CN104556877A - 一种改性的丙烯酸树脂砂浆的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性的丙烯酸树脂砂浆的制备方法，属于建材技术领域。步骤：将马来酸酐、丙烯酸羟丙酯、腰果酚、过氧化二异丙苯混合均匀，作为第一混合液；将有机溶剂、过氧化二异丙苯混合均匀，作为第二混合液，将第二混合液加热到回流状态后，开始滴加第一混合液，滴加完毕后，在回流温度下保温，保温结束后将降温出料，即得树脂中间物；将环氧树脂、树脂中间物、萜烯树脂、催化剂混合均匀，然后升温，保温，结束反应，得到改性的丙烯酸树脂；将改性的丙烯酸树脂与增塑剂、交联剂、偶联剂、促进剂、防老剂、水泥、骨料、水混合均匀，得到砂浆。本发明通过对丙烯酸树脂进行萜烯树脂和马来酸酐的接枝改性，提高了粘结强度，并且使固化时间缩短。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性的丙烯酸树脂砂浆的制备方法，属于建材技术领域。
背景技术
普通混凝土/砂浆因拉压比低，干缩变形大，抗渗性、抗裂性、耐腐蚀性差，密度大，其使用范围受到很大的限制。随着工业的发展，出现了钢筋混凝土、自应力混凝土和纤维混凝土。但在这些改性中，胶结材料水泥的性能没有发生改变，因此也限制了混凝土/砂浆的性能的提高。要进一步提高混凝土/砂浆的性能，就要改进胶结材料的性能，因此出现了聚合物混凝土/砂浆。普通的水泥砂浆是非匀质、多相无机脆性材料，骨料之间的结构结合力低，水泥在硬化过程中内部会产生许多空腔，这些空腔易注入水。随着硬化过程的完成、水分的消失，在水泥固结体内，这些空腔呈毛细管状，在应力集中时产生微裂纹，在外力作用下结构容易被破坏。利用聚合物对水泥砂浆进行改性使之在保持水泥原有的无机材料抗压强度、抗折强度、耐老化的优点时，增加了有机材料粘结力大、变形性好、密封性强的特点，从而使水泥砂浆的粘结力和抗渗力都有了较大的提高。但是由于各种聚合物对水泥砂浆的改性程度不同，即各种水泥基聚合物复合材料自身的技术水平有显著的差异，以及聚合物对水泥砂浆的改性机理的不同，因此有必要对聚合物砂浆进行研究。
聚合物砂浆复合材料包括聚合物浸渍砂浆、聚合物改性砂浆或称为聚合物水泥砂浆、聚合物砂浆三大类。聚合物改性砂浆是用普通砂浆与聚合物胶乳复合而成。聚合物胶乳是聚合物砂浆的粘结材料，其用量为水泥用量的10～20%（以固含量计算）。常用的聚合物胶乳有丁苯胶乳、丙烯酸酯胶乳、氯丁胶乳和EVA乳液等。由于各种高分子聚合物有各自的特性，所以对水泥砂浆的改性效果也各不相同，丁苯胶乳价格较为便宜，因此应用最为广泛；丙烯酸酯胶乳主要用于需着色、耐紫外线的建筑部位；氯丁胶乳属于人工合成橡胶乳液，孔液在水泥水化产物的表面形成的膜，具有橡胶的特性，弹性好。使用这种乳胶配制而成的聚合物水泥砂浆的抗拉强度和抗折强度都有较大的提高。EVA乳液是醋酸乙烯-乙烯的乳液，这种乳液由于表面张力较低，易于对物体表面进行浸润，故粘结性较好。这种乳液配制成的聚合物水泥砂浆能够与各种基体普通混凝土、砂浆、瓷砖、砖、钢材和木材黻好地粘结，因此，应根据不同的使用要求，选用不同的聚合物乳胶进行水泥砂浆改性。在水泥砂浆混凝土中使用的聚合物有橡胶、树脂、乳液、水溶性聚合物等几大类，其中使用最多的有苯乙烯、丁二烯橡胶、聚丙烯酸酯、和乙烯醋酸-乙烯酯等聚合物。
普通混凝土/砂浆因拉压比低，干缩变形大，抗渗性、抗裂性、耐腐蚀性差，密度大，其使用范围受到很大的限制。随着工业的发展，出现了钢筋混凝土、自应力混凝土和纤维混凝土。但在这些改性中，胶结材料水泥的性能没有发生改变，因此也限制了混凝土／砂浆的性能的提高。要进一步提高混凝土/砂浆的性能，就要改进胶结材料的性能，因此出现了聚合物混凝土/砂浆。普通的水泥砂浆是非匀质、多相无机脆性材料，骨料之间的结构结合力低，水泥在硬化过程中内部会产生许多空腔，这些空腔易注入水。随着硬化过程的完成、水分的消失，在水泥固结体内，这些空腔呈毛细管状，在应力集中时产生微裂纹，在外力作用下结构容易被破坏。利用聚合物对水泥砂浆进行改性使之在保持水泥原有的无机材料抗压强度、抗折强度、耐老化的优点时，增加了有机材料粘结力大、变形性好、密封性强的特点，从而使水泥砂浆的粘结力和抗渗力都有了较大的提高。但是由于各种聚合物对水泥砂浆的改性程度不同，即各种水泥基聚合物复合材料自身的技术水平有显著的差异，以及聚合物对水泥砂浆的改性机理的不同，因此有必要对聚合物砂浆进行研究。大庆油田设计院研制成功并使用聚合物水泥砂浆作为防腐材料用于水罐内壁。采用喷射施工的方法将聚合物水泥砂浆喷到罐体内部作为防腐层，聚合物水泥砂浆能适应钢质罐体的变形，在材料性能上优于普通水泥砂浆，并且与罐体有较强的粘结力、抗渗性和耐腐蚀性。该材料的温度适应范围宽，施工简单，无污染。聚合物砂浆也可以用作防水保温材料，如以硬泡聚氨酯和聚合物砂浆组成的新型防水保温复合屋面材料。硬泡聚氨酯防水保温复合屋面是由硬泡聚氨酯发泡作防水保温层与聚合物砂浆防水抗裂保护层有机结合形成的新型防水保温复合屋面。这种新型材料具有自重轻、强度高、耐化学腐蚀性强、防水保温性能好、使用寿命长等优点。该项防水保温工程技术是一种集防水与保温性能于一体的现场连续喷涂施工的新技术，解决了屋面漏水和建筑节能两大技术难题。除此之外，聚合物水泥砂浆可以用于地下工程的防渗堵漏材料、地面材料、铺设材料、粘结材料、修补材料、外墙装饰材料以及制作工厂预制件等。
CN103833289A公开了一种聚合物快固抗裂砂浆，是将水泥、快硬剂、级配砂、碳酸锂、纤维石膏、乳胶粉、缓凝剂、增稠剂、减水剂和消泡剂混合均匀制得，施工前，先将基层及基层表面处理干净，去除松动部分；再将聚合物快固抗裂砂浆按水灰比0.31:1加水搅拌3～5分钟，混合均匀后倾倒在施工面上，用摊刀摊平，再用消泡滚筒进行排泡，凝结后即形成地坪层。该专利中的聚合物快固抗裂砂浆在具有传统聚合物水泥砂浆优点的同时，经过技术改进，克服了传统聚合物水泥砂浆易收缩开裂的缺陷，有效解决了地面开裂、龟裂的问题。
但是上述专利的砂浆在实际使用时，存在着固化时间长、粘结强度低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：聚合物砂浆在实际使用中存在固化时间长、粘结强度低，采用对丙烯酸树脂进行改性之后，将其制备为聚合物砂浆，有效地解决了上述问题。
技术方案：
一种改性的丙烯酸树脂砂浆的制备方法，包括如下步骤：
第1步、按重量份计，将马来酸酐40～70份、丙烯酸羟丙酯30～50份、腰果酚45～60份、过氧化二异丙苯10～20份混合均匀，作为第一混合液；将有机溶剂140～200份、过氧化二异丙苯15～25份混合均匀，作为第二混合液，将第二混合液加热到回流状态后，开始滴加第一混合液，滴加完毕后，在回流温度下保温，保温结束后将降温出料，即得树脂中间物；
第2步、将环氧树脂50～70份、树脂中间物、萜烯树脂10～20份、催化剂4～7份混合均匀，然后升温，保温，结束反应，得到改性的丙烯酸树脂；
第3步、将改性的丙烯酸树脂与增塑剂10～15份、交联剂10～15份、偶联剂5～10份、促进剂5～10份、防老剂5～10份、水泥200～300份、骨料200～300份、水200～300份混合均匀，得到砂浆。
所述的第1步中，保温时间1～2小时。
所述的第1步中，降温温度90～110℃。
所述的第1步中，有机溶剂选自甲苯或者二甲苯。
所述的第2步中，催化剂是次磷酸或二月桂酸二丁基锡。
所述的第2步中，环氧树脂是由按重量百分比计的10～30%E-20环氧树脂，20～50%E-44环氧树脂，20～50%E-52环氧树脂为原料混合而成。
所述的第2步中，升温温度95～115℃。
所述的第2步中，保温时间2～4小时。
所述的第2步中，结束反应的条件是：取样测定酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，结束反应；但酸值大于10mgKOH/g时，继续95～105℃保温，每隔1小时取样测量，直至酸值小于10mgKOH/g。
所述的增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛脂、甲基丙烯酸异辛脂、丙烯酸丁酯中的一种或多种。
所述的交联剂为苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯腈中的一种或多种。
所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种。
所述的促进剂为N-N二甲基苯胺、N-N二乙基苯胺、环烷酸钴中的一种或多种。
所述的防老剂为抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂中的一种或多种。
所述的消泡剂为二甲基硅油、磷酸三丁酯、异辛醇中的一种或多种。
所述的骨料是石英砂、硅微粉、重钙、矿渣粉中的一种或多种。
有益效果
本发明通过对丙烯酸树脂进行萜烯树脂和马来酸酐的接枝改性，提高了粘结强度，并且使固化时间缩短。
具体实施方式
实施例1
第1步、将马来酸酐40Kg、丙烯酸羟丙酯30Kg、腰果酚45Kg、过氧化二异丙苯10Kg混合均匀，作为第一混合液；将有机溶剂二甲苯140Kg、过氧化二异丙苯15Kg混合均匀，作为第二混合液，将第二混合液加热到回流状态后，开始滴加第一混合液，滴加完毕后，在回流温度下保温，保温时间1小时，保温结束后将降温出料，降温温度90℃，即得树脂中间物；
第2步、将环氧树脂50Kg、树脂中间物、萜烯树脂10Kg、催化剂次磷酸4Kg混合均匀，然后升温，升温温度95℃，保温，保温时间2小时，结束反应，结束反应的条件是：取样测定酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，结束反应；但酸值大于10mgKOH/g时，继续95～105℃保温，每隔1小时取样测量，直至酸值小于10mgKOH/g，得到改性的丙烯酸树脂，其中，环氧树脂是由按重量百分比计的30%E-20环氧树脂，30%E-44环氧树脂，40%E-52环氧树脂为原料混合而成；
第3步、将改性的丙烯酸树脂与增塑剂邻苯二甲酸二甲酯10Kg、交联剂苯乙烯10Kg、硅烷偶联剂5Kg、促进剂N-N二甲基苯胺5Kg、抗氧化剂5Kg、水泥200Kg、骨料石英砂200Kg、水200Kg混合均匀，得到砂浆。
实施例2
第1步、将马来酸酐70Kg、丙烯酸羟丙酯50Kg、腰果酚60Kg、过氧化二异丙苯20Kg混合均匀，作为第一混合液；将有机溶剂二甲苯200Kg、过氧化二异丙苯25Kg混合均匀，作为第二混合液，将第二混合液加热到回流状态后，开始滴加第一混合液，滴加完毕后，在回流温度下保温，保温时间2小时，保温结束后将降温出料，降温温度110℃，即得树脂中间物；
第2步、将环氧树脂70Kg、树脂中间物、萜烯树脂20Kg、催化剂次磷酸7Kg混合均匀，然后升温，升温温度115℃，保温，保温时间4小时，结束反应，结束反应的条件是：取样测定酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，结束反应；但酸值大于10mgKOH/g时，继续95～105℃保温，每隔1小时取样测量，直至酸值小于10mgKOH/g，得到改性的丙烯酸树脂，其中，环氧树脂是由按重量百分比计的30%E-20环氧树脂，30%E-44环氧树脂，40%E-52环氧树脂为原料混合而成；
第3步、将改性的丙烯酸树脂与增塑剂邻苯二甲酸二甲酯10～15Kg、交联剂苯乙烯10～15Kg、硅烷偶联剂5～10Kg、促进剂N-N二甲基苯胺5～10Kg、抗氧化剂5～10Kg、水泥200～300Kg、骨料石英砂200～300Kg、水200～300Kg混合均匀，得到砂浆。
实施例3
第1步、将马来酸酐50Kg、丙烯酸羟丙酯40Kg、腰果酚50Kg、过氧化二异丙苯15Kg混合均匀，作为第一混合液；将有机溶剂二甲苯160Kg、过氧化二异丙苯20Kg混合均匀，作为第二混合液，将第二混合液加热到回流状态后，开始滴加第一混合液，滴加完毕后，在回流温度下保温，保温时间2小时，保温结束后将降温出料，降温温度100℃，即得树脂中间物；
第2步、将环氧树脂60Kg、树脂中间物、萜烯树脂15Kg、催化剂次磷酸6Kg混合均匀，然后升温，升温温度110℃，保温，保温时间3小时，结束反应，结束反应的条件是：取样测定酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，结束反应；但酸值大于10mgKOH/g时，继续95～105℃保温，每隔1小时取样测量，直至酸值小于10mgKOH/g，得到改性的丙烯酸树脂，其中，环氧树脂是由按重量百分比计的30%E-20环氧树脂，30%E-44环氧树脂，40%E-52环氧树脂为原料混合而成；
第3步、将改性的丙烯酸树脂与增塑剂邻苯二甲酸二甲酯12Kg、交联剂苯乙烯12Kg、硅烷偶联剂6Kg、促进剂N-N二甲基苯胺7Kg、抗氧化剂7Kg、水泥270Kg、骨料石英砂260Kg、水250Kg混合均匀，得到砂浆。
对照例1
与实施例3的区别在于：第1步中未加入马来酸酐。
第1步、将丙烯酸羟丙酯40Kg、腰果酚50Kg、过氧化二异丙苯15Kg混合均匀，作为第一混合液；将有机溶剂二甲苯160Kg、过氧化二异丙苯20Kg混合均匀，作为第二混合液，将第二混合液加热到回流状态后，开始滴加第一混合液，滴加完毕后，在回流温度下保温，保温时间2小时，保温结束后将降温出料，降温温度100℃，即得树脂中间物；
第2步、将环氧树脂60Kg、树脂中间物、萜烯树脂15Kg、催化剂次磷酸6Kg混合均匀，然后升温，升温温度110℃，保温，保温时间3小时，结束反应，结束反应的条件是：取样测定酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，结束反应；但酸值大于10mgKOH/g时，继续95～105℃保温，每隔1小时取样测量，直至酸值小于10mgKOH/g，得到改性的丙烯酸树脂，其中，环氧树脂是由按重量百分比计的30%E-20环氧树脂，30%E-44环氧树脂，40%E-52环氧树脂为原料混合而成；
第3步、将改性的丙烯酸树脂与增塑剂邻苯二甲酸二甲酯12Kg、交联剂苯乙烯12Kg、硅烷偶联剂6Kg、促进剂N-N二甲基苯胺7Kg、抗氧化剂7Kg、水泥270Kg、骨料石英砂260Kg、水250Kg混合均匀，得到砂浆。
对照例2
与实施例3的区别在于：第1步中未加入腰果酚。
第1步、将马来酸酐50Kg、丙烯酸羟丙酯40Kg、过氧化二异丙苯15Kg混合均匀，作为第一混合液；将有机溶剂二甲苯160Kg、过氧化二异丙苯20Kg混合均匀，作为第二混合液，将第二混合液加热到回流状态后，开始滴加第一混合液，滴加完毕后，在回流温度下保温，保温时间2小时，保温结束后将降温出料，降温温度100℃，即得树脂中间物；
第2步、将环氧树脂60Kg、树脂中间物、萜烯树脂15Kg、催化剂次磷酸6Kg混合均匀，然后升温，升温温度110℃，保温，保温时间3小时，结束反应，结束反应的条件是：取样测定酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，结束反应；但酸值大于10mgKOH/g时，继续95～105℃保温，每隔1小时取样测量，直至酸值小于10mgKOH/g，得到改性的丙烯酸树脂，其中，环氧树脂是由按重量百分比计的30%E-20环氧树脂，30%E-44环氧树脂，40%E-52环氧树脂为原料混合而成；
第3步、将改性的丙烯酸树脂与增塑剂邻苯二甲酸二甲酯12Kg、交联剂苯乙烯12Kg、硅烷偶联剂6Kg、促进剂N-N二甲基苯胺7Kg、抗氧化剂7Kg、水泥270Kg、骨料石英砂260Kg、水250Kg混合均匀，得到砂浆。
对照例3
与实施例3的区别在于：第2步中未加入萜烯树脂。
第1步、将马来酸酐50Kg、丙烯酸羟丙酯40Kg、腰果酚50Kg、过氧化二异丙苯15Kg混合均匀，作为第一混合液；将有机溶剂二甲苯160Kg、过氧化二异丙苯20Kg混合均匀，作为第二混合液，将第二混合液加热到回流状态后，开始滴加第一混合液，滴加完毕后，在回流温度下保温，保温时间2小时，保温结束后将降温出料，降温温度100℃，即得树脂中间物；
第2步、将环氧树脂60Kg、树脂中间物、催化剂次磷酸6Kg混合均匀，然后升温，升温温度110℃，保温，保温时间3小时，结束反应，结束反应的条件是：取样测定酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，结束反应；但酸值大于10mgKOH/g时，继续95～105℃保温，每隔1小时取样测量，直至酸值小于10mgKOH/g，得到改性的丙烯酸树脂，其中，环氧树脂是由按重量百分比计的30%E-20环氧树脂，30%E-44环氧树脂，40%E-52环氧树脂为原料混合而成；
第3步、将改性的丙烯酸树脂与增塑剂邻苯二甲酸二甲酯12Kg、交联剂苯乙烯12Kg、硅烷偶联剂6Kg、促进剂N-N二甲基苯胺7Kg、抗氧化剂7Kg、水泥270Kg、骨料石英砂260Kg、水250Kg混合均匀，得到砂浆。
上述的砂浆的性能参数如下表：
从表中可以看出，对照例1中由于未采用马来酸酐对丙烯酸树脂进行改性，使得砂浆的固化时间较长；对照例2中在树脂聚合反应中引入腰果酚，使得压缩强度偏低；对照例3中由于未加入萜烯树脂对丙烯酸树脂进行改性，使得弹性模量较低。
Claims (10)
1.一种改性的丙烯酸树脂砂浆的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步、按重量份计，将马来酸酐40～70份、丙烯酸羟丙酯30～50份、腰果酚45～60份、过氧化二异丙苯10～20份混合均匀，作为第一混合液；将有机溶剂140～200份、过氧化二异丙苯15～25份混合均匀，作为第二混合液，将第二混合液加热到回流状态后，开始滴加第一混合液，滴加完毕后，在回流温度下保温，保温结束后将降温出料，即得树脂中间物；
第2步、将环氧树脂50～70份、树脂中间物、萜烯树脂10～20份、催化剂4～7份混合均匀，然后升温，保温，结束反应，得到改性的丙烯酸树脂；
第3步、将改性的丙烯酸树脂与增塑剂10～15份、交联剂10～15份、偶联剂5～10份、促进剂5～10份、防老剂5～10份、水泥200～300份、骨料200～300份、水200～300份混合均匀，得到砂浆。
2.根据权利要求1所述的改性的丙烯酸树脂砂浆的制备方法，其特征在于：所述的第1步中，保温时间1～2小时，降温温度90～110℃，有机溶剂选自甲苯或者二甲苯。
3.根据权利要求1所述的改性的丙烯酸树脂砂浆的制备方法，其特征在于：所述的第2步中，催化剂是次磷酸或二月桂酸二丁基锡，环氧树脂是由按重量百分比计的10～30%E-20环氧树脂，20～50%E-44环氧树脂，20～50%E-52环氧树脂为原料混合而成，升温温度95～115℃，保温时间2～4小时。
4.根据权利要求1所述的改性的丙烯酸树脂砂浆的制备方法，其特征在于：所述的第2步中，结束反应的条件是：取样测定酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，结束反应；但酸值大于10mgKOH/g时，继续95～105℃保温，每隔1小时取样测量，直至酸值小于10mgKOH/g。
5.根据权利要求1所述的改性的丙烯酸树脂砂浆的制备方法，其特征在于：所述的增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛脂、甲基丙烯酸异辛脂、丙烯酸丁酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的改性的丙烯酸树脂砂浆的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯腈中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的改性的丙烯酸树脂砂浆的制备方法，其特征在于：所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的改性的丙烯酸树脂砂浆的制备方法，其特征在于：所述的促进剂为N-N二甲基苯胺、N-N二乙基苯胺、环烷酸钴中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的改性的丙烯酸树脂砂浆的制备方法，其特征在于：所述的防老剂为抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的改性的丙烯酸树脂砂浆的制备方法，其特征在于所述的消泡剂为二甲基硅油、磷酸三丁酯、异辛醇中的一种或多种；所述的骨料是石英砂、硅微粉、重钙、矿渣粉中的一种或多种。
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Legal Events
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Inventor after: Duan Zhongda Inventor before: Meng Honglin |
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Effective date of registration: 20160527 Address after: 312365 Zhejiang Province, Shaoxing city Shangyu District Songxia Town City Station International Plaza building 36 unit room 1-101 Applicant after: ZHEJIANG HONGSHENG TECHNOLOGY TRANSFER SERVICES CO.,LTD. Address before: 264404 Zeku Town, Wendeng District, Shandong, Zeku, Weihai Applicant before: Meng Honglin |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Li Jun Inventor before: Duan Zhongda |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20160729 Address after: 511400, No. 60, Fu Yong Road, Zhendong Village, Huang Ting Town, Guangzhou, Guangdong, Nansha District (workshop B) Applicant after: GUANGZHOU FORM NEW MATERIALS TECHNOLOGY Ltd. Address before: 312365 Zhejiang Province, Shaoxing city Shangyu District Songxia Town City Station International Plaza building 36 unit room 1-101 Applicant before: ZHEJIANG HONGSHENG TECHNOLOGY TRANSFER SERVICES CO.,LTD. |
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Denomination of invention: Preparation method for modified acrylic resin mortar Effective date of registration: 20190823 Granted publication date: 20160907 Pledgee: Zhujiang Branch of Guangzhou Bank Co.,Ltd. Pledgor: GUANGZHOU FORM NEW MATERIALS TECHNOLOGY Ltd. Registration number: Y2019440000029 |
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Address after: 510000 two street, Wangjiang, Nansha District, Guangzhou, Guangdong, room 1, No. 901 Patentee after: GUANGZHOU FORM NEW MATERIALS TECHNOLOGY Ltd. Address before: 511400, No. 60, Fu Yong Road, Zhendong Village, Huang Ting Town, Guangzhou, Guangdong, Nansha District (workshop B) Patentee before: GUANGZHOU FORM NEW MATERIALS TECHNOLOGY Ltd. |
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| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20220308 Granted publication date: 20160907 Pledgee: Zhujiang Branch of Guangzhou Bank Co.,Ltd. Pledgor: GUANGZHOU FORM NEW MATERIALS TECHNOLOGY Ltd. Registration number: Y2019440000029 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160907 Termination date: 20220104 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |