CN104559321B - 一种分散黑染料组合物、染料制品及用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分散黑染料组合物、染料制品及用途，其特征在于，含有一种如式(1)所示的组分A、至少一种如式(2‑1)和式(2‑2)所示的组分B，和至少一种如式(3‑1)和式(3‑2)所示的组分C；含上述组合物的染料制品、用途及含上述组合物的着色制品。本发明的分散黑染料组合物各项性能好,能直接替代专利ZL99104177.1涉及的分散黑ECT等大宗产品，不跳灯(同色异谱指数满足一般要求)，且组份不涉及所述还原物。

Description

一种分散黑染料组合物、染料制品及用途

技术领域：

本发明涉及一种分散黑染料组合物、染料制品及用途，具体地，涉及一种适合印染疏水性纤维材料，特别是适合聚酯纤维材料染色的，含有特定结构的分散染料组合物。

背景技术：

证券日报2012年11年30日报导了一则关于专利号为ZL99104177.1的专利侵权案件，原告要求侵权企业立即停止生产、销售和许诺销售受中国专利ZL99104177.1保护的染料制品，赔偿原告经济损失1亿元。资料显示，案涉专利侵权产品是分散染料的黑色主流品种，而黑色又是所有色光的染料中的最大品种，案涉侵权专利产品约占全国分散染料产品总产值的50％。包括分散蓝ECO、分散蓝EX-SF浆、分散蓝HSF、分散蓝EX-SF、分散黑ECT、分散黑SRN、分散黑EX-SF浆、分散黑ECO浆、分散黑ECO、分散黑EX-SF。这些产品的技术方案中采用了至少一种所述式(II)的关键组份：

式中，X为卤素，R²为甲基，R³、R⁴为烯丙基或乙基，R⁵为甲基。该组份的制备过程使用了染料中间体邻-甲氧基-间-乙酰氨基苯胺，俗称还原物。化学结构如下式(a)所示：

中国化工报2014年12月17日报导了位于杭州萧山的一家企业正在建设的铁粉还原法工艺生产邻-甲氧基-间-乙酰氨基苯胺(俗称还原物，是一种重要的染料中间体)项目，被萧山区经发局、环保局紧急叫停。同年9月，宁夏明盛化工因相同工艺生产染料中间体还原物而向腾格里沙漠腹地偷排污水的重磅消息在社会上引起轩然大波，甚至惊动了中央领导，习近平总书记对此亲自做出重要批示，要求予以整治。采用铁粉还原法生产还原物的工艺路线由于其高污染、高能耗等特点，早在2011年即被国家列入淘汰类目录，而日前在社会上引起高度关注的腾格里沙漠污染事件中，被责令停产的三家还原物生产企业，所采用的均为类似的铁粉还原法生产工艺。至此70％分散染料面临供货困难的严重局面。

以后所述还原物需要通过相对环保的催化加氢新工艺制备，但新工艺与老工艺比，生产成本高，装置投入大，建设周期长，建厂受氢源限制，难以推广，更难解分散染料大宗产品缺货的燃眉之急。一时间分散染料行业迫切需要ZL99104177.1专利技术方案的替代方案。

然而，避开还原物制备的化合物结构显著不同，即使色调接近，新化合物吸收光谱也必然改变，导致染色物的反射比率在整个可见光谱范围内的分布产生很大变化。依据《GB/T3977-2008颜色的表示方法》，在标准色度系统中，通常根据三色系统的三刺激值表示颜色，三刺激值的计算方法是：将各波长上的色刺激函数ψ(λ)与每个CIE色匹配函数相乘，并在整个可见光谱范围内分别对这些乘积进行积分。其中色刺激函数ψ(λ)为物体的光谱反射比与照明体的相对光谱功率分布的乘积。因此，即使替代化合物的色光在日光下与所述式(II)一至，但在另一个光源下(如商店橱窗照明光源，其相对光谱功率分布与日光显箸不同)看到的颜色会发生改变，将不再具有替代效果。大的品牌公司或采购集团，基本采用全球分销模式，因此对跳灯要求严格，通常应满足日光、商店、家庭等不同照明条件。染料行业新产品常因“跳灯”的影响，难以得到有效的应用。

发明内容：

本发明的目的在于提供可直接替代专利ZL99104177.1涉及的分散黑ECT等大宗产品的，不跳灯的(同色异谱指数满足一般要求)，且组份不涉及前述还原物的一种分散黑染料组合物。

为达到上述目的，本发明的分散染料组合物包括一种如式(1-1)所示的组分A，至少一种如式(2-1)和式(2-2)所示的组分B，和至少一种如式(3-1)和式(3-2)所示的组分C，基于所述的组分A、组分B和组分C的总量，组分A质量分数为38～50％，组分B质量分数为30～42％，，组分C质量分数为10～25％，

所述的式(1-1)为:

所述的式(2-1)和式(2-2)为:

所述的式(3-1)和式(3-2)为:

本发明涉及的化合物可方便地按本领域技术人员熟知的方式制备。如将各重氮组份与亚硝酰硫酸进行重氮化，控制温度15-35℃；在偶合反应器内加入冰水、乳化剂和相应的偶合组份，0-5℃下搅拌打浆，将重氮盐均匀加入至偶合反应器内，搅拌到反应终点，抽滤，洗涤至中性，干燥得到相应的各组份。还可以采用市售商品染料。

本发明的分散黑染料组合物可以通过按比例简单混合所涉及的各个染料化合物制备。

一般情况下，本发明的分散黑染料组合物在助剂存在下经湿式粉碎，分散加工成易使用的分散染料制品。因此，本发明还提供一种含分散黑染料组合物的液体染料制品，其中分散黑染料组合物的质量分数为10～30％，助剂的质量分数为5～45％，余量为水和/或增效剂。本发明还涉及一种含分散黑染料组合物的固体染料制品，其中分散黑染料组合物的质量分数为10～60％，助剂的质量分数为40～90％，余量为水和/或增效剂。

所述的助剂优选为萘磺酸盐的甲醛缩合物、烷基萘磺酸盐的甲醛缩合物、苄基萘磺酸盐的甲醛缩合物、木质素磺酸盐、木质素甲磺酸盐、偶氮颜料用超分散剂、烃基聚乙二醇醚硫酸酯的盐、烃基聚乙二醇磷酸酯的盐中的一种或多种。所述的助剂进一步优选为萘磺酸盐甲醛缩合物(如扩散剂NNO，上虞市志成化工有限公司)、甲基萘磺酸盐甲醛缩合物(如分散剂MF，浙江龙盛)、苄基萘磺酸盐甲醛缩合物(如扩散剂CNF，上虞市志成化工有限公司)、木质素磺酸钠(如市售分散剂Reax 83A或Reax 85A，美国Westvaco)中的一种或多种。所述的增效剂为防冻剂(如甘油)、防沉剂(如水性防沉剂HX，广州汇祥化工)、杀菌剂(如水性杀菌防霉剂DFX/1，科莱恩)、金属络合剂(如EDTA，吴江三源精细化工有限公司，)、增深剂(如Polishing Oil No.78，小谷化工)、增稠剂(如LYOPRINT RT-BC，亨斯曼)、稳定剂(如稳定剂EL-SF，浙江昱泰染化科技有限公司)、匀染剂(如匀染剂SBM，巴斯夫)、牢度提升剂(如分散染料色牢度提升剂HH-365T，广州亨华精细化工有限公司)、填充剂(如元明粉，四川省川眉芒硝有限责任公司)以及消泡剂(如消泡剂P806，德国明凌)中的一种或多种。

所述的液体染料制品和固体染料制品可方便地按本领域技术人员熟知的方式制备。例如将结构通式(1)-(3)所表示的染料按比例混合，在水、所述助剂或增效剂的存在下用砂磨机进行研磨，使其平均粒径在0.1至10微米；另外也可以按比例混合含有所涉及染料化合物的分散染料制品，直接得到本发明的分散黑染料组合物的染料制品。本发明的分散黑染料组合物的染料制品以微粒子化后的液态、乳膏态、用喷雾干燥法等进行干燥后的粉状或颗粒状态供给染色。

本发明另一方面还提供所述的含分散黑染料组合物的染料制品作为合成疏水纤维及其混纺材料染色和印花的用途。

本发明染料可用于合成疏水纤维材料及其混纺材料的染色和印花，尤其是纺织材料染色和印花。所述合成疏水纤维材料为芳族聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和其微细纤维(包括海岛型纤维)、聚酰胺、聚六亚甲基乙二酰二胺、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚氨酯。所述合成疏水纤维材料的混纺材料是聚酯-纤维素、聚酯-聚氨酯、聚酯-聚酰胺及聚酯-羊毛的混纺材料。所述合成疏水纤维及其混纺材料可呈多种加工形式，例如，纤丝、散纤维、纱线、针织物或机织物的形式。本发明分散黑染料组合物适合筒纱、卷染、热熔染色。

本发明分散黑染料组合物在纤维材料上的应用可根据已知的方法实现。例如，含聚酯纤维材料在可选的常用载体(溶涨剂)、常用的阴离子型或非离子型分散剂、匀染剂、缓冲剂、还原防止剂等存在下，于pH值为3.5～9，100～140℃的温度下由水性分散体通过浸染法染色；还可以通过浸轧的方式将含有分散染料和泳移防止剂的染浆施加至织物，烘燥后于180～225℃进行热熔固色15秒～5分钟；还可以通过刮印的方法将含有分散染料和增稠剂的印花浆施加至织物，再通过饱和蒸汽(147～176KPa，120～140℃，10～45分钟)、过热蒸汽(160～185℃，4～15分钟)或干热空气(190～225℃，0.5～5分钟)进行固色。所述增稠剂为常用的增稠剂，例如海藻酸钠、改性淀粉、改性天然胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素及聚丙烯酸类合成糊料。醋酸纤维素和尼龙优选在85～115℃下浸染。

为了获得好的湿处理牢度，本发明分散黑染料组合物染色后需要还原清洗，如在60～95℃用连二亚硫酸钠和氢氧化钠处理20分钟。

本发明还涉及含有所述分散黑染料组合物的着色纤维材料。

本发明的有益效果为：本发明的分散黑染料组合物耐日晒、耐升华、耐水洗、耐汗渍等各项牢度性能好；高温分散稳定性好；染色时上色同步性和配伍性非常好。染色中能够直接替代大宗产品分散黑ECT等，且同色异谱指数满足要求，没有“跳灯”现象。

具体实施方式：

下面以具体实施例来说明本发明，但本发明的保护范围并不限于此。.

实施例1

将20.0克式(1-1)所示的组分A、16.5克式(2-1)所示的组分B、8.5克式(3-1)所示的组分C混合，用粉碎机粉碎，混匀后得到本发明分散黑染料组合物。

将45克上述分散黑染料组合物、55克分散剂MF和200克水一起用砂磨机进行研磨(微粒子化并分散)，再喷雾干燥，即得分散黑染料组合物的固态制品。基于所用染料化合物组分，其中式(1-1)所示组分A质量分数为44.4％，式(2-1)所示组分B质量分数为36.7％，式(3-1)所示组分C质量分数为18.9％。

采用双层滤纸过滤法，按GB/T 5540、GB/T 5541-2007分别测试本发明分散染料71℃和130℃条件下的分散稳定性。其中71℃条件下“残余物”级别为4级，“过滤时间”级别为A级；130℃条件下“残余物”级别仍为4级，“过滤时间”级别亦为A级。可见本发明分散黑染料组合物分散性好，高温耐热稳定性也很好。

本实施例所制分散黑染料组合物的固态制品用于涤纶织物染色，可获得乌黑发亮的黑色，色光与分散黑ECT(浙江龙盛)近似。

实施例2～3

参照实施例1的方法，以及表1所示各组份的用量，制备相应实施例的分散黑染料组合物的固态制品。

实施例4

参照实施例1的方法，以及表1所示各组份的用量，用砂磨机进行研磨分散化，当粒径小于2微米后用滤网滤出染料浆液，得到相应的分散黑染料组合物的液态制品。

表1：制备实施例

实施例5

染杯内放入5.0克涤纶布(300D96F)，以及0.25克实施例1制得的分散黑染料组合物制品(owf＝5％)和0.075克冰醋酸(1g/l)配成的75毫升染液，以每分钟2℃由常温升温到130℃，保温45分钟，冷却至85℃以下时取出织物，用3g/l连二亚硫酸钠和氢氧化钠的水溶液在85℃处理20分钟，用水漂清，烘干，于160℃干热定型30秒，得到乌黑发亮的深黑色织物。

按GB/T 8427-2008纺织品色牢度试验耐人造光色牢度(氙弧)，GB/T 3920-2008纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度(等效于ISO 105—X12)，GB/T 5718-1997纺织品耐干热(升华)色牢度试验方法(等效于ISO 105-P01)，AATCC 61-2007耐家庭、商业洗涤色牢度中规定的2A法、GB/T 5713-2013纺织品色牢度试验耐水色牢度等标准方法，测试耐光、耐摩擦、耐干热(升华)、耐水洗和耐水色牢度，测试结果列于表2中。

实施例6～8

参照实施例5中的方法，用实施例2～4制备的本发明分散黑染料组合物替代所述实施例1制得的分散黑染料制品，进行等深染色和牢度测试。测试结果列于表2中。

对比例1～3

参照实施例5中的方法，用浙江龙盛集团生产的常规大宗产品分散黑ECT、分散黑ECO和分散黑EX-SF进行等深染色和牢度测试。测试结果列于表2中。

结合表2所示：用于纯涤面料染色，本发明分散黑染料组合物获得了良好的各项牢度，尤其是升华牢度跟水洗涤纶沾色明显好于常规大宗产品分散黑ECT、分散黑ECO和分散黑EX-SF。

表2：实施例与对比例着色物牢度性能，单位：级

实施例9

测试本发明分散黑染料组合物跟常规大宗产品的色差及跳灯指数。

用分光光度测色仪检测实施例5～8与对比例1～3的着色布光谱反射比，测试结果列于表3中。

根据Kubelka-Munk函数计算K/S值(深度指数)，测试结果列于表4中。

通过众所周的标准方法计算色差。记录各光源下实施例5～8与对比例1～3着色布的红绿差DA，黄蓝差DB，饱和度差(鲜艳度差)DC，总色差DE以及同色异谱指数(跳灯指数)MI值。测试结果列于表5中。

可见，无论光谱反射比还是K/S值，本发明分散黑染料组合物与常规大宗产品都存在明显差异，却出人意料地获到了各个常见光源下的同色效果，各色差值皆小于0.4，且同色异谱指数(跳灯指数)皆小于0.3。

实施例10

直接替代实用配方的实施例。

分散黑ECT常见配方如下：

分散黑ECT， 4.50％

分散红SE-2GF， 0.35％

分散橙S-4RL， 0.86％

用实施例1的固态制品等量替代所述常见配方中的分散黑ECT，配方如下：

实施例1的固态制品， 4.50％

分散红SE-2GF， 0.35％

分散橙S-4RL， 0.86％

按照实施例5中的染色方法染色和测试，测试结果：Da为-0.03，Db为0.01，Dc为-0.02，DE为0.05，同色异谱指数MI为0.24。分散黑ECT常见配方的日晒牢度为6-7级，干摩擦牢度为3-4级，湿摩擦牢度为4级，升华牢度为2级，耐水洗锦纶沾色牢度为3级，耐水锦纶沾色牢度为4-5级；用实施例1等量替代新配方的日晒牢度为6-7级，干摩擦牢度为3-4级，湿摩擦牢度为4级，升华牢度为4级，耐水洗锦纶沾色牢度为3级，耐水锦纶沾色牢度为4-5级。

可见，染色配方中本发明分散黑染料组合物可直接替代常规大宗产品，可获得相同的着色效果，相似或更好的牢度性能，且无“跳灯”现象。

对比例4

以市售C.I.分散红153(CN200910101329所述式(II-3)与所述式(II-6)的混合物)替代实施例1中的如式(3-1)所示化合物，调节配方作染样试验，并不断修正配方，使D65光源下的色光与对比例1的着色布近似(DE<0.4)。试验所得的配方为：如式(1-1)所示化合物为17.57％，如式(2-1)所示化合物为24.35％，C.I.分散红153为4.10％。按实施例1中的方法制备染料制品，并采用实施例5的方法染色和测试。测试结果如表3、4和5中所示。

可见，CN200910101329技术方案与分散黑ECT在D65光源下色差DE为0.29，而A光源下色差DE为0.95，同色异谱指数为0.54，产生显箸的跳灯现象，该对比例4所配制的染料混合物难以简单替代目标样。表明了本发明技术效果出人意料。

表3：实施例与对比例着色物反射率

表4：实施例与对比例着色物K/S值

表5：实施例与对比例的色差和同色异谱指数

Claims (7)

1.一种分散黑染料组合物，包括一种如式(1-1)所示的组分A，至少一种如式(2-1)和式(2-2)所示的组分B，和至少一种如式(3-1)和式(3-2)所示的组分C，基于所述的组分A、组分B和组分C的总量，组分A质量分数为38～50％，组分B质量分数为30～42％，组分C质量分数为10～25％，

所述的式(1-1)为：

所述的式(2-1)和式(2-2)为：

所述的式(3-1)和式(3-2)为：

2.一种含分散黑染料组合物的液体染料制品，其特征是：含有如权利要求1所述的分散黑染料组合物，其中分散黑染料组合物的质量分数为10～30％，助剂的质量分数为5～45％，余量为水和/或增效剂。

3.一种含分散黑染料组合物的固体染料制品，其特征是：含有如权利要求1所述的分散黑染料组合物，其中分散黑染料组合物的质量分数为10～60％，助剂的质量分数为40～90％，余量为水和/或增效剂。

4.如权利要求2或3所述染料制品在合成疏水纤维及其混纺材料染色和印花的用途。

5.如权利要求4所述染料制品的用途，其特征是：所述合成疏水纤维为聚酯纤维。

6.一种含分散黑染料组合物的合成疏水纤维及其混纺材料的着色制品，其特征是：含有如权利要求1所述分散黑染料组合物。

7.一种含分散黑染料组合物的聚酯及其混纺材料的着色制品，其特征是：含有如权利要求1所述分散黑染料组合物。