合成表面活性剂
适用于本发明中的合成阴离子表面活性剂包括有机硫反应产物的水溶性盐、优选地碱金属、铵以及烷基铵盐，在其分子结构中具有含有从约10个到约20个碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基。这组合成表面活性剂的实例是烷基硫酸钠和烷基硫酸钾，尤其是通过使高级醇(C8-18碳原子)硫酸化所获得的那些，如通过还原动物脂或椰子油的甘油酯产生的那些；以及烷基苯磺酸钠和烷基苯磺酸钾，其中烷基含有从约9个到约15个碳原子，呈直链或支链构型。尤其有价值的是线性直链烷基苯磺酸盐(LAS)，其中在烷基中的碳原子的平均数量是从约11到13，缩写为C11-13LAS。这些表面活性剂的碱金属盐、特别是钠盐是优选的。
在此适用的阴离子合成洗涤剂的其他实例是烷基甘油基醚磺酸钠(AES)、尤其是那些来源于动物脂和椰子油的高级醇的醚；椰子油脂肪酸单酸甘油脂磺酸钠和椰子油脂肪酸单酸甘油脂硫酸钠；以及每分子含有约1个到约10个单位的环氧乙烷并且其中烷基含有从约10个到约20个碳原子的烷基环氧乙烷醚硫酸酯的钠或钾盐。
另外，合适的阴离子合成洗涤剂还包括在脂肪酸基团中含有从约6个到约20个碳原子并且在酯基中含有从约1个到约10个碳原子的α-磺化脂肪酸的酯的水溶性盐；在酰基中含有从约2个到约9个碳原子并且在烷部分中含有从9个到约23个碳原子的2-酰氧基烷-1-磺酸的水溶性盐；含有从约12个到约20个碳原子的烯烃和石蜡磺酸酯；以及在烷基中含有从约1个到约3个碳原子并且在烷部分中含有从约8个到约20个碳原子的β-烷氧基烷磺酸酯的水溶性盐。
优选的阴离子合成表面活性剂实例是C10-18烷基硫酸盐(AS)、C10-18直链烷基苯磺酸盐(LAS)、C10-14烷基甘油基醚磺酸盐(AES)以及其混合物。
常规洗衣皂条(合成洗涤剂条)中所含成分的一个实例是：
直链烷基苯磺酸盐、椰油基脂肪醇硫酸盐、苏打灰、碳酸钙、椰油基脂肪醇、TiO2、纤维素酶、二亚乙基三胺(亚甲基膦酸)、椰油基单乙醇酰胺、荧光增白剂、被取代的甲基纤维素、香料、水分。
常规洗衣皂条(组合条)中所含的洗涤剂成分的一个实例是：
LAS、皂、纤维素酶、蛋白酶、硼砂、硅酸钠、柠檬酸、碳酸钠、丙三醇、丙烯丙三醇、糖(山梨糖醇)、MgSO4、苏打灰、滑石、水分。
洗衣皂条的制备
本发明的洗衣皂条可以在常规的洗衣皂条制造设备中进行加工，该设备例如(但不限于)：混合器、压条机(例如双级真空压条机)、挤出机、切割机、标识压模机(logo-stamper)、冷却隧道以及包装机。本发明不限于通过任何单一方法制备洗衣皂条。本发明的一个优选实施例是制备含有皂、蛋白酶和任选地第二酶、蛋白酶抑制剂(它是肽醛或其次硫酸盐加合物或半缩醛加合物)以及一价阳离子与有机阴离子的盐的预混物，并且然后对该混合物进行压条。
除了混合步骤和压条步骤以外，该工艺还可以进一步包括以下步骤：研磨、挤出、切割、压模、冷却和/或包装。
可以在该工艺的不同阶段向皂中添加本发明的预混物。在本发明的一个具体实施例中，在精炼步骤之前向皂中添加预混物。本发明的一个实施例是添加呈液体形式的酶。在本发明的一个具体实施例中，蛋白酶和任选地第二酶与蛋白酶抑制剂或其次硫酸盐加合物或半缩醛加合物同时添加。
混合可以发生在混合器中，例如在双西格玛阿玛加特(Double Sigma Amalgator)型MSA-100混合器中。在混合之后，将混合物输送到压条机中，例如双工压条机，在压条机中进行压条步骤。压条机优选地在高真空下操作，以便去除截留的空气/气体。
挤出产物并且随后将挤出条移动到切割机中，在切割机中，将该条切割成所希望的条长度。在压模机中将碎片压成其最终形状。在高容量生产线上通常使用高速按压。考虑到法律考虑因素，如洗衣条的最小净重，由设计者建立压模形式。任选地，这些条印有产品品牌名称。该条可以被冷却，例如在冷却隧道中冷却，在此之前，按照正常程序包装、装箱并且发送到储存室。
洗衣皂条的使用
本发明的洗衣皂条适用于清洁衣物和用于用手洗涤衣物。
在以下各段中进一步概述本发明：
1a.一种洗衣皂条，包含：
a)一种或多种皂或合成表面活性剂或其任一混合物；
b)一种蛋白酶和任选地一种或多种附加酶；
c)一种或多种蛋白酶抑制剂，其中至少一种是一种肽醛、其一种次硫酸盐加合物或一种半缩醛加合物；以及
d)一种一价阳离子与一种有机阴离子的一种盐。
2a.如第1a段所述的洗衣皂条，它含有小于洗衣皂条的总组合物的0.1％w/w的一种或多种含硼化合物。
3a.如第1a段或第2a段中任何一项所述的洗衣皂条，它含有小于最终洗衣皂条的30％w/w的水(水分)含量。
4a.如第1a段到第3a段中任何一项所述的洗衣皂条，其中该蛋白酶抑制剂是式P-(A)y-L-(B)x-B0-H的肽醛或其一种次硫酸盐加合物或半缩醛加合物，其中：
H是氢；
B0是式-NH-CH(R)-C(＝O)-的L或D构型的一个单一氨基酸残基；
B独立地是经由氨基酸的C连接到B0上的一个单一氨基酸；
L不存在或独立地是式-C(＝O)-、-C(＝O)-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝S)-C(＝S)-或-C(＝S)-C(＝O)-的连接基团；
A不存在(如果L不存在)或独立地是经由氨基酸的N端连接到L上的一个单一氨基酸残基；
P选自下组，该组由以下各项组成：氢或(如果L不存在)一种N端保护基团；
x是1、2或3；
y是0、1或2，
R独立地选自下组，该组由以下各项组成：任选地被一个或多个相同或不同的取代基的R’取代的C1-6烷基、C6-10芳基或C7-10芳烷基；
R’独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、-OH、-OR”、-SH、-SR”、-NH2、-NHR”、-NR”2、-CO2H、-CONH2、-CONHR”、-CONR”2、-NHC(＝N)NH2；并且
R”是一个C1-6烷基。
5a.如第4a段所述的洗衣皂条，其中B0选自下组，该组由以下各项组成：D或L形式的精氨酸(Arg)、3,4-二羟基苯丙氨酸、异亮氨酸(Ile)、亮氨酸(Leu)、甲硫氨酸(Met)、正亮氨酸(Nle)、正缬氨酸(Nva)、苯丙氨酸(Phe)、间酪氨酸、对酪氨酸(Tyr)以及缬氨酸(Val)。
6a.如第4a段到第5a段中任何一项所述的洗衣皂条，其中B1选自下组，该组由以下各项组成：丙氨酸(Ala)、半胱氨酸(Cys)、甘氨酸(Gly)、异亮氨酸(Ile)、亮氨酸(Leu)、正亮氨酸(Nle)、正缬氨酸(Nva)、脯氨酸(Pro)、丝氨酸(Ser)、苏氨酸(Thr)以及缬氨酸(Val)。
7a.如第4a段到第6a段中任何一项所述的洗衣皂条，其中B2选自下组，该组由以下各项组成：丙氨酸(Ala)、精氨酸(Arg)、卷须霉啶(Cpd)、半胱氨酸(Cys)、甘氨酸(Gly)、异亮氨酸(Ile)、亮氨酸(Leu)、正亮氨酸(Nle)、正缬氨酸(Nva)、苯丙氨酸(Phe)、脯氨酸(Pro)、丝氨酸(Ser)、苏氨酸(Thr)以及缬氨酸(Val)。
8a.如第4a段到第7a段中任何一项所述的洗衣皂条，其中B3选自下组，该组由以下各项组成：异亮氨酸(Ile)、亮氨酸(Leu)、正亮氨酸(Nle)、正缬氨酸(Nva)、苯丙氨酸(Phe)、苯基甘氨酸、酪氨酸(Tyr)、色氨酸(Trp)以及缬氨酸(Val)。
9a.如第4a段到第8a段中任何一项所述的洗衣皂条，其中L是-C(＝O)-并且y是1或2。
10a.如第9a段所述的洗衣皂条，其中A1选自下组，该组由以下各项组成：丙氨酸(Ala)、精氨酸(Arg)、卷须霉啶(Cpd)、甘氨酸(Gly)、异亮氨酸(Ile)、亮氨酸(Leu)、正亮氨酸(Nle)、正缬氨酸(Nva)、苯丙氨酸(Phe)、苏氨酸(Thr)、酪氨酸(Tyr)、色氨酸(Trp)以及缬氨酸(Val)。
11a.如第4a段所述的洗衣皂条，其中该蛋白酶抑制剂是以下肽醛或其一种次硫酸盐加合物中的一种：Cbz-Arg-Ala-Tyr-H、Ac-Gly-Ala-Tyr-H、Cbz-Gly-Ala-Tyr-H、Cbz-Gly-Ala-Leu-H、Cbz-Val-Ala-Leu-H、Cbz-Gly-Ala-Phe-H、Cbz-Gly-Ala-Val-H、Cbz-Gly-Gly-Tyr-H、Cbz-Gly-Gly-Phe-H、Cbz-Arg-Val-Tyr-H、Cbz-Leu-Val-Tyr-H、Ac-Leu-Gly-Ala-Tyr-H、Ac-Phe-Gly-Ala-Tyr-H、Ac-Tyr-Gly-Ala-Tyr-H、Ac-Phe-Gly-Ala-Leu-H、Ac-Phe-Gly-Ala-Phe-H、Ac-Phe-Gly-Val-Tyr-H、Ac-Phe-Gly-Ala-Met-H、Ac-Trp-Leu-Val-Tyr-H、MeO-CO-Val-Ala-Leu-H、MeNCO-Val-Ala-Leu-H、MeO-CO-Phe-Gly-Ala-Leu-H、MeO-CO-Phe-Gly-Ala-Phe-H、MeSO2-Phe-Gly-Ala-Leu-H、MeSO2-Val-Ala-Leu-H、PhCH2O-P(OH)(O)-Val-Ala-Leu-H、EtSO2-Phe-Gly-Ala-Leu-H、PhCH2SO2-Val-Ala-Leu-H、PhCH2O-P(OH)(O)-Leu-Ala-Leu-H、PhCH2O-P(OH)(O)-Phe-Ala-Leu-H或MeO-P(OH)(O)-Leu-Gly-Ala-Leu-H、α-MAPI、β-MAPI、Phe-C(＝O)-Arg-Val-Tyr-H、Phe-C(＝O)-Gly-Gly-Tyr-H、Phe-C(＝O)-Gly-Ala-Phe-H、Phe-C(＝O)-Gly-Ala-Tyr-H、Phe-C(＝O)-Gly-Ala-L-H、Phe-C(＝O)-Gly-Ala-Nva-H、Phe-C(＝O)-Gly-Ala-Nle-H、Tyr-C(＝O)-Arg-Val-Tyr-H、Tyr-C(＝O)-Gly-Ala-Tyr-H、Phe-C(＝S)-Arg-Val-Phe-H、Phe-C(＝S)-Arg-Val-Tyr-H、Phe-C(＝S)-Gly-Ala-Tyr-H、抗痛素、GE20372A、GE20372B、胰凝乳蛋白酶抑制剂A、胰凝乳蛋白酶抑制剂B以及胰凝乳蛋白酶抑制剂C。
12a.如第1a段到第11a段中任何一项所述的洗衣皂条，其中该肽醛(或次硫酸盐加合物或半缩醛加合物)与该蛋白酶的摩尔比是介于1:1与1000:1之间。
13a.如第1a段到第12a段中任何一项所述的洗衣皂条，其中该肽醛(或次硫酸盐加合物或半缩醛加合物)按该洗衣皂条的总组合物的重量计以0.001ppm到0.4％的量存在。
14a.如第1a段到第13a段中任何一项所述的洗衣皂条，其中该蛋白酶按酶蛋白与该洗衣皂条的总组合物的百分比计算的重量计以0.0001％到5.0％的量存在。
15a.如第1a段到第14a段中任何一项所述的洗衣皂条，其中一价阳离子是钠、钾或铵。
16a.如第1a段到第15a段中任何一项所述的洗衣皂条，其中该一价有机阴离子是甲酸根、乙酸根、柠檬酸根或乳酸根。
17a.如第1a段到第16a段中任何一项所述的洗衣皂条，其中一种一价阳离子与一种有机阴离子的该盐是甲酸钠。
18a.如第1a段到第17a段中任何一项所述的洗衣皂条，其中一种一价阳离子与一种有机阴离子的该盐按该总组合物的重量计以0.1％到10％的量存在。
19a.如第1a段到第18a段中任何一项所述的洗衣皂条，包含一种或多种选自以下清单的附加酶，该清单由以下各项组成：淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂解酶、糖酶以及蛋白酶。
20a.如第1a段到第19a段中任何一项所述的洗衣皂条，其中该蛋白酶是从枯草杆菌；地衣芽孢杆菌；迟缓芽孢杆菌以及其任何混合物获得的。
21a.如第1a段到第20a段中任何一项所述的洗衣皂条，其中该皂来自一种动物和/或植物来源。
22a.一种制备根据第1a段到第21a段中任何一项所述的洗衣皂条的方法，包括以下步骤：
a)混合以下各者：一种皂；一种蛋白酶；一种蛋白酶抑制剂，它是一种肽醛或其一种次硫酸盐加合物或半缩醛加合物；以及一种一价阳离子与一种有机阴离子的一种盐；并且
b)对来自步骤(a)的混合物进行压条。
23a.如第22a段所述的方法，其中该蛋白酶；该蛋白酶抑制剂，它是一种肽醛或其一种次硫酸盐加合物或半缩醛加合物；以及一种一价阳离子与一种有机阴离子的一种盐是在步骤(a)之前混合在一起。
24a.如第22a段到第23a段中任何一项所述的方法，其中在步骤(a)之前制备一种预混物，它包含一种蛋白酶；一种蛋白酶抑制剂，它是一种肽醛或其一种次硫酸盐加合物或半缩醛加合物；一种一价阳离子和/或一种一价有机阴离子的一种盐；一种多元醇以及一种pH控制化合物。
25a.一种待用于如第22a段到第24a段中任何一项所述的方法的预混物，包含一种蛋白酶；一种蛋白酶抑制剂，它是一种肽醛或其一种次硫酸盐加合物或半缩醛加合物；以及一种一价阳离子和/或一种一价有机阴离子的一种盐。
在以下实施例中进一步概述本发明：
1.一种洗衣皂条，包含：
a)一种或多种皂或合成表面活性剂或其任一混合物；
b)一种蛋白酶和任选地一种或多种附加酶；
c)一种或多种蛋白酶抑制剂，其中至少一种是一种肽醛、其一种次硫酸盐加合物或一种半缩醛加合物；以及
d)一种一价阳离子与一种有机阴离子的一种盐。
2.如实施例1所述的洗衣皂条，它含有小于该洗衣皂条的总组合物的0.1％w/w的一种或多种含硼化合物。
3.如实施例1或2中任何一项所述的洗衣皂条，它含有小于该最终洗衣皂条的30％w/w的水(水分)含量。
4.如实施例1到3中任何一项所述的洗衣皂条，其中该蛋白酶抑制剂是一种式P-(A)y-L-(B)x-B0-H肽醛或其一种次硫酸盐加合物或半缩醛加合物，其中：
x.H是氢；
xi.B0是式-NH-CH(R)-C(＝O)-的L或D构型的一个单一氨基酸残基；
xii.(B)x的x是1、2或3，并且B独立地是经由B氨基酸的C端连接到B0上的一个单一氨基酸
xiii.L不存在或L独立地是式-C(＝O)-、-C(＝O)-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝S)-C(＝S)-或-C(＝S)-C(＝O)-的连接基团；
xiv.(A)y的y是0、1或2，并且A独立地是经由A氨基酸的N端连接到L上的一个单一氨基酸残基，其条件是如果L不存在，那么A不存在；
xv.P选自下组，该组由以下各项组成：氢和一种N端保护基团，其条件是如果L不存在，那么P是一种N端保护基团；
xvi.R独立地选自下组，该组由以下各项组成：任选地被一个或多个相同或不同的取代基的R’取代的C1-6烷基、C6-10芳基或C7-10芳烷基；
xvii.R’独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、-OH、-OR”、-SH、-SR”、-NH2、-NHR”、-NR”2、-CO2H、-CONH2、-CONHR”、-CONR”2、-NHC(＝N)NH2；并且
xviii.R”是一个C1-6烷基。
5.如以上实施例中任何一项所述的洗衣皂条，其中该蛋白酶抑制剂是一种肽醛的一种次硫酸盐加合物或一种肽醛的半缩醛加合物。
6.如以上实施例中任何一项所述的洗衣皂，其中一种肽醛的该次硫酸盐加合物具有式P-(A)y-L-(B)x-N(H)-CHR-CH(OH)-SO3M，其中
ix.M是氢或一种碱金属；；
x.(B)x的x是1、2或3，并且B独立地是经由B氨基酸的C端连接到B0上的一个单一氨基酸
xi.L不存在或L独立地是式-C(＝O)-、-C(＝O)-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝S)-C(＝S)-或-C(＝S)-C(＝O)-的连接基团；
xii.(A)y的y是0、1或2，并且A独立地是经由A氨基酸的N端连接到L上的一个单一氨基酸残基，其条件是如果L不存在，那么A不存在；
xiii.P选自下组，该组由以下各项组成：氢和一种N端保护基团，其条件是如果L不存在，那么P是一种N端保护基团；
xiv.R独立地选自下组，该组由以下各项组成：任选地被一个或多个相同或不同的取代基的R’取代的C1-6烷基、C6-10芳基或C7-10芳烷基；
xv.R’独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、-OH、-OR”、-SH、-SR”、-NH2、-NHR”、-NR”2、-CO2H、-CONH2、-CONHR”、-CONR”2、-NHC(＝N)NH2；并且
xvi.R”是一个C1-6烷基。
7.如实施例6所述的洗衣皂条，其中M是Na或K。
8.如实施例4到7中任何一项所述的洗衣皂条，其中R是一个被-OH取代的C7-10芳烷基。
9.如实施例4到8中任何一项所述的洗衣皂条，其中R是一个被-OH取代的C7芳烷基。
10.如实施例4到7中任何一项所述的洗衣皂条，其中B0选自下组，该组由以下各项组成：D或L形式的精氨酸(Arg)、3,4-二羟基苯丙氨酸、异亮氨酸(Ile)、亮氨酸(Leu)、甲硫氨酸(Met)、正亮氨酸(Nle)、正缬氨酸(Nva)、苯丙氨酸(Phe)、间酪氨酸、对酪氨酸(Tyr)以及缬氨酸(Val)。
11.如实施例4到10中任何一项所述的洗衣条，其中B是一种具有L构型的氨基酸。
12.如实施例4到11中任何一项所述的洗衣皂条，其中B1选自下组，该组由以下各项组成：丙氨酸(Ala)、半胱氨酸(Cys)、甘氨酸(Gly)、异亮氨酸(Ile)、亮氨酸(Leu)、正亮氨酸(Nle)、正缬氨酸(Nva)、脯氨酸(Pro)、丝氨酸(Ser)、苏氨酸(Thr)以及缬氨酸(Val)。
13.如实施例4到12中任何一项所述的洗衣皂条，其中B2选自下组，该组由以下各项组成：丙氨酸(Ala)、精氨酸(Arg)、卷须霉啶(Cpd)、半胱氨酸(Cys)、甘氨酸(Gly)、异亮氨酸(Ile)、亮氨酸(Leu)、正亮氨酸(Nle)、正缬氨酸(Nva)、苯丙氨酸(Phe)、脯氨酸(Pro)、丝氨酸(Ser)、苏氨酸(Thr)以及缬氨酸(Val)。
14.如实施例4到13中任何一项所述的洗衣皂条，其中B3选自下组，该组由以下各项组成：异亮氨酸(Ile)、亮氨酸(Leu)、正亮氨酸(Nle)、正缬氨酸(Nva)、苯丙氨酸(Phe)、苯基甘氨酸、酪氨酸(Tyr)、色氨酸(Trp)以及缬氨酸(Val)。
15.如实施例4到12中任何一项所述的洗衣皂条，其中x是1。
16.如实施例4到13中任何一项所述的洗衣皂条，其中x是2。
17.如实施例4到14中任何一项所述的洗衣皂条，其中x是3。
18.如实施例4到17中任何一项所述的洗衣皂条，其中L是-C(＝O)-或-C(S)并且y是1或2。
19.如实施例4到18中任何一项所述的洗衣皂条，其中A1选自下组，该组由以下各项组成：丙氨酸(Ala)、精氨酸(Arg)、卷须霉啶(Cpd)、甘氨酸(Gly)、异亮氨酸(Ile)、亮氨酸(Leu)、正亮氨酸(Nle)、正缬氨酸(Nva)、苯丙氨酸(Phe)、苏氨酸(Thr)、酪氨酸(Tyr)、色氨酸(Trp)以及缬氨酸(Val)。
20.如实施例4到19中任何一项所述的洗衣皂条，其中A2选自下组，该组由以下各项组成：精氨酸(Arg)、异亮氨酸(Ile)、亮氨酸(Leu)、正亮氨酸(Nle)、正缬氨酸(Nva)、苯丙氨酸(Phe)、苯基甘氨酸、酪氨酸(Tyr)、色氨酸(Trp)以及缬氨酸(Val)。
21.如实施例4到20中任何一项所述的洗衣皂，其中A1是苯丙氨酸或酪氨酸。
22.如实施例4到21中任何一项所述的洗衣皂条，其中P是氢。
23.如实施例4到17中任何一项所述的洗衣皂条，其中L不存在。
24.如实施例4到17以及23中任何一项所述的洗衣皂条，其中A不存在。
25.如实施例4到17和23到24中任何一项所述的洗衣皂条，其中P选自下组，该组由以下各项组成：甲酰基、乙酰基(Ac)、苄酰基(Bz)、三氟乙酰基、甲氧基丁二酰基、芴基甲氧羰基(Fmoc)、甲氧羰基(MEO-CO)、(氟甲氧基)羰基、苄氧羰基(Cbz)、叔丁氧羰基(Boc)、金刚烷氧羰基、对甲氧基苄基羰基(Moz)、苄基(Bn)、对甲氧基苄基(PMB)、对甲氧基苯基(PMP)、甲氧基乙酰基、甲氨基羰基(MeNCO)、甲基磺酰基(MeSO2)、乙基磺酰基(EtSO2)、苄基磺酰基(PhCH2SO2)、甲基磷酰胺基(MeOP(OH)(＝O))以及苄基磷酰胺基(PhCH2O-P(OH)(O))。
26.如实施例4到17和23到25中任何一项所述的洗衣皂条，其中P选自下组，该组由以下各项组成：乙酰基(Ac)、甲氧羰基(MEO-CO)、甲基磺酰基(MeSO2)、乙基磺酰基(EtSO2)、苄氧羰基(Cbz)以及甲基磷酰胺基(MeOP(OH)(＝O))。
27.如实施例4到17和23到26中任何一项所述的洗衣皂条，其中P是苄氧羰基(Cbz)。
28.如实施例4到17和23到27中任何一项所述的洗衣皂条，其中该肽醛加合物是N-[(苯基甲氧基)羰基]甘氨酰基-N-[2-羟基-1-[(4-羟基苯基)甲基]-2-磺乙基]-L-丙氨酰胺钠盐(1:1)。
29.如实施例4到27中任何一项所述的洗衣皂条，其中该蛋白酶抑制剂是以下肽醛或其一种次硫酸盐加合物中的一种：Cbz-Arg-Ala-Tyr-H、Ac-Gly-Ala-Tyr-H、Cbz-Gly-Ala-Tyr-H、Cbz-Gly-Ala-Leu-H、Cbz-Val-Ala-Leu-H、Cbz-Gly-Ala-Phe-H、Cbz-Gly-Ala-Val-H、Cbz-Gly-Gly-Tyr-H、Cbz-Gly-Gly-Phe-H、Cbz-Arg-Val-Tyr-H、Cbz-Leu-Val-Tyr-H、Ac-Leu-Gly-Ala-Tyr-H、Ac-Phe-Gly-Ala-Tyr-H、Ac-Tyr-Gly-Ala-Tyr-H、Ac-Phe-Gly-Ala-Leu-H、Ac-Phe-Gly-Ala-Phe-H、Ac-Phe-Gly-Val-Tyr-H、Ac-Phe-Gly-Ala-Met-H、Ac-Trp-Leu-Val-Tyr-H、MeO-CO-Val-Ala-Leu-H、MeNCO-Val-Ala-Leu-H、MeO-CO-Phe-Gly-Ala-Leu-H、MeO-CO-Phe-Gly-Ala-Phe-H、MeSO2-Phe-Gly-Ala-Leu-H、MeSO2-Val-Ala-Leu-H、PhCH2O-P(OH)(O)-Val-Ala-Leu-H、EtSO2-Phe-Gly-Ala-Leu-H、PhCH2SO2-Val-Ala-Leu-H、PhCH2O-P(OH)(O)-Leu-Ala-Leu-H、PhCH2O-P(OH)(O)-Phe-Ala-Leu-H或MeO-P(OH)(O)-Leu-Gly-Ala-Leu-H、α-MAPI、β-MAPI、Phe-C(＝O)-Arg-Val-Tyr-H、Phe-C(＝O)-Gly-Gly-Tyr-H、Phe-C(＝O)-Gly-Ala-Phe-H、Phe-C(＝O)-Gly-Ala-Tyr-H、Phe-C(＝O)-Gly-Ala-L-H、Phe-C(＝O)-Gly-Ala-Nva-H、Phe-C(＝O)-Gly-Ala-Nle-H、Tyr-C(＝O)-Arg-Val-Tyr-H、Tyr-C(＝O)-Gly-Ala-Tyr-H、Phe-C(＝S)-Arg-Val-Phe-H、Phe-C(＝S)-Arg-Val-Tyr-H、Phe-C(＝S)-Gly-Ala-Tyr-H、抗痛素、GE20372A、GE20372B、胰凝乳蛋白酶抑制剂A、胰凝乳蛋白酶抑制剂B以及胰凝乳蛋白酶抑制剂C。
30.如实施例6到27所述的洗衣皂条，其中一种肽醛蛋白酶抑制剂的加合物选自下组，该组由以下各项组成：
Cbz-Gly-Ala-N(H)-CH(CH2-p-C6H4OH)-CH(OH)-SO3Na，
Cbz-Gly-Ala-N(H)-CH(CH2Ph)-CH(OH)-SO3Na，
MeO-CO_Val-Ala-N(H)-CH(CH2CH(CH3)2)-CH(OH)-SO3Na，
Cbz-Arg-Ala-NHCH(CH2C6H4OH)C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Ac-Gly-Ala-NHCH(CH2C6H4OH)C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Cbz-Gly-Ala-NHCH(CH2C6H4OH)C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Cbz-Gly-Ala-NHCH(CH2CH(CH3)2))C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Cbz-Val-Ala-NHCH(CH2CH(CH3)2))C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Cbz-Gly-Ala-NHCH(CH2Ph)C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Cbz-Gly-Ala-NHCH(CH(CH3)2)C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Cbz-Gly-Gly-NHCH(CH2C6H4OH)C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Cbz-Gly-Gly-NHCH(CH2Ph)C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Cbz-Arg-Val-NHCH(CH2C6H4OH)C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Cbz-Leu-Val-NHCH(CH2C6H4OH)C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Ac-Leu-Gly-Ala-NHCH(CH2C6H4OH)C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Ac-Phe-Gly-Ala-NHCH(CH2C6H4OH)C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Ac-Tyr-Gly-Ala-NHCH(CH2C6H4OH)C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Ac-Phe-Gly-Ala-NHCH(CH2CH(CH3)2))C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Ac-Phe-Gly-Ala-NHCH(CH2Ph)C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Ac-Phe-Gly-Val-NHCH(CH2C6H4OH)C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Ac-Phe-Gly-Ala-NHCH(CH2CH2SCH3)(SO3M)-H，其中M＝Na，
Ac-Trp-Leu-Val-NHCH(CH2C6H4OH)C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
MeO-CO-Val-Ala-NHCH(CH2CH(CH3)2))C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
MeNCO-Val-Ala-NHCH(CH2CH(CH3)2))C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
MeO-CO-Phe-Gly-Ala-NHCH(CH2CH(CH3)2))C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
MeO-CO-Phe-Gly-Ala-NHCH(CH2Ph)C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
MeSO2-Phe-Gly-Ala-NHCH(CH2CH(CH3)2))C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
MeSO2-Val-Ala-NHCH(CH2CH(CH3)2))C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
PhCH2O(OH)(O)P-Val-Ala-NHCH(CH2CH(CH3)2))C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
EtSO2-Phe-Gly-Ala-NHCH(CH2CH(CH3)2))C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
PhCH2SO2-Val-Ala-NHCH(CH2CH(CH3)2))C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
PhCH2O(OH)(O)P-Leu-Ala-NHCH(CH2CH(CH3)2))C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
PhCH2O(OH)(O)P-Phe-Ala-NHCH(CH2CH(CH3)2))C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，
MeO(OH)(O)P-Leu-Gly-Ala-NHCH(CH2CH(CH3)2))C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na，以及
Phe-脲-Arg-Val-NHCH(CH2C6H4OH)C(OH)(SO3M)-H，其中M＝Na。
31.如实施例1到30中任何一项所述的洗衣皂条，其中该肽醛或次硫酸盐加合物或半缩醛加合物与该蛋白酶的摩尔比是介于1:1与1000:1之间。
32.如实施例1到31中任何一项所述的洗衣皂条，其中该肽醛或次硫酸盐加合物或半缩醛加合物按该洗衣皂条的总组合物的重量计以0.001ppm到0.4％的量存在。
33.如实施例1到32中任何一项所述的洗衣皂条，其中该蛋白酶按酶蛋白与该洗衣皂条的总组合物的百分比计算的重量计以0.0001％到5.0％的量存在。
34.如实施例1到33中任何一项所述的洗衣皂条，其中一价阳离子是钠、钾或铵。
35.如实施例1到34中任何一项所述的洗衣皂条，其中该一价阳离子是钠。
36.如实施例1到35中任何一项所述的洗衣皂条，其中该一价有机阴离子是甲酸根、乙酸根、柠檬酸根或乳酸根。
37.如实施例1到36中任何一项所述的洗衣皂条，其中一种一价阳离子与一种有机阴离子的该盐是甲酸钠。
38.如实施例1到37中任何一项所述的洗衣皂条，其中一种一价阳离子与一种有机阴离子的该盐按该总组合物的重量计以0.1％到10％的量存在。
39.如实施例1到38中任何一项所述的洗衣皂条，包含一种或多种选自以下清单的附加酶，该清单由以下各项组成：淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂解酶、糖酶以及蛋白酶。
40.如实施例1到39中任何一项所述的洗衣皂条，其中该蛋白酶是从枯草杆菌；地衣芽孢杆菌；迟缓芽孢杆菌以及其任何混合物获得的。
41.如实施例1到40中任何一项所述的洗衣皂条，其中该皂来自一种动物和/或植物来源。
42.一种制备根据实施例1到41中任何一项所述的洗衣皂条的方法，包括以下步骤：
a)混合以下各者：一种皂；一种蛋白酶；一种蛋白酶抑制剂，它是一种肽醛或其一种次硫酸盐加合物或半缩醛加合物；以及一种一价阳离子与一种有机阴离子的一种盐；并且
b)对来自步骤(a)的混合物进行压条。
43.如实施例42所述的方法，其中该蛋白酶；该蛋白酶抑制剂，它是一种肽醛或其一种次硫酸盐加合物或半缩醛加合物；以及一种一价阳离子与一种有机阴离子的一种盐是在步骤(a)之前混合在一起。
44.如实施例42到43中任何一项所述的方法，其中在步骤(a)之前制备一种预混物，它包含一种蛋白酶；一种蛋白酶抑制剂，它是一种肽醛或其一种次硫酸盐加合物或半缩醛加合物；一种一价阳离子和/或一种一价有机阴离子的一种盐；一种多元醇以及一种pH控制化合物。
45.一种待用于如实施例42到44中任何一项所述的方法的预混物，包含一种蛋白酶；一种蛋白酶抑制剂，它是一种肽醛或其一种次硫酸盐加合物或半缩醛加合物；以及一种一价阳离子和/或一种一价有机阴离子的一种盐。
46.如实施例1到41中任何一项所述的洗衣皂条的用途，用于洗涤一种纺织物。
47.如实施例46的用途，其中该洗涤是用手进行的。
实验
制备洗衣皂条
所用基质的描述
基质特性包括：
TFM(总脂肪物)(80/20动物脂/植物)≥69％
游离碱度(NaOH)≤0.2％
总碱度(NaOH)≤0.3％
水分约24％(使用一种水分分析天平测量)。
制备预混物
1.在一个烧杯中混合甘油和水(如果存在的话)，同时在室温下搅拌。关于此步骤，混合顺序不重要。
2.然后向甘油溶液中添加甲酸钠(如果存在的话)并且混合直到分散为止。
3.然后在搅拌的情况下添加柠檬酸直到分散为止。
4.最后在继续搅拌的情况下添加一种或多种含/不含抑制剂的酶。
5.允许浆料继续搅拌至少20分钟直到充分分散为止。
向皂基中添加预混物并且制备条
使用尚来博(Sunlab)混合器7.5型使预混物与皂基混合并且然后使用尚来博默顿(Sunlab Merton)采样器U型处理。使用尚来博压模机LMK-1型对这些条进行压模。
物理特性分析
如L.施皮茨(L.Spitz)，“制皂技术(Soap Manufacturing Technology)”，AOCS出版社，乌尔班纳(Urbana)，伊利诺伊州(IL)，2009，第15章(ISBN-13:978-1893997615)中所描述进行测量，其中修改指出在下文中。
硬度分析
洗衣皂条的硬度或坚实度定义为在探针穿透设定深度进入洗衣皂条中的第一压缩循环期间的最大峰值力(以克为单位)。采用ASTM D937-92(宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际性组织(ASTM International,West Conshohocken,PA))方法，通过使用含45°锥形探针(型号TA-15)的物性分析仪(型号TA-XT2)，使用5kg测压元件、压缩测试模式以及1mm/sec测试速度，在室温(约23℃)下测量洗衣皂条硬度。使测试条在室温下保持在聚乙烯袋或包装器中直到需要用于测试为止，从而防止干燥。
pH分析
使用pH计测量1％w溶液的pH。用蒸馏水制备溶液。
颜色分析
就其颜色和/或半透明性而言，从视觉上描述颜色。
糊状物分析
糊状物描述当盥洗室皂条与水接触时所形成的凝胶状水合皂。通过测定在暴露于水分之后所形成的皂胶的量来测量糊状物。
首先，测定干皂的重量和尺寸。使用金属丝或杆子将盥洗室皂条串在顶端附近以使得它可以悬挂在烧杯内部，并且约一半的条浸没。使该条在40℃下悬浮于填充有去离子水的烧杯中直到其中约一半的条浸没的点并且静置两小时以冷却。从水中移出该条，排出水，并且使条排水悬浮15分钟，在这之后，对该条进行称重。使用钢刮刀刮下在该条的浸没部分上发展的软皂胶，避免刮下在下面的更硬的皂。对取下的软皂直接称重或在取下软皂之后对该条称重并且从湿皂的重量减去该重量以获得间接结果。通过测量皂在浸没点的圆周和从浸没的中点到皂末端的深度来获得所浸没的皂的表面积。记录表面积(圆周×深度+环面积)、所吸附的总水(湿重-干重)以及糊状物(取下的软皂的重量)。这些测量结果用于计算糊状物因子，其中：
糊状物因子(g/cm2)＝糊状物的重量(g)/表面积(cm2)。
使用以下量表评估糊状物因子：
≤0.2良好；
>0.2-0.3满意；
>0.3不满意。
湿裂分析
湿裂是用于描述在用过盥洗室皂条并且使其干燥指定时间段之后可能出现在该盥洗室皂条的表面上的裂痕的术语。首先，在室温下对测试洗衣皂条调湿至少15小时。然后将这些条完全浸没在水(30℃初始)中持续一小时的时间。然后通过在水下双手之间的摩擦为它们清除已经形成的糊状物，特别注意从皂的末端去除糊状物。然后移出它们并放在铁丝网托盘上，其中允许它们在正常室温下干燥。通过在2、24和/或48小时之后在视觉上检查这些条来评估开裂程度，并且使用以上所提到的参考书“制皂技术”的第423页中所示的照片量表对它们进行评级。
使用以下量表评估湿裂：
1-2良好；
3满意；
4次满意；
≥5不满意。
湿条(冲洗)感分析
这个测试的主要目的是建立由不良处理或由添加剂造成的在使用中对条触感的任何负面影响。通过手洗该条并且按从光滑到非常砂质的范围内的量表对产品分级进行测试。在所希望的开始/使用温度(20℃、30℃和/或40℃)下用约2L自来水填充碗。将该条浸没在水中30秒并且然后在水下于双手之间摩擦至少3次，每次摩擦10遍，从而去除任何粗糙边缘或来自压模外观设计的浮雕。在水下摩擦该条至少30秒并且使用以下量表，按光滑度/沙质量表，即，使该条在皮肤上的光滑触感减损的硬颗粒的存在，来评估该条的触感：
0-光滑/无粗糙度(满意)；
1-略微沙质(满意)；
2-沙质(次满意)；
3-非常沙质/砂质(不满意)；
≥4-非常砂质(不满意)。
如果结果被评为不满意，那么在连续地更高温度下重复该测试直到产品被评为满意为止并且在那时停止测试。
泡沫分析
根据ASTM D1173(宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际性组织)，使用每升自来水(约25ppm水硬度)1g皂在初始时间0和5分钟后测量泡沫高度。
Terg-O-tometer(TOM)洗涤分析
Tergo-To-Meter(TOM)是一种中等规模型号的洗涤系统，它可以应用于同时测试不同洗涤条件。TOM基本上是一个大型温度控制水浴，敞口金属烧杯浸没在其中。每个烧杯构成一个小的顶部加载型洗涤机器并且在实验期间，它们中的每一者将含有特定洗涤剂/酶系统的溶液并且对弄脏的和未弄脏的织物测试其性能。通过旋转搅拌臂获得机械应力，该旋转搅拌臂搅拌在每个烧杯内的液体。因为TOM杯子可以不含盖子，所以有可能在TOM实验期间收回样品并且在洗涤期间在线分析信息。
TOM型号洗涤系统主要用于清洁剂和酶的台式规模测试，在例如US或LA/AP洗涤条件下。在一个TOM实验中，如压载物与污物的比率和织物与洗涤液的比率的因素可以变化。TOM提供在顶部加载洗衣机中执行更耗时的全规模实验之前执行筛选的能力。
设备：水浴具有钢制烧杯并且每个烧杯1个旋转臂，每个烧杯的容量是最多1200mL洗涤剂溶液。温度在从5℃到80℃的范围内。水浴必须充满去离子水。转速可以设定为120rpm/min。
1.设定Terg-O-Tometer中的温度并且开始在水浴中旋转。等待温度调整(公差是+/-0,5℃)
2.应该对所有烧杯进行清洁并且不含微量先前测试物质。
3.在一个桶中制备具有所希望的量的洗涤剂、温度和水硬度的洗涤溶液。让皂条在磁力搅拌期间溶解多达10分钟。洗涤溶液应该在制备之后30到60分钟之内使用。
4.向TOM烧杯中添加1000ml洗涤溶液
5.开始以100rpm搅动。
6.将样本撒到烧杯中并且然后是压载加载物。
7.当样本和压载物添加到烧杯中时开始时间测量。
8.洗涤20分钟
9.停止搅动
10.将洗涤加载物从TOM烧杯转移到一个筛子并且用冷自来水冲洗
11.分离污物样本与压载加载物。在流动的水下，将污物样本转移到含冷自来水的5L烧杯。保持压载加载物分开地用于即将到来的灭活。
12.设定计时器为5分钟。
13.用手温和地压出水并且将测试样本放在覆盖着一张纸的托盘上。在样本的顶部上添加另一张纸。
14.让样本干燥过夜并且然后使用如下所述的色度计测量。
测试蛋白酶
使用购自诺维信公司的含有枯草杆菌蛋白酶迟缓芽孢杆菌(SEQ ID NO:2)的塞威蛋白酶(Savinase)16L作为测试蛋白酶。
测试物质
测试物质EMPA117是在棉花/聚酯上的血液/乳汁/墨水并且是从EMPA测试材料公司，莫文大街12号，CH-9015圣加仑州，瑞士(EMPA Testmaterials AG,12,CH-9015St.Gallen,Switzerland)获得的。
清洁和去污分析
在实验室规模下使用类似于ASTM D3050(宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际性组织)、具有在此提到的修改的一种方法测量洗涤性能。使用3g/L洗衣皂条以100rpm在Terg-O-tometer(参看以上描述)中洗涤污染测试样本(EMPA117)。在30℃下使用150ppm水硬度洗涤样本20分钟，然后用自来水冲洗5分钟。在干燥之后，通过光缓解使用460nm的色度计测量，来测定样本的清洁度。
酶稳定性/活性分析
通过使洗衣皂条在30℃和/或37℃下在密闭小瓶中孵育八周进行储存稳定性测试。在孵育之后，使用在H.隆德(H.Lund)，S.G.卡斯加德(S.G.Kaasgaard)，P.斯加格林德(P.Skagerlind)，L.乔根森(L.Jorgensen)，C.I.乔根森以及M.范德韦尔(M.van deWeert)，表面活性剂与洗涤剂杂志(J Surfact.Deterg.)，(2012)，15，9-21中所描述的略微改进的方法来测定洗衣皂条基质的残余蛋白酶活性。
将含有酶的洗衣皂条弄碎并在烘箱中在30℃或37℃下在密闭小瓶中孵育所希望的时间间隔。在孵育之后，测定残余活性。除非另行说明，否则相对于在时间T＝0天的样品活性计算残余活性。在克奈来博(Konelab)30分析仪(芬兰埃斯波的热与临床实验室系统(Thermo clinical Labsystems,Espoo,Finland))上测量蛋白酶活性。在含有2％(w/v)Na2SO4(160mM)和0.0025％(w/v)醇乙氧基化物的50mM硼酸盐、150mM KCl，pH 9.0中稀释样品。在8分钟孵育时间之后，在2分钟的一段时间内在40℃、pH 8.3下，在波长405nm下，监控底物N,N-二甲基酪蛋白(0.32％(w/v))的水解。
关于以下实例，对于一种酶的可接受的酶稳定性是当在30℃下储存八周时，如通过底物N,N-二甲基酪蛋白的水解所测定，具有至少60％的残余活性。
实例1：含和不含蛋白酶抑制剂的洗衣皂条的特性
根据上文所述的洗衣皂条的制备方法制备洗衣皂条并且组成给出在表1中。在这个实验中，制备含和不含蛋白酶抑制剂以及含和不含甲酸钠的洗衣皂条。使用清洁和去污测试洗衣皂条并且酶稳定性/活性分析和结果示出在表2和3中。还评估了洗衣皂条的物理特性并且结果报告在表4到7中。
表1：配制洗衣皂条
按酶蛋白与洗衣皂条的总组合物的百分比计算的重量计，总蛋白酶浓度是0.016％。如果使用，那么蛋白酶抑制剂是N-[(苯基甲氧基)羰基]甘氨酰基-N-[2-羟基-1-[(4-羟基苯基)甲基]-2-磺乙基]-L-丙氨酰胺钠盐(1:1)，其中：P＝Cbz，B2＝Gly；B1＝Ala；B0＝Tyr(因此R＝PhCH2，R’＝OH)，x＝2，y＝0，L＝A＝不存在并且M＝Na。
| 样品 | 蛋白酶抑制剂 | 水 | 甘油 | 柠檬酸 | 甲酸钠 | 基质 | 基质中的总水 |
| 1 | 无 | 2 | 3 | 0.4 | 0 | 94.6 | 23％ |
| 2 | 无 | 2 | 3 | 0.4 | 2 | 92.6 | 23％ |
| 3 | 9ppm | 2 | 3 | 0.4 | 0 | 94.6 | 23％ |
| 4 | 9ppm | 2 | 3 | 0.4 | 2 | 92.6 | 23％ |
成分的所提到的量是以％w提到。
表2：基于EMPA 117样本在Terg-O-tometer中的洗涤性能，洗衣皂条中的塞威蛋白
酶在30℃和37℃下在4周和8周之后的储存稳定性
a与仅仅条(无酶)的值55.2相比的值。稳定化对照(塞威蛋白酶+4-甲酰基苯基硼酸)：69.3。
表3：如通过N,N-二甲基酪蛋白的水解所测定，洗衣皂条中的塞威蛋白酶在30℃和
37℃下在4周和8周之后的储存稳定性
表2和3示出了不存在任何原位蛋白酶稳定剂的塞威蛋白酶在30℃下仅4周之后不具有稳定性，如通过棉花/聚酯样本上的血液/乳汁/墨水的洗涤性能和通过如通过N,N-二甲基酪蛋白的水解所测定的残余活性的百分比所测量。相比之下，蛋白酶抑制剂的添加并且尤其与甲酸钠的添加一起显著增加了储存稳定性，甚至在37℃下8周之后的储存稳定性也得到了增加。
表4：洗衣皂条的糊状物因子
| 样品 | 糊状物因子 |
| 1 | 0.31 |
| 2 | 0.22 |
| 3 | 0.29 |
| 4 | 0.23 |
根据上文所述的糊状物分析测定糊状物因子。表4示出了含有甲酸钠的洗衣皂条优于不含甲酸钠的条改进了糊状物因子。
表5：洗衣皂条的湿裂特性
根据上文所述的湿裂分析测定湿裂特性。表5示出了所有洗衣皂条在单一浸没1小时之后，当在2、24和48小时之后评估时都具有可接受的湿裂特性。
表6：洗衣皂条的发泡
根据上文所述的泡沫分析测定洗衣皂条的发泡。表6示出了所有皂条最初都给出了良好的泡沫质量和高度并且在5分钟之后还是这个情况，展现出良好的泡沫稳定性。
表7：洗衣皂条的pH、条硬度、条颜色以及湿条(冲洗)感
| 样品 | pH(1％溶液) | 颜色 | 硬度(g力) | 在20℃下的湿条感 |
| 1 | 10.4 | 半透明 | 3390 | 0 |
| 2 | 10.4 | 次半透明 | 3945 | 0 |
| 3 | 10.4 | 半透明 | 3032 | 0 |
| 4 | 10.4 | 次半透明 | 3775 | 1 |
对应地根据上文所述的pH、颜色、硬度以及湿条(冲洗)分析来测定pH、颜色、硬度以及湿条(冲洗)感。表7示出了pH是始终如一的，表明pH与稳定剂和/或甲酸钠的添加无关。含有甲酸钠的洗衣皂条具有更高的硬度，这可能是有益的，因为更硬的条可以持续更久。所有洗衣皂条都具有良好的湿条感。
实例2：含有不同量的甲酸钠的洗衣皂条的特性
根据上文所述的洗衣皂条的制备方法制备洗衣皂条并且组成给出在表8中。在这个实验中，改变甘油、柠檬酸以及甲酸钠的量并且研究洗衣皂条的特性。使用清洁和去污测试洗衣皂条并且酶稳定性/活性分析以及结果示出在表9和10中。还评估了洗衣皂条的物理特性并且结果报告在表11到14中。
表8：配制洗衣皂条
按酶蛋白与洗衣皂条的总组合物的百分比计算的重量计，所使用的总蛋白酶浓度是0.016％。所使用的蛋白酶抑制剂是N-[(苯基甲氧基)羰基]甘氨酰基-N-[2-羟基-1-[(4-羟基苯基)甲基]-2-磺乙基]-L-丙氨酰胺钠盐(1:1)，浓度是9ppm，其中：P＝Cbz，B2＝Gly；B1＝Ala；B0＝Tyr(因此R＝PhCH2，R’＝OH)，x＝2，y＝0，L＝A＝不存在并且M＝Na。
| 样品 | 水 | 甘油 | 柠檬酸 | 甲酸钠 | 基质 | 基质中的总水 |
| 5 | 2 | 3 | 0.4 | 0 | 94.6 | 23％ |
| 6 | 1 | 3 | 0.4 | 2 | 93.4 | 23％ |
| 7 | 1 | 3 | 0.4 | 6 | 89.6 | 23％ |
| 8 | 1 | 3 | 0.6 | 2 | 93.4 | 23％ |
| 9 | 1 | 5 | 0.4 | 0 | 93.6 | 23％ |
| 10 | 1 | 5 | 0.4 | 2 | 91.6 | 23％ |
| 11 | 1 | 5 | 0.6 | 2 | 91.4 | 23％ |
| 12 | 1 | 7 | 0.4 | 2 | 89.4 | 23％ |
| 13 | 1 | 7 | 0.4 | 6 | 85.6 | 23％ |
| 14 | 1 | 7 | 0.4 | 6 | 85.6 | 27％ |
| 15 | 1 | 7 | 0.4 | 6 | 85.6 | 27％ |
| 16 | 1 | 7 | 0.4 | 4 | 87.6 | 23％ |
| 17 | 1 | 5 | 0.6 | 4 | 89.4 | 27％ |
| 18 | 1 | 7 | 0.4 | 4 | 87.6 | 27％ |
成分的所提到的量是以％w提到。
表9：基于EMPA 117样本在Terg-O-tometer中的洗涤性能，洗衣皂条中的塞威蛋白
酶在30℃和37℃下在4周和8周之后的储存稳定性
a与缓冲液值31.78相比的值。
表10：如通过N,N-二甲基酪蛋白的水解所测定，洗衣皂条中的塞威蛋白酶在30℃
和37℃下在4周和8周之后的储存稳定性
表9和10示出了，如通过棉花/聚酯样本上的血液/乳汁/墨水的洗涤性能所测量，存在抑制剂但是不存在任何甲酸钠的塞威蛋白酶即使在仅储存4周之后在30℃下所具有的稳定性降低并且在37℃下几乎无活性。相比之下，蛋白酶抑制剂和甲酸钠两者的添加显著增加了储存稳定性，甚至在37℃下8周之后的储存稳定性也得到了增加，如通过棉花/聚酯样本上的血液/乳汁/墨水的洗涤性能和通过如通过N,N-二甲基酪蛋白的水解所测定的残余活性的百分比所测量。
表11：洗衣皂条的糊状物因子
| 样品 | 糊状物因子 |
| 5 | 0.29 |
| 6 | 0.25 |
| 8 | 0.26 |
| 9 | 0.32 |
| 10 | 0.19 |
| 12 | 0.24 |
| 12 | 0.22 |
| 16 | 0.19 |
| 17 | 0.21 |
| 18 | 0.18 |
根据上文所述的糊状物分析测定糊状物因子。表11示出了含有甲酸钠的洗衣皂条优于不含甲酸钠的条改进了糊状物因子。
表12：洗衣皂条的湿裂特性
根据上文所述的湿裂分析测定湿裂特性。表12示出了含有甲酸钠的洗衣皂条在单一浸没1小时之后，当在2小时之后评估时具有可接受的湿裂特性。
表13：洗衣皂条的发泡
表14：洗衣皂条的pH、条硬度、条颜色以及湿条(冲洗)感
| 样品 | pH(1％溶液) | 颜色 | 硬度(g力) | 在20℃下的湿条感 |
| 5 | 10.5 | 半透明 | 2988 | 0 |
| 6 | 10.5 | 次半透明 | 4535 | 0 |
| 7 | 10.4 | 次半透明 | NDa | ND |
| 8 | 10.5 | 次半透明 | 4741 | 0 |
| 9 | 10.6 | 半透明 | 2731 | 0 |
| 10 | 10.5 | 次半透明 | 4175 | 0 |
| 11 | 10.5 | 次半透明 | 3904 | 0 |
| 12 | 10.5 | 次半透明 | 3827 | 0 |
| 14 | 10.5 | 次半透明 | ND | ND |
| 16 | 10.5 | 白色 | 2689 | 1 |
| 17 | 10.4 | 白色 | 2849 | 1 |
| 18 | 10.4 | 白色 | ND | 1 |
aND-测不到
对应地根据上文所述的pH、颜色、硬度以及湿条(冲洗)分析来测定pH、颜色、硬度以及湿条(冲洗)感。表7示出了pH是始终如一的，表明pH与洗衣皂条的组成无关。含有2％甲酸钠的洗衣皂条具有比不含甲酸钠或含4％甲酸钠的条更高的硬度。所有洗衣皂条都具有良好的湿条感。
Claims (22)
1.一种洗衣皂条，包含：
a)一种或多种皂或合成表面活性剂或其任一混合物；
b)一种蛋白酶和任选地一种或多种附加酶；
c)一种或多种蛋白酶抑制剂；以及
d)一种一价阳离子与一种有机阴离子的一种盐，
其中该蛋白酶抑制剂是以下肽醛或其一种次硫酸盐加合物中的一种：Cbz-Arg-Ala-Tyr-H、Ac-Gly-Ala-Tyr-H、Cbz-Gly-Ala-Tyr-H、Cbz-Gly-Ala-Leu-H、Cbz-Val-Ala-Leu-H、Cbz-Gly-Ala-Phe-H、Cbz-Gly-Ala-Val-H、Cbz-Gly-Gly-Tyr-H、Cbz-Gly-Gly-Phe-H、Cbz-Arg-Val-Tyr-H、Cbz-Leu-Val-Tyr-H、Ac-Leu-Gly-Ala-Tyr-H、Ac-Phe-Gly-Ala-Tyr-H、Ac-Tyr-Gly-Ala-Tyr-H、Ac-Phe-Gly-Ala-Leu-H、Ac-Phe-Gly-Ala-Phe-H、Ac-Phe-Gly-Val-Tyr-H、Ac-Phe-Gly-Ala-Met-H、Ac-Trp-Leu-Val-Tyr-H、MeO-CO-Val-Ala-Leu-H、MeNCO-Val-Ala-Leu-H、MeO-CO-Phe-Gly-Ala-Leu-H、MeO-CO-Phe-Gly-Ala-Phe-H、MeSO2-Phe-Gly-Ala-Leu-H、MeSO2-Val-Ala-Leu-H、PhCH2O-P(OH)(O)-Val-Ala-Leu-H、EtSO2-Phe-Gly-Ala-Leu-H、PhCH2SO2-Val-Ala-Leu-H、PhCH2O-P(OH)(O)-Leu-Ala-Leu-H、PhCH2O-P(OH)(O)-Phe-Ala-Leu-H或MeO-P(OH)(O)-Leu-Gly-Ala-Leu-H、α-MAPI、β-MAPI、Phe-C(＝O)-Arg-Val-Tyr-H、Phe-C(＝O)-Gly-Gly-Tyr-H、Phe-C(＝O)-Gly-Ala-Phe-H、Phe-C(＝O)-Gly-Ala-Tyr-H、Phe-C(＝O)-Gly-Ala-L-H、Phe-C(＝O)-Gly-Ala-Nva-H、Phe-C(＝O)-Gly-Ala-Nle-H、Tyr-C(＝O)-Arg-Val-Tyr-H、Tyr-C(＝O)-Gly-Ala-Tyr-H、Phe-C(＝S)-Arg-Val-Phe-H、Phe-C(＝S)-Arg-Val-Tyr-H、Phe-C(＝S)-Gly-Ala-Tyr-H、抗痛素、GE20372A、GE20372B、胰凝乳蛋白酶抑制剂A、胰凝乳蛋白酶抑制剂B以及胰凝乳蛋白酶抑制剂C。
2.如权利要求1所述的洗衣皂条，它含有小于该洗衣皂条的总组合物的0.1％w/w的一种或多种含硼化合物。
3.如权利要求1所述的洗衣皂条，它含有小于该最终洗衣皂条的30％w/w的水含量。
4.如权利要求2所述的洗衣皂条，它含有小于该最终洗衣皂条的30％w/w的水含量。
5.如权利要求1-4中任何一项所述的洗衣皂条，其中该肽醛加合物是N-[(苯基甲氧基)羰基]甘氨酰基-N-[2-羟基-1-[(4-羟基苯基)甲基]-2-磺乙基]-L-丙氨酰胺钠盐(1:1)。
6.如权利要求1到4中任何一项所述的洗衣皂条，其中该肽醛或次硫酸盐加合物与该蛋白酶的摩尔比是介于1:1与1000:1之间。
7.如权利要求1到4中任何一项所述的洗衣皂条，其中该肽醛或次硫酸盐加合物按该洗衣皂条的总组合物的重量计以0.001ppm到0.4％的量存在。
8.如权利要求1到4中任何一项所述的洗衣皂条，其中该蛋白酶按酶蛋白与该洗衣皂条的总组合物的百分比计算的重量计以0.0001％到5.0％的量存在。
9.如权利要求1到4中任何一项所述的洗衣皂条，其中一价阳离子是钠、钾或铵。
10.如权利要求1到4中任何一项所述的洗衣皂条，其中该一价阳离子是钠。
11.如权利要求1到4中任何一项所述的洗衣皂条，其中该一价有机阴离子是甲酸根、乙酸根、柠檬酸根或乳酸根。
12.如权利要求1到4中任何一项所述的洗衣皂条，其中一种一价阳离子与一种有机阴离子的该盐是甲酸钠。
13.如权利要求1到4中任何一项所述的洗衣皂条，其中一种一价阳离子与一种有机阴离子的该盐按该总组合物的重量计以0.1％到10％的量存在。
14.如权利要求1到4中任何一项所述的洗衣皂条，包含一种或多种选自以下清单的附加酶，该清单由以下各项组成：淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂解酶、糖酶以及蛋白酶。
15.如权利要求1到4中任何一项所述的洗衣皂条，其中该蛋白酶是从枯草杆菌；地衣芽孢杆菌；迟缓芽孢杆菌以及其任何混合物获得的。
16.如权利要求1到4中任何一项所述的洗衣皂条，其中该皂来自一种动物和/或植物来源。
17.一种制备根据权利要求1到16中任何一项所述的洗衣皂条的方法，包括以下步骤：
a)混合以下各者：一种皂；一种蛋白酶；一种蛋白酶抑制剂，它是一种肽醛或其一种次硫酸盐加合物或半缩醛加合物；以及一种一价阳离子与一种有机阴离子的一种盐；并且
b)对来自步骤(a)的混合物进行压条。
18.如权利要求17所述的方法，其中该蛋白酶；该蛋白酶抑制剂，它是一种肽醛或其一种次硫酸盐加合物或半缩醛加合物；以及一种一价阳离子与一种有机阴离子的一种盐是在步骤(a)之前混合在一起。
19.如权利要求17到18中任何一项所述的方法，其中在步骤(a)之前制备一种预混物，它包含一种蛋白酶；一种蛋白酶抑制剂，它是一种肽醛或其一种次硫酸盐加合物或半缩醛加合物；一种一价阳离子和/或一种一价有机阴离子的一种盐；一种多元醇以及一种pH控制化合物。
20.一种待用于如权利要求17到19中任何一项所述的方法的预混物，包含一种蛋白酶；一种蛋白酶抑制剂，它是一种肽醛或其一种次硫酸盐加合物；以及一种一价阳离子和/或一种一价有机阴离子的一种盐。
21.如权利要求1到16中任何一项所述的洗衣皂条的用途，用于洗涤一种纺织物。
22.如权利要求21的用途，其中该洗涤是用手进行的。
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