CN104576322B - 一种金属同心圆环的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属同心圆环的制备方法，包括如下步骤：（1）在基底表面涂覆正性光刻胶，并刻蚀形成阵列排布的圆环模板；（2）在任一圆环模板的内、外壁面上均生长形成薄壁金属圆环；（3）除去所述圆环模板，在基底表面形成阵列排布的金属同心圆环；（4）对所述基底进行退火处理，使所述金属同心圆环与基底更为紧密牢固的结合。本发明利用模板辅助，通过简单的物理或化学的方法制备得到结构规整、分布均匀的阵列化金属同心圆环，工艺简单易行、成本低，且由于所获阵列化金属同心圆环中亚波长孔洞的存在，可使微、纳米器件的光、电、磁等性能得到有效提高。

Description

一种金属同心圆环的制备方法
技术领域
本发明特别涉及一种金属同心圆环的制备方法，属于微、纳米器件和金属纳米材料领域。
技术背景
目前，微、纳米器件和材料的制备吸引了越来越多人的兴趣，由于它们在能源转换、信息存储、光电催化等方面的巨大潜在的应用价值。微、纳器件和材料性能的好坏不仅决定于材料本身组成，还决定于它们的特殊结构和形貌。至今，已经制备了多种多样的微、纳米结构，包括线，管，纤维，薄膜，囊泡，同心环等。其中环状结构在光、电、磁等方面均表现出了许多与众不同的性能。
金属同心圆环结构中由于不同大小的亚波长孔洞的存在，使得这种结构在磁-光数据储存、量子点红外检测器、等离子热发射器等领域得到广泛的应用。最近研究表明，固态磁盘上生长同心圆环结构后，通过金属薄膜与金属同轴光阑的传递作用能够明显地观察到可见-红外区域的光学共振现象。这种特殊的同心圆环结构对于光的传输的增强效果要明显优于圆形和矩形结构。同时，发现在Ag和Au的同心圆环结构中心存在着纵向电场的增强，能够有效地影响等离子体波的相互干扰，在表面等离子共振和生物传感等领域存在潜在的应用。阵列化的同心圆环结构由于多孔结构的存在还能够达到局域增强的效果。传统同心圆环的制备主要通过对金属层进行模板刻蚀而得到，这种刻蚀过程不易控制，且成本高，刻蚀得到的同心圆环的尺寸较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单易操作，且成本低廉的金属同心圆环的制备方法，从而克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种金属同心圆环的制备方法，包括如下步骤：
（1）在基底表面涂覆正性光刻胶，并刻蚀形成阵列排布的圆环模板；
（2）在任一圆环模板的内、外壁面上均生长形成薄壁金属圆环；
（3）除去所述圆环模板，在基底表面形成阵列排布的金属同心圆环。
进一步的，所述基底包括导体、半导体或绝缘基底。
优选的，所述基底采用导电性基底。
进一步的，步骤（1）包括：利用电子束光刻技术在基底表面刻蚀形成阵列排布的圆环模板。
进一步的，步骤（2）包括：利用PVD或者化学沉积工艺在任一圆环模板的内、外壁面上均生长形成薄壁金属圆环。
进一步的，步骤（3）包括：采用选定溶剂或者配套去胶剂将所述圆环模板除去。
进一步的，其中任一圆环模板的高度为100-200nm，环壁厚度为40nm-60nm，内、外径分别为150nm-200nm和200-250nm。
进一步的，所述金属同心圆环中任一圆环的环壁厚度为50nm-100nm，环壁高度为50-200nm，并且，其中内环外壁与外环内壁之间的间隙宽度为40nm-60nm，内环内径和外环外径分别为100nm-150nm和250nm-350nm。
进一步的，该制备方法还包括如下步骤：
（4）在N2气氛中，对所述金属同心圆环进行退火处理。
进一步的，所述金属包括Ag、Au、Cu、Al、Pt或Pd，但不限于此。
与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：利用模板辅助，通过简单的物理或化学的方法制备得到结构规整、分布均匀的阵列化金属同心圆环，工艺简单易行、成本低，且由于所获阵列化金属同心圆环中亚波长孔洞的存在，可使微、纳米器件的光、电、磁等性能得到有效提高。
附图说明
下面结合具体实施例及其附图对本发明创新实质作进一步地详细说明：
图1是本发明一较为优选的实施方案中阵列化圆环模板的立体结构示意图；
图2a-2d是本发明一较为优选的实施方案中金属同心圆环的工艺流程示意图，其中图2a为在基底上旋涂正性光刻胶的示意图，图2b为电子束光刻制备得到的具有阵列化结构的圆环模板的示意图，图2c为沿圆环内、外壁生长的金属层的示意图，图2d为去除模板后获得金属同心圆环的示意图；
图3是本发明一较为优选的实施方案中阵列化金属同心圆环的主视图；
图4是本发明一较为优选的实施方案中阵列化金属同心圆环的立体结构示意图；
图5是本发明一较为优选的实施方案中阵列化金属同心圆环的俯视图；
附图标记说明：基底1、正性光刻胶2、圆环模板21、内层薄壁金属圆环3、外层薄壁金属圆环4。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的不足，本发明旨在提出一种在一般基底上制备阵列化的金属同心圆环的普适性方法，以应用于微、纳器件的加工和特殊形貌金属纳米材料的制备，并增强其性能。
作为本发明的一个方面，概括的讲，本发明是利用模板辅助工艺实现的，其技术方案包括：首先利用电子束光刻技术在基底表面刻蚀得到尺寸均一、阵列化的圆环模板，然后利用PVD方法或者化学沉积，分别在圆环模板内、外层壁面外延生长二层薄壁金属同心圆环，其后除去圆环模板，而将形成的金属同心圆环保留在基底上。
进一步的讲，作为本发明的一较为优选的实施方案，其可以包括如下步骤：
（1）利用旋涂等方法在基底上涂覆一层正性光刻胶，并利用电子束光刻技术在基底上制备得到一定大小的阵列化圆环模板图案，参阅图1；
（2）利用简单的物理方法（真空溅射、蒸发、离子镀）或者化学的方法（电化学沉积、CVD）在圆环模板内、外壁面外延生长出两层薄壁金属圆环，参阅图2a-2d；
（3）利用常规溶剂或者去胶剂将圆环模板除去，使形成的阵列化金属同心圆环保留在基底上，参阅图3、图4和图5。
更进一步的，该制备方法还可包括如下步骤：
（4）低温退火所述基底，使得金属同心圆环与基底的结合更为紧密牢固。
对于前述步骤（1），其实施过程可以为：
首先利用旋涂的方式在基底1上均匀地涂覆一层正性光刻胶2（如，AZ5214），厚度为100 nm -200 nm。进一步地，利用电子束光刻在基底1上进行刻蚀得到阵列化的圆环结构21，环壁厚度为40nm-60nm，高度为100nm-200nm。相邻圆环之间的距离为500-800nm。然后，利用简单的物理方法或者化学的方法在圆环模板21内壁面生长薄壁金属层3、在圆环模板21外壁面外延生长出薄壁金属层圆环4。如图3和4所示，所述金属同心圆环中任一圆环的环壁厚度为50nm-100nm，环壁高度为50-200nm，并且，其中内环外壁与外环内壁之间的间隙宽度为40nm-60nm，内环内径和外环外径分别为100nm-150nm和250nm-350nm。最后去圆环模板21，获得金属同心圆环。在N2等气氛中，对所述基底进行低温退火处理，退火温度和时间可依据金属材料的材质而调整，比如，其可以为200-300℃。
进一步地，所述金属包括但不限于Ag、Au、Cu、Al、Pt、Pd等。
以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作更为具体的说明，但这些实施例并非用来限制本发明的范围。
实施例1：
基底经丙酮，浓硫酸加双氧水（体积比3：1）和去离子水超声清洗后，氮气吹干，AZ5214正性光刻胶经1：1质量比稀释后，进行500rpm×6s+4000rpm×30s旋涂，得到厚度为500nm的膜。然后对基底进行85℃热板软烘1min。
将上述基底进行曝光处理，基底位于曝光区水平对角线上，距离光斑中心两厘米。曝光时间40s，对曝光后的基底进行95℃的热板硬烘1min，用显影液对结构进行30s显影处理，氮气吹干，得到尺寸均一，阵列化结构的圆环模板。
将169.87mg的AgNO3和1.011g的KNO3溶解于100mL的去离子水中作为电解液。将上述基底作为工作电极，在传统的三电极体系下，采用欠电位沉积，沉积电位-0.1v，沉积时间120s。用丙酮溶液将残余的光刻胶除去后，分别用乙醇和去离子水清洗，氮气吹干，得到了Ag的同心圆环阵列结构。最后200℃退火30min，使得同心圆环与基底接触更为牢固。
实施例2：
基底经丙酮，浓硫酸加双氧水（体积比3：1）和去离子水超声清洗后，氮气吹干，AZ5214正性光刻胶经1：1质量比稀释后，进行500rpm×6s+4000rpm×20s旋涂，得到厚度为300nm的膜。然后对基底进行85℃热板软烘1min。
将上述基底进行曝光处理，基底位于曝光区水平对角线上，距离光斑中心两厘米。曝光时间40s，对曝光后的基底进行95℃的热板硬烘1min，用显影液对结构进行30s显影处理，氮气吹干，得到阵列化，分布均匀的圆环模板。
以高纯金为靶材，在本底真空>1×10^(-4)Pa，沉积真空0.5-2Pa，氩气流量3sccm，溅射功率50W，基底温度25℃的条件下，利用射频磁控溅射在基底表面沉积Au，沉积时间200s。然后在配套的去胶剂中浸泡20s，去离子水，乙醇清洗，氮气吹干，即得到Au的同心圆环阵列结构。最后300℃退火10min，使得同心圆环与基底接触更为牢固。
实施例3：
基底经丙酮，浓硫酸加双氧水（体积比3：1）和去离子水超声清洗后，氮气吹干，AZ5214正性光刻胶经1：1质量比稀释后，进行喷涂，喷嘴水平移动速度50mm/s，基底转动速度1000rpm，甩胶转动速度1500rpm，喷涂时间30s，得到厚度为400nm的膜。然后对基底进行85℃热板软烘1min。
将上述基底进行曝光处理，基底位于曝光区水平对角线上，距离光斑中心两厘米。曝光时间50s，对曝光后的基底进行95℃的热板硬烘1min，用显影液对结构进行30s显影处理，氮气吹干，得到阵列化，分布均匀的圆环模板。
利用CVD方法，以六氟乙酰丙酮合铜为前驱体，H2为前驱体载气和还原气体，在背景压力<10-6Pa，反应压力3Pa，载气流量20sccm，80℃的条件下，反应15min。然后在配套的去胶剂中浸泡20s，去离子水，乙醇清洗，氮气吹干，即得到Cu的同心圆环阵列结构。最后250℃退火10min，使得同心圆环与基底接触更为牢固。
本发明结合传统金属环状结构的制备方法，创新地提供了一种模板辅助制备阵列化金属同心圆环结构的方法，该方法具有广泛的普适性，易于操作，成本低廉，所获金属同心圆环结构可使微、纳器件性能得到有效提升。
需要指出的是，以上说明、图纸及实施例不可解析为对限定本发明的设计思想。在本发明的知识领域里持相同知识者可以对本发明的技术思想以多样的形态的改良，这样的改良及变更也应属本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种金属同心圆环的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在基底表面涂覆正性光刻胶，并刻蚀形成阵列排布的圆环模板，任一圆环模板的高度为100-200nm、环壁厚度为40nm-60nm，内、外径分别为150nm-200nm、200-250nm；
(2)在任一圆环模板的内、外壁面上均生长形成薄壁金属圆环；
(3)除去所述圆环模板，在基底表面形成阵列排布的金属同心圆环，所述金属同心圆环中任一圆环的环壁厚度为50nm-100nm、环壁高度为50-200nm，并且，其中内环外壁与外环内壁之间的间隙宽度为40nm-60nm，内环内径和外环外径分别为100nm-150nm、250nm-350nm。
2.根据权利要求1所述的金属同心圆环的制备方法，其特征在于，所述基底包括导体、半导体或绝缘基底。
3.根据权利要求1所述的金属同心圆环的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括：利用电子束光刻技术在基底表面刻蚀形成阵列排布的圆环模板。
4.根据权利要求1所述的金属同心圆环的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括：利用PVD或者化学沉积工艺在任一圆环模板的内、外壁面上均生长形成薄壁金属圆环。
5.根据权利要求1所述的金属同心圆环的制备方法，其特征在于，步骤(3)包括：采用选定溶剂或者配套去胶剂将所述圆环模板除去。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的金属同心圆环的制备方法，其特征在于，任意两个圆环模板之间的间距为500-800nm。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的金属同心圆环的制备方法，其特征在于：任意两个金属同心圆环之间的间距为400-750nm。
8.根据权利要求1所述的金属同心圆环的制备方法，其特征在于，该制备方法还包括如下步骤：
(4)对所述基底进行退火处理，使所述金属同心圆环与基底更为紧密牢固的结合。
9.根据权利要求1所述的金属同心圆环的制备方法，其特征在于：用以形成所述金属同心圆环的金属包括Ag、Au、Cu、Al、Pt或Pd。
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