CN104559132A - 一种生态友好型海生物抑止弹塑合金轴承材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生态友好型海生物抑止弹塑合金轴承材料，其是以下原料组成：预聚体树脂、交联固化剂、抗磨剂、润滑剂、消泡剂、极压剂、表面接枝有活性基团的海洋生物抑止剂。本发明的海洋生物抑止剂表面带有活性基团，可以与弹塑合金轴承材料基体较好的相容，使得抑止剂与基体之间可以产生化学键结合，均匀均质的分散在基体中，在低速或静止的水流中能持续的发挥较好的海洋生物抑止作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种生态友好型海生物抑止弹塑合金轴承材料。
背景技术
船舶和海洋人工设施上，在水线下部分会附着海洋污损生物，这些附着的污损生物会增加船舶的航行阻力，加速腐蚀海洋上的建筑及设施。船舶舵承、艉轴承、以及海工装备传动及结构耐磨聚合物合金，传动装置在一定时期的停止运行，海生物如贝类、藻类则会疯狂生长积聚，一方面传动装置重新启动时，海生物形成了引入的磨粒，加剧材料的磨损，另一方面，海生物也会腐蚀材料。一些过流部件如桨叶和舵表面存在严重冲刷和气蚀，可通过涂覆薄层弹性体材料，起耐磨耐蚀作用，有效保护，此类弹性体材料亦有抑制海生物的诉求。
以往使用的防污损涂料普遍添加有机锡等有毒防污剂，毒杀海洋污损生物，有机锡防污剂对海洋生态产生严重的影响，近年国际海事组织已明确禁止使用这类涂料。报道可参考：海洋生物的有机锡化合物污染(海洋科学2006年第30卷第5期)、海洋防污涂料的研究进展(涂料工业2007年5月第37卷第5期)、有机锡的人体暴露分析(环境与健康2005年1月第22卷第1期)。
因此需要研制一种生态友好型的海生物抑止材料，用于解决船舶、海工装备等设施的海生物附着、磨损、冲刷、气蚀、撞击等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生态友好型海生物抑止弹塑合金轴承材料。
本发明所采取的技术方案是：
一种生态友好型海生物抑止弹塑合金轴承材料，其是以下原料组成：100-120质量份的预聚体树脂、20-45质量份的交联固化剂、1-6质量份的抗磨剂、2-17质量份的润滑剂、0.1-1质量份的消泡剂、0-0.5质量份的极压剂、表面接枝有活性基团的海洋生物抑止剂；所述的海洋生物抑止剂的用量为：以其他原料加和为100质量份计，海洋生物抑止剂的用量为2-10份。
所述的活性基团选自羟基、羧基。
所述的预聚体树脂为聚氨酯预聚体树脂。
所述的交联固化剂为4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、亚甲基双邻氯苯胺、4,4’-亚甲基-双-(2,6-二乙基苯胺)、1,4-二仲丁氨基苯、4,4'-二仲丁氨基二苯甲烷中的至少一种。
所述的抗磨剂为表面接枝羟基或羧基的超高分子量聚乙烯。
所述的润滑剂为固体润滑剂与液体润滑剂任意比例的混合物。
所述的固体润滑剂为合成蜡、石墨、聚四氟乙烯超细粉中的至少一种。
所述的液体润滑剂为全氟聚醚润滑脂、氟素脂、润滑硅脂中的至少一种。
所述的消泡剂为有机硅消泡剂。
所述的极压剂为二硫化钼、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、偏硼酸钠、偏硼酸钾中的至少一种。
本发明的有益效果是：本发明的海洋生物抑止剂表面带有活性基团，可以与弹塑合金轴承材料基体较好的相容，使得抑止剂与基体之间可以产生化学键结合，均匀均质的分散在基体中，在低速或静止的水流中能持续的发挥较好的海洋生物抑止作用。
具体来说：
①以弹塑合金作为基体的海生物抑止材料，既能作为水下结构材料和传动材料用于非金属滑动轴承材料，又能提供比防污涂料更好的机械性能，如强度、弹性和耐磨性，用作表面的防腐蚀、防撞击包覆层，包覆锚链和桨叶等部件，抵抗撞击、气蚀和冲刷的磨损，以及砂泥、锈斑和盐结晶等颗粒的研磨。该材料能避免海生物的附着，特别是贝类硬物对设备的磨损。
②弹塑合金中添加了生态友好型的海生物抑止剂，而无需再涂覆防污损涂料，自身即能抑止海洋生物附着于表面，避免了涂料脱落影响防污效果。这些抑止剂是无毒或低毒的，而非一般的有机锡等有毒防污剂，不会海生物带来损害，它们能在自然环境中可以短时间降解的，也不会在海洋生态系统中积聚。
③通过化学气相沉积法(CVD)对抑止剂表面活化改性，使其微粒表面带有一定数量的活性基团，能与弹塑合金基体聚合物分子主链形成化学键结合，形成多相相容聚合物合金，令抑止剂持续发挥作用。即使长时间浸泡于海水，该弹塑合金仍能在低速或静止的水流中，正常发挥抑止海生物的作用。
附图说明
图1为对比例1的材料上的海生物生长情况图；
图2为对比例2的材料上的海生物生长情况图；
图3为对比例3的材料上的海生物生长情况图；
图4为对比例4的材料上的海生物生长情况图；
图5为对比例5的材料上的海生物生长情况图；
图6为对比例6的材料上的海生物生长情况图；
图7为实施例1的材料上的海生物生长情况图；
图8为实施例2的材料上的海生物生长情况图；
图9是CVD法的流程示意图。
具体实施方式
一种生态友好型海生物抑止弹塑合金轴承材料，其是以下原料组成：100-120质量份的预聚体树脂、20-45质量份的交联固化剂、1-6质量份的抗磨剂、2-17质量份的润滑剂、0.1-1质量份的消泡剂、0-0.5质量份的极压剂、表面接枝有活性基团的海洋生物抑止剂；所述的海洋生物抑止剂的用量为：以其他原料加和为100质量份计，海洋生物抑止剂的用量为2-10份。
所述的活性基团选自羟基、羧基；优选的，表面接枝有活性基团的海洋生物抑止剂，其是通过CVD法对抑止剂【优选的，所述的抑止剂选自Sea-Nine 211、MOP-DCI、Borocide TMP、TF-SPC、N-苯基马来酰亚胺、LONZA开发的Zinc Omadine(含质量分数为97％的巯氧吡啶硫铜锌(Zinc pyrithione))和Copper Omadine(含质量分数为97％的巯氧吡啶硫铜铜(Copperpyrithione)中的至少一种】进行表面改性得到的，使得抑止剂表面带有活性基团。能与弹塑合金基体聚合物分子主链形成化学键结合，形成多相相容聚合物合金，令抑止剂持续发挥作用；另外，由于N-苯基马来酰亚胺自身带有-NH，在本发明的技术方案中，也可不必经过CVD法处理；
即针对体系中单独含有N-苯基马来酰亚胺，本发明的配方组成为：100-120质量份的预聚体树脂、20-45质量份的交联固化剂、1-6质量份的抗磨剂、2-17质量份的润滑剂、0.1-1质量份的消泡剂、0-0.5质量份的极压剂、N-苯基马来酰亚胺；所述的N-苯基马来酰亚胺的用量为：以其他原料加和为100质量份计，N-苯基马来酰亚胺的用量为2-10份。
所述的预聚体树脂为聚氨酯预聚体树脂。
所述的交联固化剂为4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、亚甲基双邻氯苯胺、4,4’-亚甲基-双-(2,6-二乙基苯胺)、1,4-二仲丁氨基苯、4,4'-二仲丁氨基二苯甲烷中的至少一种。
所述的抗磨剂为表面接枝羟基或羧基的超高分子量聚乙烯。
所述的润滑剂为固体润滑剂与液体润滑剂任意比例的混合物。
所述的固体润滑剂为合成蜡、石墨、聚四氟乙烯超细粉中的至少一种。
所述的液体润滑剂为全氟聚醚润滑脂、氟素脂、润滑硅脂中的至少一种。
所述的消泡剂为有机硅消泡剂。
所述的极压剂为二硫化钼、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、偏硼酸钠、偏硼酸钾中的至少一种。
本发明的材料的制备方法为：
1)配料、混料；
2)原料送入脱泡罐脱泡，70-90℃下自循环；
3)计量泵计量，混合；
4)浇注、灌模；
5)110-118℃下熟化2-20min，脱模；
6)100℃下退火12-16小时得到轴承材料毛胚；
7)机械加工得成品轴承。
即其制备方法类同于专利CN 102153852 A说明书【0022】段中的方法。只是原料多了一个表面接枝有活性基团的海洋生物抑止剂。即制备方法为现有技术公开过的。
下面结合实施例、对比例对本发明的配方做进一步的说明：
对比例1：
一种生态友好型海生物抑止弹塑合金轴承材料，其配方组成如下表：
表1：生态友好型海生物抑止弹塑合金轴承材料
对比例2：
一种生态友好型海生物抑止弹塑合金轴承材料，其配方组成如下表：
表2：生态友好型海生物抑止弹塑合金轴承材料
对比例3：
一种生态友好型海生物抑止弹塑合金轴承材料，其配方组成如下表：
表3：生态友好型海生物抑止弹塑合金轴承材料
对比例4：
一种生态友好型海生物抑止弹塑合金轴承材料，其配方组成如下表：
表4：生态友好型海生物抑止弹塑合金轴承材料
对比例5：
一种生态友好型海生物抑止弹塑合金轴承材料，其配方组成如下表：
表5：生态友好型海生物抑止弹塑合金轴承材料
对比例6：
一种生态友好型海生物抑止弹塑合金轴承材料，其配方组成如下表：
表6：生态友好型海生物抑止弹塑合金轴承材料
实施例1：
一种生态友好型海生物抑止弹塑合金轴承材料，其配方组成如下表：
表7：生态友好型海生物抑止弹塑合金轴承材料
实施例2：
一种生态友好型海生物抑止弹塑合金轴承材料，其配方组成如下表：
表8：生态友好型海生物抑止弹塑合金轴承材料
将对比例1-6、实施例1-2的材料用于海生物吸附对比试验：将本发明的材料成型为板材，浸泡在相应水体中，浸泡条件为：
1、试验水域：珠海万山岛；2、起止时间：2013.11-2014.04；3、试验水深：距离水面3米。
对比例1-6、实施例1-2的海生物生长情况依次序见图1、2、3、4、5、6、7、8。
对对比例和实施例的材料进行机械性能和摩擦性能比对，其结果如下表：
表9：生态友好型海生物抑止弹塑合金轴承材料的机械性能和摩擦性能
本发明通过CVD法对海洋生物抑止剂进行表面活化处理，使得抑止剂表面带有活性基团，这些活性基团的存在，使得抑止剂可以与聚合物基体很好的相容，不是简单的物理机械混合，而是存在化学键的键和作用，使得抑止剂可以融合在聚合物的三维网络结构中，这样，本发明的轴承材料具有较好的耐迁移能力，可以持续的发挥海洋生物抑止能力。
气相沉积(CVD)表面活化改性技术，通过对功能性改性添加剂、助剂作表面活化改性，使得添加物表面形成一定数量的功能基团，与基体树脂形成化学键结合，而非普通的物理混合。最终使得高聚体合金有很好的相容性、防止添加物迁移、渗析，保持材料持久性匀质、稳定。通过高分子嵌段共聚，使得基体树脂兼具多种树脂的性能，并进行体裁、优化，使之适用于不同应用领域。
本发明中，通过CVD化学气相沉积法对生物抑止剂进行表面活化处理，copper Omadine和zinc Omadine表面带有相对于基体树脂具有活性的基团，如-OH；N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)自身已经带有-NH，与本体树脂-NCO能形成共价键键合，有效提高水生物抑止剂与合金材料结合力，防止其迁移、渗析、吐出，控制生物抑止剂缓释。对比实施例1vs.对比例4，实施例2vs.对比例5，经表面活化处理海生物生长明显降低。
如图9是CVD法的流程示意图，经过此法处理后，在抑止剂表面接枝上极性基团，从而使得该抑止剂与树脂基体具有极好的相容性。
Claims (10)
1.一种生态友好型海生物抑止弹塑合金轴承材料，其特征在于：其是以下原料组成：100-120质量份的预聚体树脂、20-45质量份的交联固化剂、1-6质量份的抗磨剂、2-17质量份的润滑剂、0.1-1质量份的消泡剂、0-0.5质量份的极压剂、表面接枝有活性基团的海洋生物抑止剂；所述的海洋生物抑止剂的用量为：以其他原料加和为100质量份计，海洋生物抑止剂的用量为2-10份。
2.根据权利要求1所述的一种生态友好型海生物抑止弹塑合金轴承材料，其特征在于：所述的活性基团选自羟基、羧基。
3.根据权利要求1所述的一种生态友好型海生物抑止弹塑合金轴承材料，其特征在于：所述的预聚体树脂为聚氨酯预聚体树脂。
4.根据权利要求1所述的一种生态友好型海生物抑止弹塑合金轴承材料，其特征在于：所述的交联固化剂为4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、亚甲基双邻氯苯胺、4,4’-亚甲基-双-(2,6-二乙基苯胺)、1,4-二仲丁氨基苯、4,4'-二仲丁氨基二苯甲烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种生态友好型海生物抑止弹塑合金轴承材料，其特征在于：所述的抗磨剂为表面接枝羟基或羧基的超高分子量聚乙烯。
6.根据权利要求1所述的一种生态友好型海生物抑止弹塑合金轴承材料，其特征在于：所述的润滑剂为固体润滑剂与液体润滑剂任意比例的混合物。
7.根据权利要求5所述的一种生态友好型海生物抑止弹塑合金轴承材料，其特征在于：所述的固体润滑剂为合成蜡、石墨、聚四氟乙烯超细粉中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种生态友好型海生物抑止弹塑合金轴承材料，其特征在于：所述的液体润滑剂为全氟聚醚润滑脂、氟素脂、润滑硅脂中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种生态友好型海生物抑止弹塑合金轴承材料，其特征在于：所述的消泡剂为有机硅消泡剂。
10.根据权利要求1所述的一种生态友好型海生物抑止弹塑合金轴承材料，其特征在于：所述的极压剂为二硫化钼、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、偏硼酸钠、偏硼酸钾中的至少一种。
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