CN104576072A - 一种高电化学性能复合膜及其制备方法 - Google Patents
一种高电化学性能复合膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104576072A CN104576072A CN201410839893.9A CN201410839893A CN104576072A CN 104576072 A CN104576072 A CN 104576072A CN 201410839893 A CN201410839893 A CN 201410839893A CN 104576072 A CN104576072 A CN 104576072A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ruthenium complex
- hopg
- ultra
- pure water
- substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 claims abstract description 164
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 claims abstract description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 103
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 66
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 66
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 39
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000002120 nanofilm Substances 0.000 claims description 34
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 14
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 14
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 8
- 125000001725 pyrenyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+) ion Chemical compound [Zr+4] GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 claims description 7
- 230000009514 concussion Effects 0.000 claims description 7
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 11
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 210000004379 membrane Anatomy 0.000 description 35
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 20
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 15
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 5
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 5
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 5
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 4
- 238000000707 layer-by-layer assembly Methods 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XISQJDPDCQYNKD-UHFFFAOYSA-N [Ru].N1=CNC2=C1C=CC=C2 Chemical compound [Ru].N1=CNC2=C1C=CC=C2 XISQJDPDCQYNKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000002469 basement membrane Anatomy 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000002853 Nelumbo nucifera Species 0.000 description 1
- 235000006508 Nelumbo nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 235000006510 Nelumbo pentapetala Nutrition 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000000259 anti-tumor effect Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000005008 domestic process Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005287 template synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高电化学性能复合膜及其制备方法，属于复合材料制备领域，该复合膜是由两亲性钌配合物分子膜和对称性钌配合物分子膜交替自组装形成，基底为高定向热解石墨（Highly？Oriented？Pyrolytic？Graphite，HOPG）。其中两亲性钌配合物为[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)]？(PF6)2，对称性钌配合物为[Ru(XPOH)2](PF6)2。本发明得到的复合膜在导电基底上修饰均匀充分，具有良好的机械和化学稳定性，该复合膜联合了两种材料各自的优点，与单一的自组装薄膜相比电化学性能和稳定性明显提高。本发明在室温下使用简单容器即可操作，无需特殊条件和复杂昂贵的仪器，与其它的层层组装技术相比，本发明操作简便、组装时间短，复合膜与基底结合强度高，具有较好的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种高电化学性能复合膜及其制备方法，属于复合材料制备领域。
背景技术
由于层层自组装技术在功能薄膜材料制备方面具有控制产物的尺寸、成分及形貌等特点，使得它的应用研究得到了快速发展，受到了研究者高度重视。层层自组装技术经过近几十年的飞速发展，成为介于化学、物理、生物、材料、制造和纳米科学等研究领域之间的重要研究手段和方向。分子器件作为最理想化的电子器件，受到了全世界科学家的广泛关注，是自组装技术应用研究最多的领域之一。
自组装过程是分子单元经由识别、装配和多重结合，成为功能性超分子材料，有序分子聚集体、分子器件或超分子器件的过程。自组装过程的结合力主要包括共价键、配位键、电荷转移、氢键和静电引力等形式的作用力。作用力的不同导致产物的形貌和结构产生了较明显的变化。平面薄膜材料的制备一般使用石英片、硅片以及玻璃片作为基板，通过对基板的处理，使其带上电荷，然后浸泡在带有不同电荷的溶液中，进行层层自组装。使用此方法制得的薄膜表面粗糙度小，物质覆盖均匀。
钌最外层具有4d75s1结构，其离子常见价态为Ru(I)、Ru(II)和Ru(III)，钌易于形成六配位的配合物且本身价态变化丰富，使其拥有了丰富的理化性质。钌配合物热力学稳定性好、光化学光物理信息丰富、激发态反应活性高和寿命长及发光性能良好。因此其目前被广泛应用于化学发光，电子转移，非线性光学材料，分子光开关，分子识别，传感器等领域的研究。同时钌配合物毒性低，易吸收并可很快排泄的使其在抗肿瘤方面有着巨大的应用。钌配合物本身在化工敏化催化方面也有着重要的意义。因此研究钌配合物对工业农业国防医药都有重要意义。
目前国内对基于层层自组装技术制备高电化学性能复合膜的方法的研究还未见报道。公开的分子膜的自组装方法主要有：
公开号为CN 102161773 A的中国专利公开的“一种有机无机复合蜂窝状有序膜的制备方法”中，以苯乙烯嵌段共聚物为基材，水滴模板法制备蜂窝状有序膜，通过与季铵化试剂反应制备荷正电的蜂窝状有序膜，采用层层自组装对荷电膜表面修饰引入羧基，利用羧基诱导钙离子沉积制备有机无机复合蜂窝状有序膜。
公开号为CN 101053780 A的中国专利公开的“复合纳滤膜的制备方法”中，利用层层静电自组装工艺，将基膜交替浸入聚阴离子溶液和聚阳离子溶液中，使聚阴离子和聚阳离子通过静电作用交替重复沉积在基膜的表面，组装一定层数之后，即得到复合纳滤膜超薄分离层。
公开号为CN 102219395 A的中国专利公开的“用层层自组装法制备超亲水氧化锌/氧化钛薄膜的方法”中，将基片浸泡在氧化锌胶体中，然后用去离子水冲洗或漂洗，干燥后得到表面带有正电的基片 ，将上述表面带有正电的基片浸泡在二氧化钛胶体中，然后用去离子水冲洗或者漂洗，干燥，得到表面带有负电的基片，依次重复上述的步骤，最后于烧结即得超亲水氧化锌/氧化钛薄膜；该方法在高温下进行，基片在使用前要经过酸洗，碱洗。
目前，分子膜自组装法是一种有利于控制组装结构和形态的有效方法，自组装膜分子排列有序紧密，结构规整，但组装过程复杂，对设备要求高，需在在干净、密闭性较好的实验室内进行。生成的膜大多对热、化学环境、时间以及外部压力的稳定性差，同时膜的制备需要昂贵的膜槽和严格的基底，除基底外，溶液浓度、pH、清洗和吸附时间等均会影响组装质量。而且，为使反应物与基片活性部分快速、有效地反应，要求配合物需在溶剂中有较好的溶解度。因而设计发明一种可定向、自组装过程简单且能形成稳定性高、重复性好、膜层可调的分子膜方法十分必要。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种高电化学性能复合膜，其是两亲性钌配合物分子中的芘基通过非共价键的作用自组装到HOPG（高定向热解石墨）表面，然后将自组装后的高定向热解石墨基片重复交替浸渍于氧氯化锆溶液和对称性钌配合物溶液中，通过锆离子将两亲性钌配合物分子和对称性钌配合物分子连接，得到层数和厚度可调的高电化学性能复合膜；其中两亲性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)] (PF6)2的化学式如下：
；
对称性钌配合物[Ru(XPOH) 2](PF6)2的化学式如下：
。
本发明得到的复合膜联合两种材料各自的优点，与单一的自组装薄膜相比电化学性能和稳定性明显提高。本发明在室温下使用简单容器即可操作，无需特殊条件和复杂昂贵的仪器。
本发明方法的具体步骤如下：
（1）两亲性钌配合物溶液的配制：在干净的容器中加入超纯水，用氨水调制pH至10~12，称取一定量的两亲性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2溶解在超纯水中，用HCl调节pH至5~6后，制得10~100μM的两亲性钌配合物溶液；
（2）氧氯化锆溶液的配制：在干净的容器中称取一定量的氧氯化锆溶解在超纯水溶液中，制得10~30mM的氧氯化锆溶液；
（3）对称性钌配合物溶液的配制：在干净的容器中加入超纯水，用氨水调制pH至10~12，称取一定量的对称性钌配合物[Ru(XPOH)](PF6)2溶解在超纯水中，用HCl调节pH至5~6后，制得10~100μM的对称性钌配合物溶液；
（4）HOPG的表面处理：将胶带按压在HOPG表面上，然后剥离，得到新的光滑导电表面；
（5）HOPG基底上两亲性钌配合物分子膜的自组装：将步骤（4）中的HOPG基片浸没于两亲性钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍6~12h后取出HOPG基底，用超纯水洗净后惰性气体吹干；
（6）对称性钌配合物分子膜的组装：将步骤（5）中的HOPG基片浸没于步骤（2）中的氧氯化锆溶液，在室温下浸渍1.5~3.5h后取出基片超纯水洗净惰性气体吹干，然后浸没于步骤（3）中的对称性钌配合物溶液中，在室温下浸渍3~6h后取出HOPG基底，用超纯水洗净后惰性气体吹干；
（7）重复步骤（6），得到层数和厚度可调的高电化学性能复合膜，其中第一层为两亲性钌配合物分子膜，其余层为对称性钌配合物分子膜。
所述步骤（5）中，基片在两亲性钌配合物溶液中的浸渍时间为6~12h；步骤（6）中，基片在氧氯化锆溶液中的浸渍时间为1.5~3.5h，基片在对称性钌配合物溶液中的浸渍时间为3~6h。
所述两亲性钌配合物参照发明申请201410450980.5“一种染料敏化太阳电池用两亲性苯并咪唑类钌配合物及其制备方法 ”中方法得到。
所述对称性钌配合物参照发明申请201410636069.3“一种对称性苯并咪唑类钌配合物及其制备方法 ”中方法得到。
HOPG（Highly Oriented Pyrolytic Graphite，高定向热解石墨）是一种新型高纯度炭材料，是热解石墨经高温高压处理后制得的一种新型炭材料，其性能接近单晶石墨。
本发明的有益效果是：
1、该两亲性钌配合物分子中的芘基通过非共价键的作用自组装到HOPG表面，而通过锆离子则可连接两亲性钌配合物分子和对称性钌配合物分子，重复交替浸渍氧氯化锆溶液和对称性钌配合物溶液，从而实现层数和厚度可调的复合膜的自组装；
2、本发明中充分利用两亲性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)] (PF6)2和对称性钌配合物[Ru (XPOH)2](PF6)2在多种溶剂中具有较好溶解度的优势，从而促进配合物与基片活性部分进行快速、高效地反应，从而提高自组装的效率和自组装膜的质量；
3、本发明得到的复合膜在导电基底上修饰均匀充分，具有良好的机械和化学稳定性，两种钌配合物复合组装可以联合两种材料各自的优点，与单一的自组装薄膜相比电化学性能和稳定性明显提高；经复合膜修饰后的HOPG电极具有优良的电化学性能，可应用于高导电性碳素材料等领域；
4、本发明在室温下使用简单容器即可操作，无需特殊条件和复杂昂贵的仪器，与其它的层层组装技术相比，本发明整个自组装成膜过程工艺易于控制，操作简单，组装时间极短，制备成本低，原料易得，复合膜与基底结合强度高，成膜物不受基底大小和形状的限制，制备的薄膜具有良好的机械和化学稳定性，薄膜的厚度和结构可控，且成膜重复性好。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的复合膜的表面接触角随组装层数的变化情况；
图2是本发明实施例1制备得到的复合膜修饰后的HOPG基底的循环伏安图；
图3是本发明实施例2制备得到的复合膜的表面接触角随组装层数的变化情况；
图4是本发明实施例2制备得到的复合膜修饰后的HOPG基底的循环伏安图；
图5是本发明实施例3制备得到的复合膜的表面接触角随组装层数的变化情况；
图6是本发明实施例3制备得到的复合膜修饰后的HOPG基底的循环伏安图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本高电化学性能复合膜是两亲性钌配合物分子中的芘基通过非共价键的作用自组装到高定向热解石墨表面，然后将自组装后的高定向热解石墨基片重复交替浸渍于氧氯化锆溶液和对称性钌配合物溶液中，通过锆离子将两亲性钌配合物分子和对称性钌配合物分子，以及对称性钌配合物分子之间连接，得到层数和厚度可调的高电化学性能复合膜；其中两亲性钌配合物的化学式如下：
；
对称性钌配合物的化学式如下：
。
该基于层层自组装技术制备高电化学性能复合膜的方法具体步骤如下：
（1）两亲性钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入10ml超纯水，用氨水调制pH至10，称取2.590mg的两亲性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2溶解在超纯水中，用HCl调节pH至5后，加入超纯水至20ml，即得50μM的两亲性钌配合物溶液；
（2）氧氯化锆溶液的配制：在干净的烧杯中加入25ml超纯水，称取161mg氧氯化锆溶解在超纯水溶液中，制得20mM的氧氯化锆溶液；
（3）对称性钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入10ml超纯水，用氨水调制pH至10，称取2.290mg钌配合物[Ru(XPOH)2](PF6)2溶解于溶液中，用HCl调节pH至5后，加入超纯水至20ml，即得50μM的对称性钌配合物溶液；
（4）HOPG的表面处理：将胶带按压在HOPG表面上，然后剥离，得到新的光滑导电表面；
（5）HOPG基底上两亲性钌配合物分子膜的自组装：将步骤（4）中的HOPG基片浸没于两亲性钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍6h后取出HOPG基底，用超纯水洗净后氮气吹干；
（6）对称性钌配合物分子膜的组装：将步骤（5）中的HOPG基片浸没于步骤（2）中的氧氯化锆溶液，在室温下浸渍1.5h后取出基片超纯水洗净氮气吹干，然后浸没于步骤（3）中的对称性钌配合物溶液中，在室温下浸渍3h后取出HOPG基底，用超纯水洗净氮气吹干；
（7）重复步骤（6），得到层数为3层的复合膜，其中第1层为两亲性钌配合物分子膜，第2、3层为对称性钌配合物分子膜。
本实施例制备得到的经复合膜修饰后的HOPG的表面接触角测试：修饰前的HOPG表面的接触角为59.0°，组装第一层两亲性钌配合物膜后的HOPG的表面接触角为51.8°，降低了表面疏水性，这是因为两亲性钌配合物中的疏水基固定到HOPG表面，将亲水基裸露在表面，使组装两亲性钌配合物分子膜后的HOPG基片表面呈现出亲水性；继续组装膜层后，基片表面的接触角在大致52°附近轻微变化，如图1所示。
本实施例制备得到的经复合膜修饰后的HOPG基底的电化学性能测试：经修饰后的HOPG基底为阳极，采用循环伏安法判定对修饰后的HOPG基底进行循环伏安的测试。实验所用仪器为美国BAS公司生产的AL660-C电化学分析仪，参数设置如下：初始电位为0 V；高电位为1.2V；低电位为0 V；初期扫描为Poaitive；扫描次数为6次；等待时间为3～5 s；灵敏度选择为10μA；滤波参数为50 Hz；放大倍数1；扫描速度(单位为V / s)根据实验需要分别设定为:0.1,0.2,0.3,0.4,0.5。测定过程中以0.1 MTBAPF6溶液（溶剂为无水MeCN）作为电解质，使用前在真空下干燥3h，修饰后的HOPG基底作为工作电极，Ag/AgNO3作为参照电极，Pt线作为对比电极。实验前先通入20分钟氮气去除溶液中的氧，测定的数据进行电位补正。得到修饰后的基底的伏安图如图2所示。
HOPG基底的电荷量和被覆量分别按式（1）和（2）进行计算。
（1）
其中，Q：电荷量，C；
A：峰面积，dots；
B：被选定区域B的面积，dots；
IB：B的电流，A；
PB：B的电压，V；
V：扫描速度，V/s。
（2）
其中，Г：被覆量，mol/cm2；
Q：电荷量，C；
F：Faraday常数，96485C/mol；
n：电子数；
A：接触面积，0.26cm2。
根据式（1）和（2）计算得到经3层复合膜修饰后的HOPG基底上的电荷量是5.348×10-6C，被覆量是1.066×10-10 mol/cm2。
实施例2：本高电化学性能复合膜是两亲性钌配合物分子中的芘基通过非共价键的作用自组装到高定向热解石墨表面，然后将自组装后的高定向热解石墨基片重复交替浸渍于氧氯化锆溶液和对称性钌配合物溶液中，通过锆离子将两亲性钌配合物分子和对称性钌配合物分子，以及对称性钌配合物分子之间连接，得到层数和厚度可调的高电化学性能复合膜；其中两亲性钌配合物的化学式如下：
；
对称性钌配合物的化学式如下：
。
该基于层层自组装技术制备高电化学性能复合膜的方法的具体步骤如下：
（1）两亲性钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入15ml超纯水，用氨水调制pH至10.5，称取3.238mg的两亲性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2溶解在超纯水中，用HCl调节pH至5.5后，加入超纯水至25ml，即得50μM的两亲性钌配合物溶液；
（2）氧氯化锆溶液的配制：在干净的烧杯中加入20ml超纯水，称取128.8mg氧氯化锆溶解在超纯水溶液中，制得20mM的氧氯化锆溶液；
（3）对称性钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入15ml超纯水，用氨水调制pH至11，称取2.825mg钌配合物[Ru(XPOH)2](PF6)2溶解于溶液中，用HCl调节pH至6后，加入超纯水至25ml，即得50μM的对称性钌配合物溶液；
（4）HOPG的表面处理：将胶带按压在HOPG表面上，然后剥离，得到新的光滑导电表面；
（5）HOPG基底上两亲性钌配合物分子膜的自组装：将步骤（4）中的HOPG基片浸没于钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍9h后取出HOPG基底，用超纯水洗净后氮气吹干；
（6）对称性钌配合物分子膜的组装：将步骤（5）中的HOPG基片浸没于步骤（2）中的氧氯化锆溶液，在室温下浸渍2h后取出基片超纯水洗净氮气吹干，然后浸没于步骤（3）中的对称性钌配合物溶液中，在室温下浸渍4h后取出HOPG基底，用超纯水洗净氮气吹干；
（7）重复步骤（6），得到层数为4层的复合膜，其中第1层为两亲性钌配合物分子膜，第2、3、4层为对称性钌配合物分子膜。
本实施例制备得到的经复合膜修饰后的HOPG的表面接触角测试：修饰前的HOPG表面的接触角为59.7°，组装第一层两亲性钌配合物膜后的HOPG的表面接触角为51.0°，降低了表面疏水性，这是因为两亲性钌配合物中的疏水基固定到HOPG表面，将亲水基裸露在表面，使组装两亲性钌配合物分子膜后的HOPG基片表面呈现出亲水性；继续组装膜层后，基片表面的接触角在大致52°附近轻微变化，如图3所示。
本实施例制备得到的经复合膜修饰后的HOPG基底的电化学性能测试：经修饰后的HOPG基底为阳极，采用循环伏安法判定对修饰后的HOPG基底进行循环伏安的测试。实验所用仪器为美国BAS公司生产的AL660-C电化学分析仪，参数设置如下：初始电位为0 V；高电位为1.2V；低电位为0 V；初期扫描为Poaitive；扫描次数为6次；等待时间为3～5 s；灵敏度选择为10μA；滤波参数为50 Hz；放大倍数1；扫描速度(单位为V / s)根据实验需要分别设定为:0.1,0.2,0.3,0.4,0.5。测定过程中以0.1 MTBAPF6溶液（溶剂为无水MeCN）作为电解质，使用前在真空下干燥3h，修饰后的HOPG基底作为工作电极，Ag/AgNO3作为参照电极，Pt线作为对比电极。实验前先通入20分钟氮气去除溶液中的氧，测定的数据进行电位补正。得到修饰后的基底的伏安图如图4所示。根据式（1）和（2）计算得到经4层复合膜修饰后的HOPG基底上的电荷量是6.146×10-6 C，被覆量是1.225×10-10 mol/cm2。
实施例3：本高电化学性能复合膜是两亲性钌配合物分子中的芘基通过非共价键的作用自组装到高定向热解石墨表面，然后将自组装后的高定向热解石墨基片重复交替浸渍于氧氯化锆溶液和对称性钌配合物溶液中，通过锆离子将两亲性钌配合物分子和对称性钌配合物分子，以及对称性钌配合物分子之间连接，得到层数和厚度可调的高电化学性能复合膜；其中两亲性钌配合物的化学式如下：
；
对称性钌配合物的化学式如下：
。
该基于层层自组装技术制备高电化学性能复合膜的方法的具体步骤如下：
（1）两亲性钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入15ml超纯水，用氨水调制pH至11，称取3.886mg的两亲性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2溶解在超纯水中，用HCl调节pH至6后，加入超纯水至30ml，即得50μM的钌配合物溶液。
（2）氧氯化锆溶液的配制：在干净的烧杯中加入30ml超纯水，称取193.2mg氧氯化锆溶解在超纯水溶液中，制得20mM的氧氯化锆溶液；
（3）对称性钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入15ml超纯水，用氨水调制pH至11，称取3.390mg钌配合物[Ru(XPOH)2](PF6)2溶解于溶液中，用HCl调节pH至6后，加入超纯水至30ml，即得50μM的对称性钌配合物溶液。
（4）HOPG的表面处理：将胶带按压在HOPG表面上，然后剥离，得到新的光滑导电表面；
（5）HOPG基底上两亲性钌配合物分子膜的自组装：将步骤（4）中的HOPG基片浸没于钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍12h后取出HOPG基底，用超纯水洗净后氮气体吹干；
（6）对称性钌配合物分子膜的组装：将步骤（5）中的HOPG基片浸没于步骤（2）中的氧氯化锆溶液，在室温下浸渍3h后取出基片超纯水洗净氮气吹干，然后浸没于步骤（3）中的对称性钌配合物溶液中，在室温下浸渍6h后取出HOPG基底，用超纯水洗净氮气吹干；
（7）重复步骤（6），得到层数为5层的复合膜，其中第1层为两亲性钌配合物分子膜，第2、3、4、5层为对称性钌配合物分子膜。
本实施例制备得到的经复合膜修饰后的HOPG的表面接触角测试：修饰前的HOPG表面的接触角为60.2°，组装第一层两亲性钌配合物膜后的HOPG的表面接触角为51.5°，降低了表面疏水性，这是因为两亲性钌配合物中的疏水基固定到HOPG表面，将亲水基裸露在表面，使组装两亲性钌配合物分子膜后的HOPG基片表面呈现出亲水性；继续组装膜层后，基片表面的接触角在大致52°附近轻微变化，如图5所示。
本实施例制备得到的经复合膜修饰后的HOPG基底的电化学性能测试：经修饰后的HOPG基底为阳极，采用循环伏安法判定对修饰后的HOPG基底进行循环伏安的测试。实验所用仪器为美国BAS公司生产的AL660-C电化学分析仪，参数设置如下：初始电位为0 V；高电位为1.2V；低电位为0 V；初期扫描为Poaitive；扫描次数为6次；等待时间为3～5 s；灵敏度选择为10μA；滤波参数为50 Hz；放大倍数1；扫描速度(单位为V / s)根据实验需要分别设定为:0.1,0.2,0.3,0.4,0.5。测定过程中以0.1 MTBAPF6溶液（溶剂为无水MeCN）作为电解质，使用前在真空下干燥3h，修饰后的HOPG基底作为工作电极，Ag/AgNO3作为参照电极，Pt线作为对比电极。实验前先通入20分钟氮气去除溶液中的氧，测定的数据进行电位补正。得到修饰后的基底的伏安图如图6所示。根据式（1）和（2）计算得到经5层复合膜修饰后的HOPG基底上的电荷量是7.631×10-6 C，被覆量是1.521×10-10 mol/cm2。
实施例4：本高电化学性能复合膜是两亲性钌配合物分子中的芘基通过非共价键的作用自组装到高定向热解石墨表面，然后将自组装后的高定向热解石墨基片重复交替浸渍于氧氯化锆溶液和对称性钌配合物溶液中，通过锆离子将两亲性钌配合物分子和对称性钌配合物分子，以及对称性钌配合物分子之间连接，得到层数和厚度可调的高电化学性能复合膜；其中两亲性钌配合物的化学式如下：
；
对称性钌配合物的化学式如下：
。
该基于层层自组装技术制备高电化学性能复合膜的方法的具体步骤如下：
（1）两亲性钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入15ml超纯水，用氨水调制pH至11，称取0.777mg的两亲性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2溶解在超纯水中，用HCl调节pH至6后，加入超纯水至30ml，即得10μM的钌配合物溶液。
（2）氧氯化锆溶液的配制：在干净的烧杯中加入30ml超纯水，称取96.6mg氧氯化锆溶解在超纯水溶液中，制得10mM的氧氯化锆溶液；
（3）对称性钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入15ml超纯水，用氨水调制pH至11，称取0.678mg钌配合物[Ru(XPOH)2](PF6)2溶解于溶液中，用HCl调节pH至6后，加入超纯水至30ml，即得10μM的对称性钌配合物溶液。
（4）HOPG的表面处理：将胶带按压在HOPG表面上，然后剥离，得到新的光滑导电表面；
（5）HOPG基底上两亲性钌配合物分子膜的自组装：将步骤（4）中的HOPG基片浸没于钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍12h后取出HOPG基底，用超纯水洗净后氮气体吹干；
（6）对称性钌配合物分子膜的组装：将步骤（5）中的HOPG基片浸没于步骤（2）中的氧氯化锆溶液，在室温下浸渍3h后取出基片超纯水洗净氮气吹干，然后浸没于步骤（3）中的对称性钌配合物溶液中，在室温下浸渍6h后取出HOPG基底，用超纯水洗净氮气吹干；
（7）重复步骤（6），得到层数为5层的复合膜，其中第1层为两亲性钌配合物分子膜，第2、3、4、5层为对称性钌配合物分子膜。
本实施例制备得到的经复合膜修饰后的HOPG的表面接触角测试：修饰前的HOPG表面的接触角为60.9°，组装第一层两亲性钌配合物膜后的HOPG的表面接触角为51.3°，降低了表面疏水性，这是因为两亲性钌配合物中的疏水基固定到HOPG表面，将亲水基裸露在表面，使组装两亲性钌配合物分子膜后的HOPG基片表面呈现出亲水性；继续组装膜层后，基片表面的接触角在大致52°附近轻微变化。
本实施例制备得到的经复合膜修饰后的HOPG基底的电化学性能测试：经修饰后的HOPG基底为阳极，采用循环伏安法判定对修饰后的HOPG基底进行循环伏安的测试。实验所用仪器为美国BAS公司生产的AL660-C电化学分析仪，参数设置如下：初始电位为0 V；高电位为1.2V；低电位为0 V；初期扫描为Poaitive；扫描次数为6次；等待时间为3～5 s；灵敏度选择为10μA；滤波参数为50 Hz；放大倍数1；扫描速度(单位为V / s)根据实验需要分别设定为:0.1,0.2,0.3,0.4,0.5。测定过程中以0.1 MTBAPF6溶液（溶剂为无水MeCN）作为电解质，使用前在真空下干燥3h，修饰后的HOPG基底作为工作电极，Ag/AgNO3作为参照电极，Pt线作为对比电极。实验前先通入20分钟氮气去除溶液中的氧，测定的数据进行电位补正。根据式（1）和（2）计算得到经5层复合膜修饰后的HOPG基底上的电荷量是3.226×10-6 C，被覆量是0.643×10-10 mol/cm2。
实施例5：本高电化学性能复合膜是两亲性钌配合物分子中的芘基通过非共价键的作用自组装到高定向热解石墨表面，然后将自组装后的高定向热解石墨基片重复交替浸渍于氧氯化锆溶液和对称性钌配合物溶液中，通过锆离子将两亲性钌配合物分子和对称性钌配合物分子，以及对称性钌配合物分子之间连接，得到层数和厚度可调的高电化学性能复合膜；其中两亲性钌配合物的化学式如下：
；
对称性钌配合物的化学式如下：
。
该基于层层自组装技术制备高电化学性能复合膜的方法的具体步骤如下：
（1）两亲性钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入15ml超纯水，用氨水调制pH至11，称取7.773mg的两亲性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2溶解在超纯水中，用HCl调节pH至6后，加入超纯水至30ml，即得100μM的钌配合物溶液。
（2）氧氯化锆溶液的配制：在干净的烧杯中加入30ml超纯水，称取290mg氧氯化锆溶解在超纯水溶液中，制得21mM的氧氯化锆溶液；
（3）对称性钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入15ml超纯水，用氨水调制pH至11，称取6.780mg钌配合物[Ru(XPOH)2](PF6)2溶解于溶液中，用HCl调节pH至6后，加入超纯水至30ml，即得100μM的对称性钌配合物溶液；
（4）HOPG的表面处理：将胶带按压在HOPG表面上，然后剥离，得到新的光滑导电表面；
（5）HOPG基底上两亲性钌配合物分子膜的自组装：将步骤（4）中的HOPG基片浸没于钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍12h后取出HOPG基底，用超纯水洗净后氮气体吹干；
（6）对称性钌配合物分子膜的组装：将步骤（5）中的HOPG基片浸没于步骤（2）中的氧氯化锆溶液，在室温下浸渍3h后取出基片超纯水洗净氮气吹干，然后浸没于步骤（3）中的对称性钌配合物溶液中，在室温下浸渍6h后取出HOPG基底，用超纯水洗净氮气吹干；
（7）重复步骤（6），得到层数为5层的复合膜，其中第1层为两亲性钌配合物分子膜，第2、3、4、5层为对称性钌配合物分子膜。
本实施例制备得到的经复合膜修饰后的HOPG的表面接触角测试：修饰前的HOPG表面的接触角为61.3°，组装第一层两亲性钌配合物膜后的HOPG的表面接触角为51.0°，降低了表面疏水性，这是因为两亲性钌配合物中的疏水基固定到HOPG表面，将亲水基裸露在表面，使组装两亲性钌配合物分子膜后的HOPG基片表面呈现出亲水性；继续组装膜层后，基片表面的接触角在大致52°附近轻微变化。
本实施例制备得到的经复合膜修饰后的HOPG基底的电化学性能测试：经修饰后的HOPG基底为阳极，采用循环伏安法判定对修饰后的HOPG基底进行循环伏安的测试。实验所用仪器为美国BAS公司生产的AL660-C电化学分析仪，参数设置如下：初始电位为0 V；高电位为1.2V；低电位为0 V；初期扫描为Poaitive；扫描次数为6次；等待时间为3～5 s；灵敏度选择为10μA；滤波参数为50 Hz；放大倍数1；扫描速度(单位为V / s)根据实验需要分别设定为:0.1,0.2,0.3,0.4,0.5。测定过程中以0.1 MTBAPF6溶液（溶剂为无水MeCN）作为电解质，使用前在真空下干燥3h，修饰后的HOPG基底作为工作电极，Ag/AgNO3作为参照电极，Pt线作为对比电极。实验前先通入20分钟氮气去除溶液中的氧，测定的数据进行电位补正。根据式（1）和（2）计算得到经5层复合膜修饰后的HOPG基底上的电荷量是4.941×10-5 C，被覆量是9.848×10-10 mol/cm2。
上面对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (2)
1.一种高电化学性能复合膜，其特征在于：两亲性钌配合物分子中的芘基通过非共价键的作用自组装到高定向热解石墨表面，然后将自组装后的高定向热解石墨基片重复交替浸渍于氧氯化锆溶液和对称性钌配合物溶液中，通过锆离子将两亲性钌配合物分子和对称性钌配合物分子，以及对称性钌配合物分子之间连接，得到层数和厚度可调的高电化学性能复合膜；其中两亲性钌配合物的化学式如下：
；
对称性钌配合物的化学式如下：
。
2.根据权利要求1所述的高电化学性能复合膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）在干净的容器中加入超纯水，用氨水调制pH至10~12，称取两亲性钌配合物溶解在超纯水中，用HCl调节pH至5~6后，制得10~100μM的两亲性钌配合物溶液；
（2）在干净的容器中称取氧氯化锆溶解在超纯水溶液中，制得10~30mM的氧氯化锆溶液；
（3）在干净的容器中加入超纯水，用氨水调制pH至10~12，称取对称性钌配合物溶解在超纯水中，用HCl调节pH至5~6后，制得10~100μM的对称性钌配合物溶液；
（4）HOPG的表面处理：将胶带按压在HOPG表面上，然后剥离，得到光滑导电表面；
（5）HOPG基底上两亲性钌配合物分子膜的自组装：将步骤（4）中的HOPG基片浸没于两亲性钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍6~12h后取出HOPG基片，用超纯水洗净后惰性气体吹干；
（6）对称性钌配合物分子膜的组装：将步骤（5）中的HOPG基片浸没于步骤（2）中的氧氯化锆溶液，在室温下浸渍1.5~3.5h后取出基片超纯水洗净惰性气体吹干，然后浸于步骤（3）的对称性钌配合物溶液中，在室温下浸渍3~6h后取出HOPG基底，用超纯水洗净后惰性气体吹干；
（7）重复步骤（6），得到层数和厚度可调的高电化学性能复合膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410839893.9A CN104576072B (zh) | 2014-12-30 | 2014-12-30 | 一种高电化学性能复合膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410839893.9A CN104576072B (zh) | 2014-12-30 | 2014-12-30 | 一种高电化学性能复合膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104576072A true CN104576072A (zh) | 2015-04-29 |
| CN104576072B CN104576072B (zh) | 2017-05-31 |
Family
ID=53091887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410839893.9A Active CN104576072B (zh) | 2014-12-30 | 2014-12-30 | 一种高电化学性能复合膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104576072B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111122431A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-08 | 清华大学 | 自组装模型及其制备方法以及可光调控摩擦系数薄膜的自组装方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011051801A (ja) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | National Institute For Materials Science | グラフェンフィルム製造方法 |
| CN102021573A (zh) * | 2010-12-27 | 2011-04-20 | 湖南大学 | 贵金属-石墨烯双层复合导电膜的自组装制备方法 |
-
2014
- 2014-12-30 CN CN201410839893.9A patent/CN104576072B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011051801A (ja) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | National Institute For Materials Science | グラフェンフィルム製造方法 |
| CN102021573A (zh) * | 2010-12-27 | 2011-04-20 | 湖南大学 | 贵金属-石墨烯双层复合导电膜的自组装制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| KEIICHI TERADA等: ""Synthesis, electrochemical, and molecular inclusion properties of ‘canopied’ trinuclear ruthenium complexes with six anchoring groups on an ITO electrode"", 《DALTON TRANSACTIONS》 * |
| LI YANG等: """Janus-type" Ruthenium Complex Bearing Both Phosphonic Acids and Pyrene Groups for Functionalization of ITO and HOPG Surfaces"", 《CHEMISTRY LETTERS》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111122431A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-08 | 清华大学 | 自组装模型及其制备方法以及可光调控摩擦系数薄膜的自组装方法 |
| CN111122431B (zh) * | 2019-12-30 | 2021-06-22 | 清华大学 | 自组装模型及其制备方法以及可光调控摩擦系数薄膜的自组装方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104576072B (zh) | 2017-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Nitrogen-doped graphene as a cathode material for dye-sensitized solar cells: effects of hydrothermal reaction and annealing on electrocatalytic performance | |
| CN104250723B (zh) | 一种基于铅单质薄膜原位大面积控制合成钙钛矿型CH3NH3PbI3薄膜材料的化学方法 | |
| Wei et al. | Hybridized mechanical and solar energy-driven self-powered hydrogen production | |
| Sun et al. | Conformal growth of anodic nanotubes for dye-sensitized solar cells: part I. planar electrode | |
| WO2004030139A1 (ja) | 色素増感型太陽電池 | |
| CN105024015B (zh) | 一种可拼接的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 | |
| CN104198560A (zh) | 一种石墨烯修饰的多孔二氧化钛复合膜的制备方法 | |
| Mai et al. | Fabrication of nickel oxide nanostructures with high surface area and application for urease-based biosensor for urea detection | |
| Chen et al. | Photoelectrochemical properties of electrostatically self-assembled multilayer films formed by a cobalt complex and graphene oxide | |
| CN102732921B (zh) | 一种制备三维有序大孔锗硅、锗铝异质薄膜材料的离子液体电沉积方法 | |
| CN106967979A (zh) | 一种磷酸钴助催化剂改性BiFeO3薄膜光电极及其制备方法 | |
| CN101949026A (zh) | 苝酰亚胺衍生物薄膜的制备方法 | |
| CN104576072B (zh) | 一种高电化学性能复合膜及其制备方法 | |
| CN104587847B (zh) | 一种电学功能膜及其制备方法 | |
| Huang et al. | RGO-protected electroless plated nickel electrode with enhanced stability performance for flexible micro-supercapacitors | |
| CN104599847B (zh) | 一种具有电化学活性的复合膜材料及其制备方法 | |
| CN104681282B (zh) | 一种石墨烯基复合型功能膜材料及其制备方法 | |
| KR20130083693A (ko) | 그래핀에 기초한 복합체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 전자 장치 | |
| CN104589725B (zh) | 一种石墨烯-钌配合物多层复合膜和制备石墨烯-钌配合物多层复合膜的方法 | |
| CN104446645B (zh) | 两亲性钌配合物单分子膜定向修饰的hopg基片及其制备方法 | |
| Lee et al. | Facile electrochemical synthesis of titanium dioxide dendrites and their electrochemical properties | |
| CN104576071B (zh) | 一种钌配合物单分子膜和在hopg上制备钌配合物单分子膜的方法 | |
| Ma et al. | High‐Performance Hematite Photoanodes for Unassisted Recharging of Solar Redox Flow Battery | |
| Lee et al. | Characterization of graphene-oxide-based composite structures as counter electrodes for dye-sensitized solar cells | |
| CN111073007A (zh) | 一种有机聚合物与钌配位聚合物杂化薄膜的制备及其光电性能 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |