CN104562003B - 一种高温抗氧化复合涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高温抗氧化复合涂层及其制备方法。该复合涂层为先通过包埋渗铝技术，在基材上渗入铝，形成渗铝层，再通过化学镀技术，在渗铝层上沉积Ni‑P镀层，形成高温抗氧化复合涂层；所述包埋渗铝技术的渗剂组分按重量百分比为：Al2O3粉85～89%、Al粉9～11%、NaF粉2～4%；所述化学镀技术的镀液配方为：硫酸镍25～35g/L、次亚磷酸钠15～25g/L、柠檬酸三钠15～20g/L、氯化铵10～25g/L、乙酸钠15～25g/L。本发明制备的复合涂层，与基材结合好，涂层均匀致密，能明显提高铌及铌合金的高温抗氧化和抗腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及高温防护涂层技术领域，具体来说涉及一种高温抗氧化复合涂层及其制备方 法。
背景技术
高温防护涂层主要应用于航空航天、核工业及燃气轮机等工业制造的热端部件。金属铌 具有熔点高、密度小及高温比强度大等优点，被认为是最有潜力代替现有镍基合金的高温结 构材料。但是铌及铌合金的抗氧化性较差，纯金属Nb在600℃下发生灾难性“粉化”氧化现 象，其氧化属于具有明显氧化物层裂纹的体系，随着氧化层的增厚，氧化物与金属界面上产 生的内应力会使氧化层开裂，随后发生灾难性氧化。因此，提高铌及铌合金的抗高温氧化性， 在其表面形成保护性氧化膜，是拓宽其应用的关键。
合金化和表面涂层保护能有效提高金属的抗氧化性，合金化通常以损失强度和加工性能 为代价，而表面加涂层保护对金属的力学性能影响很小，并能显著提高抗氧化性，实验证明 是切实可行的途径。相关应用的文献如：①申请号为201210237037.7的中国专利，公开了一 种低密度铌合金高温抗氧化材料及由其制备高温抗氧化涂层的方法，该专利采用表面涂覆方 法，将按重量计组分为“B为0.5wt％，Si为10wt％，T i为2wt％，Ge为1.5wt％，M。为1wt％， HfO2为0.8wt％，W为0.7wt％，S为0.25wt％，余量为Al”的材料涂覆在基材表面，有效 解决了低密度铌合金在800℃以上，尤其是在1100℃上下大气环境中剧烈氧化问题，最大程 度的保留合金的高温力学性能，同时扩大低密度铌合金适用范围并延长其使用寿命。②申请 号为201110024937.9的中国专利，公开了一种在铌钨合金上制备高温抗氧化涂层的方法，该 专利主要是通过用冷喷涂和激光熔覆技术在铌钨合金(Nb521)表面制备高温抗氧化纳米复合 涂层，该方法令涂层粉体间组织紧密，大大提高了涂层的致密性；③申请号为200610137224.2 的中国专利，公开了一种高温抗氧化材料及由其制备的高温抗氧化涂层，该专利主要是通过 将高温抗氧化材料制成粉末，加入其他涂料混合后涂覆于基体后进行熔烧制备涂层进行熔烧， 该涂层具有抗氧化腐蚀、抗冲刷等性能，并能够广泛应用在发动机喷嘴、涡轮叶片、燃烧室 以及其他高温结构部件上；④申请号为200710192652.X的中国专利，公开了一种铌合金高温 抗氧化硅化物涂层及其制备方法，该专利首先在铌合金基体表层通过真空烧结粒度钼层，然 后在氩气保护下，通过包渗硅化制备涂层，该方法制备的涂层组分和厚度较均匀，致密度较 料浆反应烧结法有较大提高，且工艺简单，对设备要求低。本发明采用包埋渗铝技术及化学
发明内容
本发明的目的是针对铌及铌合金高温抗氧性差的缺点，利用化学镀技术和包埋渗技术， 提供一种新型的高温抗氧化复合涂层及其制备方法，较大幅度的提高了复合涂层的高温抗氧 化效果，延长铌及铌合金的使用寿命。
本发明的技术方案为：
一种高温抗氧化复合涂层，先通过包埋渗铝技术，在基材上渗入铝，形成渗铝层，再通 过化学镀技术，在渗铝层上沉积Ni-P镀层，形成高温抗氧化复合涂层；
所述包埋渗铝技术的渗剂组分按重量百分比为：Al2O3粉85～89％、Al粉9～11％、NaF粉 2～4％；
所述化学镀技术的镀液配方为：硫酸镍25～35g/L、次亚磷酸钠15～25g/L、柠檬酸三钠 15～20g/L、氯化铵10～25g/L、乙酸钠15～25g/L。
以上所述的高温抗氧化复合涂层，所述基材优选为铌或铌合金，也可为其他的耐高温的 材料。
一种以上所述高温抗氧化复合涂层的制备方法，包括前处理、包埋渗铝、化学镀预处理、 制备Ni-P镀层步骤：
1.前处理：将基材先后在丙酮和无水乙醇中分别超声清洗各10min，吹干；
2.包埋渗铝：按如下重量百分比配制渗剂：Al2O3粉85～89％、Al粉9～11％、NaF粉2～ 4％，混匀研磨，将充分混匀的渗剂及前处理好的基材置管式炉中，抽真空至2×10-1～3×10-1Pa， 管式炉升温速率为6～7℃/min，在温度为850～950℃的炉温下保温3～4小时，保温完成后， 随炉冷却到室温，得到渗铝层；
3.化学镀预处理：将前处理好的基材放入配方为“15～20g/LSnCl2、3.5～4％盐酸(体积 比，其中盐酸浓度为36～38％)”的水溶液中进行敏化，敏化时间为2min，水洗，再放入配方 为“0.002～0.003g/L PbCl2、3.5～4％盐酸(体积比，其中盐酸浓度为36～38％)”的水溶液 中进行活化，活化时间为5min，水洗；
4.制备Ni-P镀层：按如下配方配制镀液：硫酸镍25～35g/L、次亚磷酸钠15～25g/L、 柠檬酸三钠15～20g/L、氯化铵10～25g/L、乙酸钠15～25g/L，用氨水调节镀液的pH值至7.5～9.0，将经包埋渗铝并预处理好的基材悬挂于镀液中，置温度为70～85℃的水浴锅中反 应0.5～1.5小时，得到高温抗氧化复合涂层。
以上所述的高温抗氧化复合涂层，所述基材优选为铌或铌合金，也可为其他的耐高温的材料，如金属、合金等。
本发明的有益效果是：
1.本发明采用包埋渗技术和化学镀技术制备的复合涂层，利用扫描电镜(SEM)观察：表 面呈胞状物结构，胞状物之间结合紧密，无裂纹、孔洞现象，涂层表明结构致密。
2.该复合涂层是在基材表面渗入铝再镀Ni-P镀层，区别于其他直接将Al、Ni等元素添 加到铌及铌合金的方法，本发明在渗铝过程中将Al渗透至基材内层，发生明显的扩散，再镀 Ni-P镀层，复合涂层截面主要含渗Al涂层、Ni-P镀层，涂层与镀层、基材之间结合力均紧 密、良好，是一种新型合金化手段，具有良好的抗腐蚀性和耐磨性。
3.该复合涂层能有效延长铌及铌合金的使用寿命。涂层表面富Al、Ni，在高温环境中生 成连续致密的Al2O3膜、AlNi相、NiO相等，从而延缓涂层的退化，表现出良好的抗高温氧化 性能，高温氧化增重试验表明，1000℃的高温抗氧化性能比基材提高25～59倍。
4.通过控制沉积参数可获得不同成分和厚度的涂层，工艺简单且重复性好，可用于工业 大面积制备。
附图说明
图1为本发明实施例1复合涂层XRD图谱
图2为本发明实施例1复合涂层表面形貌
图3为本发明实施例1复合涂层截面形貌
图4为本发明实施例1复合涂层在1000℃氧化20h的XRD图谱
图5为本发明实施例1复合涂层在1000℃氧化20h的截面形貌
图6为本发明实施例2复合涂层截面形貌
图7为本发明实施例2复合涂层在1000℃氧化20h的XRD图谱
图8为本发明基材与实施例1、实施例2复合涂层的样品在1000℃氧化20h的氧化增重 曲线
图9为本发明实施例3复合涂层在1000℃氧化20h的表面形貌
图3、5、6、8中的序号分别为：
1.Ni-P镀层；2.渗铝层；3.基材；4.Al2O3膜；5.复合涂层；
(a)实施例2样品(b)实施例1样品(c)铌合金基材
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明作进一步描述，但不限制本发明的保护范围和应用 范围。
一、抗高温氧化复合涂层的制备方法
实施例1
一种高温抗氧化复合涂层的制备方法，包括以下操作步骤：
1.前处理：将铌合金基材(其元素含量为：Hf 10.0％，Ti 1.30％，Zr 0.34％，W0.31％， Ta 0.30％，C＜0.005％，N＜0.014％，O＜0.013％，余量为Nb)先后在丙酮和无水乙醇中分别 超声清洗各10min，吹干；
2.包埋渗铝：按如下重量百分比配制渗剂：Al2O3粉87％、Al粉10％、NaF粉3％，混匀研 磨，将充分研磨的渗剂及前处理好的铌合金基材置管式炉中，抽真空至3×10-1Pa，管式炉升 温速率为7℃/min，在温度为950℃的炉温下保温4小时，保温完成后，随炉冷却到室温，得 到渗铝层，厚度为60～70μm；
3.化学镀预处理：将渗铝好的铌合金基材放入配方为“20g/LSnCl2、4％盐酸”的水溶液 中进行敏化，敏化时间为2min，水洗，再放入配方为“0.003g/L PbCl2、4％盐酸”的水溶液 中进行活化，活化时间为5min，水洗；
4.制备Ni-P镀层：按如下配方配制镀液：硫酸镍30g/L、次亚磷酸钠20g/L、柠檬酸三 钠18g/L、氯化铵18g/L、乙酸钠20g/L，用氨水调节镀液的pH值至8.0，将经包埋渗铝并预处理好的铌合金基材悬挂于镀液中，置温度为80℃的水浴锅中反应1.0小时，得到厚度为20～30μm的Ni-P镀层，即得。
实施例2
一种高温抗氧化复合涂层的制备方法，包括以下操作步骤：
1.前处理：将铌合金基材(其元素含量为：Hf 10.0％，Ti 1.30％，Zr 0.34％，W0.31％， Ta 0.30％，C＜0.005％，N＜0.014％，O＜0.013％，余量为Nb)先后在丙酮和无水乙醇中分别 超声清洗各10min，吹干；
2.包埋渗铝：按如下重量百分比配制渗剂：Al2O3粉85％、Al粉11％、NaF粉4％，混匀研 磨，将充分混匀的渗剂及前处理好的铌合金基材置管式炉中，抽真空至2×10-1Pa，管式炉升 温速率为6℃/min，在温度为850℃的炉温下保温3小时，保温完成后，随炉冷却到室温，得 到渗铝层，厚度为50～60μm；
3.化学镀预处理：将渗铝好的铌合金基材放入配方为“15g/LSnCl2、3.5％盐酸”的水溶 液中进行敏化，敏化时间为2min，水洗，再放入配方为“0.002g/L PbCl2、3.5％盐酸”的水 溶液中进行活化，活化时间为5min，水洗；
4.制备Ni-P镀层：按如下配方配制镀液：硫酸镍35g/L、次亚磷酸钠25g/L、柠檬酸三 钠20g/L、氯化铵25g/L、乙酸钠25g/L，用氨水调节镀液的pH值至7.5，将经包埋渗铝并预处理好的铌合金基材悬挂于镀液中，置温度为70℃的水浴锅中反应1.5小时，得到厚度为20～30μm的Ni-P镀层，即得。
实施例3
一种高温抗氧化复合涂层的制备方法，包括以下操作步骤：
1.前处理：将铌基材先后在丙酮和无水乙醇中分别超声清洗各10min，吹干；
2.包埋渗铝：按如下重量百分比配制渗剂：Al2O3粉89％、Al粉9％、NaF粉2％，混匀研磨， 将充分混匀的渗剂及前处理好的铌基材置管式炉中，抽真空至2×10-1Pa，管式炉升温速率为 7℃/min，在温度为900℃的炉温下保温4小时，保温完成后，随炉冷却到室温，得到渗铝层， 厚度为55～65μm；
3.化学镀预处理：将渗铝好的铌基材放入配方为“18g/LSnCl2、3.5％盐酸”的水溶液中 进行敏化，敏化时间为2min，水洗，再放入配方为“0.003g/L PbCl2、4％盐酸”的水溶液中 进行活化，活化时间为5min，水洗；
4.制备Ni-P镀层：按如下配方配制镀液：硫酸镍25g/L、次亚磷酸钠25g/L、柠檬酸三 钠15g/L、氯化铵25g/L、乙酸钠15g/L，用氨水调节镀液的pH值至9.0，将经包埋渗铝并预处理好的铌基材悬挂于镀液中，置温度为85℃的水浴锅中反应0.5小时，得到厚度为20～30μm 的Ni-P镀层，即得。
二、抗高温氧化复合涂层的结构表征
将实施例制得的高温抗氧化复合涂层，分别利用XRD衍射检测涂层的物相结构，利用扫 描电镜(SEM)观察涂层的表面和截面形貌，测定结果详见图1-图9。
1.实施例1测定结果情况。
图1表明：复合涂层主要由Al3Nb和非晶Ni相组成。
图2表明：复合涂层表面呈胞状物结构，胞状物之间结合紧密，无裂纹、孔洞现象。
图3表明：复合涂层截面主要含渗铝层、Ni-P镀层，渗铝层与镀层、基材之间结合力均 紧密、良好。
图4表明：经过1000℃氧化20h，样品表面主要生成了Al2O3、AlNi、NiO相。
图5表明：经过1000℃氧化20h后，复合涂层的表面生成连续的Al2O3膜，且Al2O3膜与 复合涂层之间有明显的分界线，涂层与基材之间无脱落现象，结合良好。
图8表明：实施例1样品1000℃氧化20h后增重7.2114mg/cm2，而铌合金基材经过1000 ℃氧化20h后增重为254.0653mg/cm2，说明含复合涂层的样品高温抗氧化性好，经过计算是 铌合金基材的25～59倍。
2.实施例2测定结果情况。
图6表明：复合涂层有明显的渗铝层和Ni-P镀层，渗铝层与基材、Ni-P镀层之间结合 良好，无脱落现象。
图7表明：经过1000℃氧化20h后，复合涂层的表面生成了连续、致密的Al2O3膜、NiO相、NiNb2O6相等。
图8表明：实施例2样品1000℃氧化20h后增重为9.8976mg/cm 2，而铌合金基材经过 1000℃氧化20h后增重为254.0653mg/cm2，说明含复合涂层的样品高温抗氧化性好，经过计 算是铌合金基材的25～56倍。
3.实施例3测定结果情况。
图9表明：复合涂层经过1000℃氧化20h后，表面呈块状物结构，块状物生长、分布均 匀，无明显裂纹出现，涂层组织较为完整，说明复合涂层有良好的高温抗氧化性。
Claims (1)
1.一种高温抗氧化复合涂层的制备方法，包括前处理、包埋渗铝、化学镀预处理、制备Ni-P镀层步骤，其特征在于：
所述包埋渗铝步骤为：按如下重量百分比配制渗剂：Al2O3粉85～89％、Al粉9～11％、NaF粉2～4％，混匀研磨，将充分混匀的渗剂及前处理好的基材置管式炉中，抽真空至2×10-1～3×10-1Pa，管式炉升温速率为6～7℃/min，在温度为850～950℃的炉温下保温3～4小时，保温完成后，随炉冷却到室温，得到渗铝层；
所述化学镀预处理步骤为：将包埋渗铝后的基材放入配方为15～20g/LSnCl2、体积比为3.5～4％盐酸的水溶液中进行敏化，敏化时间为2min，水洗，再放入配方为0.002～0.003g/L PbCl2、体积比为3.5～4％盐酸的水溶液中进行活化，活化时间为5min，水洗；
所述制备Ni-P镀层步骤为：按如下配方配制镀液：硫酸镍25～35g/L、次亚磷酸钠15～25g/L、柠檬酸三钠15～20g/L、氯化铵10～25g/L、乙酸钠15～25g/L，用氨水调节镀液的pH值至7.5～9.0，将经包埋渗铝并化学镀预处理好的基材悬挂于镀液中，置温度为70～85℃的水浴锅中反应0.5～1.5小时，得到高温抗氧化复合涂层。
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