CN104559114A - 一种反应型热塑性树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种反应型热塑性树脂组合物及其制备方法，其包括按重量份数计的如下组分：聚碳酸酯树脂：15～85份；聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂：15～85份；酯交换抑制剂：0.05～5份；抗冲击改性剂：0～30份；助剂：0～5份；其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.6～1.5dl/gr，端-COOH含量＜50meq/kg。本发明具有如下的有益效果：首先通过材料组分属性设计，再结合挤出工艺的优化，控制酯交换反应程度，可以构筑特殊的微观相态结构，获得的树脂组合物不仅准静态下具有优异的刚性和模量，而在低温下经历高速面冲击时表现优异的韧性和吸能特性。

Description

一种反应型热塑性树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种反应型热塑性树脂组合物及其制备方法，属于高分子材料加工技术领域。
背景技术
近年来，在汽车零部件和运动用品领域，人们对材料受到高速撞击时表现出来的能量吸收能力要求越来越多。比如，汽车仪表板上表面的头部冲击试验；其下边缘的膝盖撞击试验；座椅靠背的身体冲击试验等，均要求被检验的内饰塑料不能碎裂，更不能碎片四溅或出现棱角伤人。汽车外饰件必须满足行人安全保护标准。此外，由于其自身使用环境的需要，对汽车在低温环境下受撞击时的韧性破坏要求也越来越迫切。
目前，用于制备能量吸收部件的材料主要集中在橡胶增韧体系和PC/PBT体系。比如，中国CN101558121公开了利用长径比(L/D)大于50以上的双螺杆挤出机制备了聚酰胺6和带反应性官能团的聚烯烃弹性体树脂组合物，制备的树脂组合物在微观相态上表现为：纳米尺度分散的聚烯烃弹性体内部包藏了大量的更小纳米尺度的聚酰胺6微团，而在宏观上表现为显著优异的吸能特性，但其室温下的弯曲模量仅为1300MPa；对于PC/PBT体系，中国专利CN 103772934A和CN 101935446A都公开了通过添加官能团化的弹性体兼具界面相容剂和增韧剂的作用，所得PC/PBT树脂组合物的界面强度高，缺口冲击性能优异；美国专利US7235612和日本专利JP2003-286414号公报则都公开了通过spinodal相分离机理构筑结构周期为0.001～1μm或0.01～1μm的两相连续结构，所得树脂组合物的耐热性和拉伸性能优异。
如前所述，橡胶增韧体系的不足之处在于其常温下的刚性和耐热性能较低，不宜作为结构件使用，而且大量橡胶组分的引入会引发加工性、热稳定性等性能不易平衡的一系列问题；而对于PC/PBT体系，目前主要集中在三个方面：(1)关注缺口冲击性能，对于面冲击性能关注甚少；(2)关注如何利用Spinodal相分离机理构筑双连续相结构；(3)关注PC和PBT的相界面强度。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种反应型热塑性树脂组合物及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种反应型热塑性树脂组合物，其包括按重量份数计的如下组分：
其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.6～1.5dl/gr，端-COOH含量＜50meq/kg。
PC或PBT的一者形成连续相，另一者形成分散相，分散相的粒子尺寸为0.05～0.5μm或粒子间距离为0.05～0.5μm；优选地，分散相的粒子尺寸为0.05～0.2μm或粒子间距离为0.05～0.2μm。
作为优选方案，所述聚碳酸酯树脂为双酚A型聚碳酸酯，其重均分子量为2.0～6.0×104g/mol。
作为优选方案，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为1.0～1.3dl/gr，端-COOH含量＜10meq/kg。
作为优选方案，所述酯交换抑制剂为磷酸盐和亚磷酸盐中的一种。
作为优选方案，所述抗冲击改性剂为橡胶改性苯乙烯系树脂，可以列举如MBS树脂(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物)、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物)、AAS树脂(丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯共聚物)、AES树脂(丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯共聚物)和HIPS(高抗冲聚苯乙烯)等。
作为优选方案，所述助剂包含稳定剂、着色剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂中的至少一种。
本发明还涉及一种如本发明所述的热塑性树脂组合物的制备方法，其是将聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和助剂利用长径比在50以下的双螺杆挤出机进行熔融混炼，控制聚合物熔体出所述双螺杆挤出机口模时的温度小于320℃。
作为优选方法，所述双螺杆挤出机的长径比不大于35，控制聚合物熔体出所述双螺杆挤出机口模时的温度小于300℃。
本专利的发明人经过大量的试验，惊人地发现通过加入酯交换抑制剂和控制PBT的端-COOH含量，同时控制螺杆长径比和熔体温度，即同时控制反应时间和反应温度，可以控制熔融混炼过程中PC和PBT的酯交换反应程度，从而控制酯交换过程产生的嵌段共聚酯的含量，可以进一步控制spinodal相分离速度，最终构筑的大量纳米尺度分散的分散相-连续相结构可以极大地改善PC/PBT体系低温下的高速面冲击性能。
基于上述原理，本发明首先从材料属性出发，通过控制酯交换抑制剂的含量和PBT中端-COOH的含量，减少PC和PBT树脂组合物中的酯交换反应；再结合挤出工艺(螺杆长径比和熔体温度)的优化进一步控制反应时间和反应温度；从而减少PC-PBT嵌段共聚酯的含量，加速spinodal相分离速度，构筑出具有大量纳米级尺度分散的分散相-连续相结构，最终达到组合物宏观性能，尤其是低温下的高速面冲击性能的提升。通过透射电子显微镜观察发现，利用本发明制备的树脂组合物，分散相在低温下经历高速面冲击时能通过形成类似海绵状的多重空洞化结构吸收大量冲击能量。即利用本发明制备的树脂组合物在常温下表现优异的刚性和耐热性能，而在低温遭受高负荷、高速度的面冲击时，能在锤体穿透后表现韧性破坏，不产生大于10mm以上的龟裂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
首先通过材料组分属性设计，再结合挤出工艺的优化，控制酯交换反应程度，可以构筑特殊的微观相态结构，获得的树脂组合物具有优异的刚性和模量，而在低温遭受高负荷、高速度的面冲击时，能在锤体穿透后表现韧性破坏，不产生大于10mm以上的龟裂。通过透射电子显微镜观察发现，利用本发明制备的树脂组合物，分散相在低温高速面冲击时能通过形成类似海绵状的多重空洞化结构吸收大量冲击能量。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明的实施例1的产品的TEM照片；
图2为本发明的对比例1的产品的TEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明的热塑性树脂组合物是聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的树脂组合物，热塑性聚酯在熔融混炼过程中很容易直接发生酯交换反应，产生嵌段共聚酯。共聚酯对PC和PBT合金能起到相容剂的作用，因此大量的研究集中在如何利用甚至加速酯交换反应来增强PC和PBT的相界面强度，改善树脂组合物的性能。事实上，本专利的发明人通过大量的实验发现，嵌段共聚酯的存在会影响PC和PBT的相分离速度，通过控制酯交换反应的程度可以控制嵌段共聚酯的含量，从而控制PC和PBT的相分离速度，构筑出具有大量纳米级尺度分散的分散相-连续相结构。当分散相以纳米尺度(10～500nm)均匀地分散在连续相中，以及分散相的粒间距离为纳米尺度(10～500nm)时，纳米尺度的分散相间距使得分散相上的应力场互相叠加，便形成了树脂组合物整体或局部的宏观应力，而这种应力场叠加效应在低温下表现更强烈。进一步增加纳米尺度分散的分散相数量或者通过进一步减小分散相相畴尺寸以增加纳米尺度分散的分散相数量，都可以发生应力诱导空洞化现象。在低温环境下受到高速冲击时，连续相首先发生剪切变形，随后对分散相施加一个拉伸应力，使分散相发生多重空洞化而产生类似海绵状结构，吸收大量的能量。树脂组合物表现出优异的低温高速时的面冲击性能。
因此，如何将酯交换反应控制到一个合理的水平是影响PC和PBT低温下高速面冲击性能的关键。首先，原材料方面，PBT合成过程中残留的Ti催化剂会加速酯交换反应，而加入磷酸盐类或亚磷酸盐类可与催化剂形成络合物，有效抑制酯交换反应的发生；其次，挤出工艺方面，反应时间和反应温度是影响酯交换反应的重要条件，其中反应时间通过螺杆长径比控制，反应温度则由熔体温度控制。注意，熔体温度是与挤出机的料筒温度是两个概念。挤出机的熔体温度是由挤出机的料筒温度和挤出机内部的剪切生热两部分决定的，而剪切生热占据了绝大部分的比例；而剪切生热又与螺杆组合、螺杆转速、比扭矩、料筒温度等都密切相关。
为了获得具有特定上述结构周期的树脂组合物，优选利用spinodal旋节线分离来形成结构。优选使用双螺杆挤出机利用强剪切场熔融混炼进行相容化。
各实施例和对比例得到的产品在进行性能检测时，先制备成100mm×100mm×3mm的样板，然后根据依据ASTMD3763标准进行检测，锤头直径是12.7mm，底部支撑环直径是76mm，试验温度是-40℃，试验速度是20m/s。
实施例1～4
采用的原材料为：
聚碳酸酯的重均分子量为3.5万；
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT1)的特性粘度为1.0dl/g，端-COOH含量20meq/kg；
酯交换抑制剂为磷酸二氢钠；
抗冲击改性剂为MBS树脂(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物)，粒径为300nm。
按照表1所示的重量份数取各组分，之后采用如下方法制备所述热塑性树脂组合物：
步骤1，按照重量份数称取各组分；
步骤2，将各组分在高速混合机中充分混合20min，得混合物；
步骤3，将混合物从双螺杆挤出机的主喂料进入，经过熔融挤出、冷却、干燥、切粒，即得所述的热塑性树脂组合物；双螺杆挤出机的螺杆直径为30mm，长径比为32，控制熔体温度为280～300℃。
实施例1的产品的TEM照片见图1。如图1所示，大量的PBT以100～150nm左右的颗粒尺寸均匀分散在PC中，PBT颗粒间距为100～300nm。
对比例1～6
为了较好地体现上述用于热塑性树脂组合物的特点，在此使用对比例1～6。对比例1是PBT中端-COOH含量的影响，设置PBT(PBT2)的特性粘度为1.0dl/g，端-COOH含量60meq/kg；对比例2是酯交换抑制剂的影响；对比例3是螺杆长径比(反应时间)的影响；对比例4是熔体温度(反应温度)的影响；对比例5是微观相态结构(共连续相)的影响。原料重量比例见表1，制备方法同实施例1～4。
对比例1的产品的TEM照片见图2。如图2所示，大量的PBT以1.0～1.5μm左右的颗粒尺寸均匀分散在PC中，形成类似双连续相结构。
如表1所示，共有10个配方按照上述制备方法进行熔融挤出、拉粒冷却、造粒制备热塑性树脂组合物，将物料在80℃干燥12h，保证注塑前树脂的吸水率＜0.05％，然后按照ASTM标准，在同一注塑条件下注塑成样条，测试各个树脂组合物的物理性能。其中，基于ASTM D-638的测试程序测定抗拉强度和伸长，拉伸速度50mm/min；基于ASTMD-790的测试程序测定挠曲强度和挠曲模量，加载速度3mm/min；基于ASTM D-256的测试程序测定-30℃时的Izod(1/8”)切口冲击强度；基于ASTM D-648的测试程序测定热变形温度。
注塑制备长100mm x宽100mm x厚3mm的成形品，基于ASTM D-3763的测试程度测定面冲击性能，环境温度为-30℃，冲击速度为20m/s。测量锤体穿透之后的裂纹断裂长度，将断裂长度小于10mm判定为韧性断裂，大于10mm判定为脆性断裂。
从实施例1～4的实验结果可以看出，依据本发明制备的热塑性树脂组合物，具有优异的机械性能和热性能，且表现出优异的低温冲击性能和低温高速时的面冲击性能，表现为韧性破坏。
与对比例1～2相比较，改变树脂组合物的组分性质和含量都能明显改变微观相态结构。对比例1是改变PBT中端-COOH的含量，对比例2是改变酯交换抑制剂的含量，都明显改变了微观相态结构，使得形成的分散相畴尺寸变大，低温高速面冲击性能变差，组合物表现脆性破坏。
与对比例3～4相比较，利用改变挤出工艺(双螺杆挤出机长径比和熔体温度)的方式改变树脂组合物的相态结构，使其形成均相结构(微相尺度＜50nm)，树脂组合物的低温冲击和面冲击性能下降幅度也很明显，且耐热性能急剧下降。
与对比例5相比较，利用同时改变组分配比和挤出工艺使得形成周期性的共连续相结构，最终获得的树脂组合物的低温冲击和面冲击性能也不如本发明提及的分散相-连续相结构。
表1
综上所述，本发明首先通过材料组分属性设计，再结合挤出工艺的优化，可以构筑特殊的大量纳米尺度分散的分散相-连续相微观相态结构，获得的树脂组合物具有优异的刚性和模量，而在低温遭受高负荷、高速度的面冲击时，能在锤体穿透后表现韧性破坏，不产生大于10mm以上的龟裂。通过透射电子显微镜观察发现，利用本发明制备的树脂组合物，分散相在低温高速面冲击时能通过形成类似海绵状的多重空洞化结构吸收大量冲击能量。即利用本发明制备的树脂组合物在常温下表现优异的刚性和耐热性能，而在低温遭受高负荷、高速度的面冲击时，能在锤体穿透后表现韧性破坏。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种反应型热塑性树脂组合物，其特征在于，包括按重量份数计的如下组分：
其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.6～1.5dl/gr，端-COOH含量＜50meq/kg。
2.如权利要求1所述的反应型热塑性树脂组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂为双酚A型聚碳酸酯，其重均分子量为2.0～6.0×104g/mol。
3.如权利要求1所述的反应型热塑性树脂组合物，其特征在于，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为1.0～1.3dl/gr，端-COOH含量＜10meq/kg。
4.如权利要求1所述的反应型热塑性树脂组合物，其特征在于，所述酯交换抑制剂为磷酸盐和亚磷酸盐中的一种。
5.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述助剂包含稳定剂、着色剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂中的至少一种。
6.一种如权利要求1所述的热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于，是将聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和助剂利用长径比在50以下的双螺杆挤出机进行熔融混炼，控制聚合物熔体出所述双螺杆挤出机口模时的温度小于320℃。
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