CN104556486A - 一种油气田压裂废液的处理方法 - Google Patents

一种油气田压裂废液的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种油气田压裂废液的处理方法。该处理方法包括以下步骤:在待处理的油气田压裂废液中加入聚合氯化铝与聚丙烯酰胺,搅拌后静置,分离出上层清液;使分离出的上层清液在双氧水的存在下,在260-340℃、8-15MPa下,反应15-75min,得到处理后的油气田压裂废液。本发明提供的油气田压裂废液的处理方法首先采用聚合氯化铝与聚丙烯酰胺进行絮凝前处理,以降低废液中的悬浮物,提高后续的双氧水湿式氧化的效率,并且对反应釜有一定的保护作用;然后采用双氧水进行湿式氧化,使COD去除率达到90%以上;静置后,使COD值降至100mg/L以下,达到污水排放一级标准(GB8978-1996)。

Description

一种油气田压裂废液的处理方法
技术领域
本发明涉及一种油气田压裂废液的处理方法,属于石油开采领域中的废水处理技术领域。
背景技术
在油气田开发过程中,井下作业产生的压裂废液是一类处理难度较大的污染物,往往呈现有“三高”(高COD值,高稳定性,高粘度)特征(安杰,刘宇程,陈明燕.压裂废液处理技术研究进展[J].油气田环境保护,2009,19(2):48-50.)。目前国内处理压裂废液的技术方法主要有:化学混凝法、化学氧化法、高级氧化技术、微电解法、活性炭吸附法、生物法、固化法等(何伟.复合法在处理压裂返排液时的最佳工艺流程[J].内蒙古石油化工,2008,01:80-81.;钟显,谭佳,赵立志等.压裂返排液预处理的试验研究[J].内蒙古石油化工,2005,11:66-67.;涂磊,王兵,杨丹丹.压裂返排液物理化学法达标治理研究[J].西南石油大学学报,2007,29(S2):104-106.;万里平.探井残余压裂液无害化处理实验研究[D].西南石油学院,2002.)。现今的各种废液处理技术普遍存在一些不足,如:处理工艺比较繁琐,处理设备复杂,药剂耗费过多,处理成本过高(陈明燕,吴冕,刘宇程.酸化和压裂废液处理技术研究进展[J].环境科学与技术,2010,33(6E):166-170.);对某些污染指标难以完全满足国家污水排放标准(万瑞瑞.中和混凝、氧化法在油田压裂废水处理中的应用研究[D].西安建筑科技大学,2012.);还没有形成一套固定和完善的处理工艺以应付所有或大多数类型的废液。因此,无论从经济上还是从处理效果上讲,都有待进一步完善和改进。
湿式氧化法(Wet Air Oxidation,简称WAO)是20世纪50年代发展起来的一种处理高浓度、有毒有害、生物难降解废水的方法。它通常需要在高温、高压条件下,利用氧化剂在液相中将有机物污染物氧化为CO2和水等无机物或小分子有机物的化学过程,从而达到去除污染物的目的。与传统的处理方法相比,该方法具有适用范围广、处理效率高、极少有二次污染、可回收能量和有用物质等优点(王会芳.催化湿式氧化法及其在废水处理中的应用[J].扬州工业职业技术学院学报,2008,5(2):52-54)。
但是,如何采用湿式氧化法来处理油气田压裂废液,目前还没有相关研究。因此,研发出一种油气田压裂废液的处理方法,以克服目前压裂废液处理方法所存在的诸多问题,仍是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明的目的在于提供一种油气田压裂废液的处理方法。该处理方法的工艺简单,设备常规,药剂耗费少,处理成本低,能够有效降低油气田压裂废液的COD值,COD去除率达到90%以上。
为达到上述目的,本发明提供了一种油气田压裂废液的处理方法,其包括以下步骤:
(1)在待处理的油气田压裂废液中加入聚合氯化铝(PAC)与聚丙烯酰胺(PAM),搅拌几分钟后,静置一段时间,分离出上层清液;
(2)使分离出的上层清液在双氧水的存在下,在260-340℃、8-25MPa下,反应15-75min,得到处理后的油气田压裂废液。
在上述的油气田压裂废液的处理方法中,优选地,在步骤(1)中,以待处理的油气田压裂废液的体积计,聚合氯化铝的加入量为250-1000mg/L、聚丙烯酰胺的加入量为10-25mg/L。聚合氯化铝与聚丙烯酰胺可以分别以溶液的形式加入到待处理的油气田压裂废液中,那么,二者的加入量为以加入其溶液后的压裂废液总体积计,其纯物质的加入量。
在上述的油气田压裂废液的处理方法中,优选地,步骤(1)中的聚丙烯酰胺为阴离子型聚丙烯酰胺。
在上述的油气田压裂废液的处理方法中,优选地,在步骤(1)中,搅拌的速度为80-150r/min,时间为1-5min。
在上述的油气田压裂废液的处理方法中,优选地,在步骤(1)中,静置的时间为10-30min。
在上述的油气田压裂废液的处理方法中,优选地,在步骤(2)中,以与双氧水进行接触的步骤(1)处理后的油气田压裂废液的体积为100计,所使用的质量分数30%的双氧水溶液的体积为5-10。
在上述的油气田压裂废液的处理方法中,优选地,步骤(2)中是在搅拌下进行的,搅拌速度为80-200r/min。
在上述的油气田压裂废液的处理方法中,优选地,在步骤(2)中,采用反应釜以及机械液压泵进行反应,使反应釜与机械液压泵相连,在反应釜中加入水,然后升温,待反应釜达到260-340℃的反应温度时,再将分离出的上层清液和双氧水通过机械液压泵压入反应釜,进行反应。
根据本发明的具体实施方式,优选地,上述的油气田压裂废液的处理方法还包括以下步骤:步骤(2)结束后,使得到的处理后的油气田压裂废液静置5-10天,待其COD值降至100mg/L以下,达到标准GB8978-1996中规定的污水排放一级标准后,直接外排。
本发明所提供的油气田压裂废液的处理方法首先采用聚合氯化铝与聚丙烯酰胺对压裂废液进行絮凝前处理,以降低废液中的悬浮物,能够提高后续的双氧水湿式氧化的效率,并且对反应釜有一定的保护作用;然后采用双氧水在260-340℃、8-25MPa下进行湿式氧化,使其COD值明显降低,COD去除率达到90%以上;经过絮凝和湿式氧化法处理后的压裂废液可生化性增强,在静置5-10天后,其COD值可降至100mg/L以下,达到标准GB8978-1996中规定的污水排放一级标准后,可以直接外排。
附图说明
图1为实施例1中所采用的反应釜的结构示意图。
图2为PAC絮凝实验中氯离子的含量变化图。
图3为未处理与处理后的压裂废液在室温下的COD值变化图。
主要组件符号说明:
搅拌马达1、采气口2、加热炉3、搅拌器4、冷却管5、反应釜体6、取样口7、压力传感器8、温度探头9、机械液压泵连接口10。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现对本发明的技术方案进行以下详细说明,但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本实施例提供一种油气田压裂废液的处理方法。
该方法所采用的反应釜的结构如图1所述,其包括:搅拌马达1、加热炉3、搅拌器4、冷却管5、反应釜体6、压力传感器8、温度探头9;其中,反应釜体6内设有搅拌器4、冷却管5和温度探头,搅拌器4连接搅拌马达1,反应釜体6顶部设有采气口2以及机械液压泵连接口10,反应釜体6底部设有取样口7,压力传感器8连接于反应釜体6,加热炉3设置于反应釜体6外围。
该处理方法包括以下步骤:
(1)在待处理的油气田压裂废液中加入聚合氯化铝(PAC)与阴离子型聚丙烯酰胺(PAM),絮凝剂聚合氯化铝(PAC)和助凝剂阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)的添加量分别为250-1000mg/L、10-25mg/L,以80-150r/min的速度搅拌1-5min,静置10-30min后,分离出上层清液进行下一步处理,测定上层清液的悬浮物含量,并测定上层清液的COD值计算COD去除率;
(2)在反应釜中加入适量蒸馏水,然后加热反应釜,当反应釜达到预设的反应温度260-340℃时,打开反应釜与机械液压泵连接的阀门,使用机械液压泵向反应釜中泵入步骤(1)处理后的压裂废液(即上层清液)和质量分数30%的双氧水溶液,以步骤(1)处理后的油气田压裂废液的体积为100计,所使用的质量分数30%的双氧水溶液的体积为5-10,关闭阀门,在预定的反应温度260-340℃、8-25MPa下反应15-75min,反应结束后,使用冷却管进行水冷至室温,测定处理后的压裂废液的COD值,此时,压裂废液的COD去除率为:
P = COD 0 × V 1 V 1 + V 2 - COD 1 COD 0 × V 1 V 1 + V 2 × 100 %
式中,COD0为步骤(1)处理后的压裂废液的COD值;COD1为步骤(2)处理后的压裂废液的COD值;V1为加入反应釜中压裂废液的体积;V2为加入反应釜中蒸馏水的体积,得到COD去除率达到90%以上;
(3)使得到的处理后的油气田压裂废液静置5-10天,待其COD值降至100mg/L以下,达到标准GB8978-1996中规定的污水排放一级标准后,直接外排。
以下对于上述处理方法中的各个参数进行变化,以进行对比,进一步说明本发明的技术效果。
1、原料和器材
实验所需压裂废液来自四川某油田,其压裂液种类是水基压裂液。初始压裂废液的COD、氨氮、氯离子、悬浮物、色度、PH值的测定结果如表1所示。所使用小型反应釜为美国Swagelok精密仪器制造公司生产,其材质为SUS316;反应釜规格:体积5.6mL、长12mm、壁厚1mm、直径3/8英尺。实验使用间歇型水热反应器,加热方式采用盐浴(充填以质量比1:1比例混合的NaNO3和KNO3)。所用的内容积为1L反应釜为自行设计,其材质为哈氏合金,加热功率为3KW,其结构如图1所示。采用内容积为1L的反应釜进行湿式氧化时,先在反应釜中加入100mL蒸馏水,当温度到达反应预设温度时,使用机械液压泵泵入200mL压裂废液和一定量的H2O2,反应一段时间后,降温、取样。实验所需的聚合氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)分别为郑州润丰环保有限公司、华丰净水材料有限公司生产。其他药品还有质量分数为30%的双氧水溶液、蒸馏水等。COD、氨氮测定使用兰州连华5B-3C(V8)型COD快速测定仪。
表1初始压裂废液的测定
污染物 处理前压裂液
COD/(mg/L) 4624
氨氮/(mg/L) 63
氯离子/(mg/L) 957
悬浮物/(mg/L) 892
色度 浊,淡黄色,15
pH 7.23
2、采用小型反应釜的湿式氧化实验
实验时,取一定量的压裂废液、质量分数为30%的双氧水溶液、蒸馏水,加入小型反应釜中封闭。实验开始时,首先将盐浴锅中固体熔盐加热至全部转化为液态并升温至设定温度,然后将预先装好物料的反应釜水平固定于间歇性水热装置的搅拌器上,之后放入盐浴炉中并开启搅拌功能,同时开始计时,达到预设反应时间后,将装载反应釜的搅拌器放入冷却室中淬冷数分钟后打开反应釜取出物料,测定处理后的压裂废液的COD值并计算COD去除率。反应条件如表2所示。实验结果如表3所示。
表2小型反应釜反应条件
编号 压裂废液/mL 30%H2O2/mL 温度 时间/min H2O/mL
1 1.5 0.045 280 15 0.135
2 1.5 0.045 310 30 0.135
3 1.5 0.045 340 45 0.135
4 1.5 0.068 310 45 0.112
5 1.5 0.068 340 15 0.112
6 1.5 0.068 280 30 0.112
7 1.5 0.090 340 30 0.09
8 1.5 0.090 280 45 0.09
9 1.5 0.090 310 15 0.09
表3小型反应釜实验结果
编号 30%H2O2/mL 温度/℃ 时间/min 反应后COD/(mg/L) COD去除率/%
1 0.045 280 15 895 80.6
2 0.045 310 30 421 90.9
3 0.045 340 45 534 88.4
4 0.068 310 45 325 93.0
5 0.068 340 15 489 89.4
6 0.068 280 30 640 86.2
7 0.090 340 30 312 93.2
8 0.090 280 45 466 89.9
9 0.090 310 15 1911 58.7
实验表明,当反应温度为340℃、30%的H2O2的添加量为0.09mL、反应时间为30min时,COD去除率最高,达到93.2%。
3、采用内容积为1L的反应釜的湿式氧化实验
反应前,反应釜中加入100mL蒸馏水,密闭反应釜,打开电源,加热反应釜。当反应釜达到预设温度时(约80min),打开反应釜与机械液压泵连接的阀门,使用机械液压泵泵入200mL压裂废液和一定量的质量分数为30%的双氧水溶液,关闭阀门,在预定反应温度下反应一定时间,反应结束后,使用冷却管进行水冷至室温(约90min),取样,测定处理后压裂废液COD值。此时,压裂废液COD的降解率为:
P = COD 0 × V 1 V 1 + V 2 - COD 1 COD 0 × V 1 V 1 + V 2 × 100 %
式中,COD0为未处理压裂废液的COD值;COD1为处理后压裂废液的COD值;V1为加入反应釜中压裂废液的体积;V2为加入反应釜中蒸馏水的体积。
实验结果如表4所示,在340℃温度下,H2O2的添加量为12mL、反应30min,压裂废液的COD去除率达到93.8%,略高于小型反应釜的降解率(93.2%),这可能是降温时间较长。反应时间为30min的压裂废液处理后颜色呈黄绿色,反应时间为15min的压裂废液呈淡黄绿色,这可能是压裂废液中含有较高的氯离子,并且水在近临界条件下发生电离,导致反应釜腐蚀较严重,反应时间越长,腐蚀越严重。
表4内容积为1L的反应釜实验结果
4、聚合氯化铝(PAC)絮凝实验
在150mL的烧杯中加入100mL的压裂废液,分别加入不同量的质量浓度5%的PAC溶液,在磁力搅拌器上以120r/min的速度搅拌2min,静置,取上层清液测定COD值。实验结果如表5所示。
可以看出,PAC的添加量越大,COD降解效果越好。从絮凝产生的矾花沉降效果来看,当PAC的添加量为500mg/L时,矾花沉降效果最好,静置30min后矾花所占总体积的20%,有利于固液分离;添加量为250mg/L是最差,矾花分层不明显,几乎没有沉降效果。另取絮凝上层清液,测定其氯离子含量。如图2所示,随着PAC的添加量增加,氯离子含量也增加,当PAC的添加量高于500mg/L时,氯离子的增加速率明显加快,故PAC的添加量不宜过高。
表5PAC絮凝实验结果
5、聚丙烯酰胺(PAM)絮凝实验
聚丙烯酰胺(PAM)分为阴离子型PAM、阳离子型PAM、非离子型PAM,在150mL的烧杯中加入100mL的压裂废液,分别加入20mg/L(以加入PAM溶液后的反应体系总体积计,PAM纯物质的加入量)的质量浓度0.1%的以上三种类型的PAM溶液,在磁力搅拌器上以120r/min的速度搅拌2min,静置10min,取上层清液测定COD值。实验结果如表6所示。
三种类型的PAM对压裂废液COD的去除效果差别不大,阴离子型和非离子型PAM在去除COD效果一致,阳离子型PAM去除效果稍好。阴离子型PAM处理后的压裂废液有暗褐色聚集物生成,能够观察到明显的絮凝状沉淀,溶液色度明显降低,由原来的淡黄色变为无色透明;阳离子型和非离子型PAM为观察到明显絮凝沉淀,溶液颜色基本不变。
表6PAM絮凝实验结果
6、聚合氯化铝(PAC)与阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)絮凝实验
在150mL的烧杯中加入100mL的压裂废液,加入质量浓度5%的PAC溶液500mg/L,再分别加入一定量0.1%的阴离子型PAM溶液,在磁力搅拌器上以120r/min的速度搅拌2min,静置,取上层清液测定COD值。实验结果如表7所示。
当PAC的添加量一定时,随着阴离子型PAM的添加量的增加,COD的去除率也随之增加,在PAM的添加量为20mg/L时,COD的去除率由3.0%达到最大值8.2%。阴离子型PAM的添加,提高了矾花的沉降性能,随着阴离子型PAM添加量的增加,絮凝后矾花的沉降效果增强;絮凝实验静置20min后,矾花沉降达到平衡,比例稳定在20%。静置30min后,取上层清液测定絮凝后压裂废液的悬浮物含量,当阴离子型PAM的添加量为20mg/L时,絮凝后上层清液悬浮物含量最低,为150mg/L,远低于1064mg/L时只添加PAC的悬浮物量。
表7PAC(500mg/L)和阴离子型PAM絮凝实验结果
7、絮凝前处理+湿式氧化
压裂废液经500mg/L的PAC、20mg/L的阴离子型PAM絮凝处理后,取上层清液进行湿式氧化,采用内容积为1L的反应釜,具体步骤如上所述,反应后测定处理后的压裂废液的COD值,并计算COD去除率,此时上述公式中的COD0为絮凝处理后压裂废液的COD值(为4243mg/L)。
(1)絮凝前处理后300℃下的湿式氧化
取200mL絮凝后的压裂废液,加入12mL H2O2在300℃下反应一定时间,实验结果见表8。
在300℃温度下、H2O2的添加量为12mL时,随着反应时间的增加,COD去除率增高;反应时间增加到60min时,处理后压裂废液的COD值为108mg/L,接近污水排放一级标准100mg/L;当反应时间从60min增加到75min时,COD去除率只增加了0.1个百分点,此时延长反应时间对COD的去除效果不明显。
表8前处理后300℃下的湿式氧化
编号 H2O2/mL 反应时间/min 反应后COD/(mg/L) COD去除率/%
12 12 45 127 95.5
13 12 60 108 96.2
14 12 75 104 96.3
(2)絮凝前处理后280℃下的湿式氧化
取200mL絮凝后的压裂废液,加入一定量的H2O2在300℃下反应60min,实验结果见表9。
在280℃温度下、反应时间为60min,随着H2O2添加量的增加,COD去除率增高。H2O2添加量增加到18mL时,处理后压裂废液的COD值为127mg/L,与300℃温度下、H2O2添加量为12mL、反应45min时的处理效果相同。
在300℃和280℃温度下,H2O2的添加量为12mL时,在各个不同反应时间下,当反应釜降至室温(25℃)时,反应釜内压强为0.2MPa;280℃温度下,H2O2的添加量由15mL升至18mL时,反应釜降至室温(25℃)时,反应釜内压强由0.3MPa升至0.4MPa,产生了大量气体,这可能是由于H2O2的添加量过多,释放出过量的O2,导致压强增加。
表9前处理后280℃下的湿式氧化
编号 H2O2/mL 反应时间/min 反应后COD/(mg/L) COD去除率/%
15 12 60 178 93.7
16 15 60 145 94.9
17 18 60 127 95.5
(3)絮凝前处理后260℃下的湿式氧化
取200mL絮凝后的压裂废液,加入18mL的H2O2在260℃下反应60min,反应结束后其COD值为180mg/L,去除率为93.6%,这与280℃下H2O2的添加量为12mL反应60min时的去除率相近。
8、絮凝前处理与未絮凝前处理湿式氧化比较
取经絮凝处理和未经絮凝处理的压裂废液均200mL分别进行湿式氧化反应,温度为300℃,H2O2的添加量为12mL,反应时间为45min,实验结果如表10所示。
经絮凝处理后的压裂废液COD去除率为95.5%,比未经絮凝处理的压裂废液COD去除率93.3%高,因此采用絮凝剂处理后的压裂废液对后续的湿式氧化法处理更有利。另一方面,未经絮凝处理的压裂废液经湿式氧化处理后,颜色呈淡黄绿色,反应釜发生一定程度的腐蚀,而经絮凝处理后的压裂废液再经湿式氧化处理后,液体没有颜色。故推测絮凝剂在后续的湿式氧化法处理压裂废液的过程中对反应釜起到一定的保护作用。
表10前处理与未前处理湿式氧化比较
是否进行絮凝处理 反应后COD/(mg/L) COD去除率/% 反应后液体颜色
127 95.5 无色
206 93.3 淡黄绿色
9、使用机械液压泵与否比较
取300mL絮凝处理后的压裂废液和27mL H2O2加入1L反应釜中,密闭反应釜,打开电源,加热反应釜,当反应釜达到280℃时(约80min),在预定反应温度下反应60min,反应结束后,使用冷却管进行水冷至室温(约90min),取样,测定处理后压裂废液COD值。实验结果见表11。
未使用机械液压泵进样时,压裂废液在反应釜中经历了约80min的加热时间,而使用机械液压泵进样时,压裂废液在反应釜达到预设温度时再加入反应釜中反应,后续操作条件相同。从实验结果来看,使用机械液压泵进样的操作条件下,COD的去除率高于未使用的操作条件,这可能是加热过程中部分H2O2与压裂废液反应,而温度为湿式氧化的一个重要因素,当达到目标反应温度时,H2O2的量相对较少,未能在最佳温度下发挥氧化作用。因此对于湿式氧化法处理压裂废液,在达到目标反应温度之前加热时间越短越好。
表11使用机械液压泵进样与否比较
10、压裂废液在室温下静置COD值的变化
分别取200mL未处理的压裂废液与经絮凝处理和300℃、H2O2的添加量为12mL湿式氧化法处理45min后的压裂废液于500mL烧杯中,静置于室温25℃下,观察COD值变化,如图3所示。
从图3中可以看出,未经处理的压裂废液原液随着静置时间的延长,其COD值呈上升趋势,可能是与溶液中水分的蒸发有关;而处理后的压裂废液,静置7天后其COD值由原来的127mg/L降至86mg/L,到第8天后为71mg/L。经过絮凝实验及湿式氧化法处理后的压裂废液可生化性增强,室温下静置7天后其COD值即可降至100mg/L以下,达到污水排放一级标准(GB8978-1996)。
由上述的实验可以看出,采用本发明的处理方法处理油气田压裂废液效果显著,COD去除率可高达96.3%,与传统方法相比优势明显。压裂废液含有较高的氯离子(957mg/L),湿式氧化法反应温度较高,水处于亚临界状态,离子积常数升高,反应过程中腐蚀性较强,温度越高对反应釜腐蚀越严重。使用絮凝剂对压裂废液进行前处理实验,当聚合氯化铝(PAC)和阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)的添加量分别为500mg/L、20mg/L时,COD的去除率为8.2%,此时压裂废液的悬浮物降至150mg/L。另外,絮凝剂的使用提高了后续的湿式氧化的效率,并且对反应釜有一定的保护作用。取200mL絮凝处理后的压裂废液加入12mL的H2O2,在300℃下反应75min,COD值可降至104mg/L;在300℃下反应45min,COD值可降至127mg/L;加入18mL的H2O2,在280℃下反应60min,COD值也可降至127mg/L。经过絮凝和湿式氧化法处理后的压裂废液可生化性增强。处理后COD值为127mg/L的压裂废液在室温25℃下静置7天后,其COD值可降至86mg/L,达到污水排放一级标准(GB8978-1996)。

Claims (9)

1.一种油气田压裂废液的处理方法,其包括以下步骤:
(1)在待处理的油气田压裂废液中加入聚合氯化铝与聚丙烯酰胺,搅拌几分钟后,静置一段时间,分离出上层清液;
(2)使分离出的上层清液在双氧水的存在下,在260-340℃、8-25MPa下,反应15-75min,得到处理后的油气田压裂废液。
2.根据权利要求1所述的油气田压裂废液的处理方法,其中,在步骤(1)中,以待处理的油气田压裂废液的体积计,聚合氯化铝的加入量为250-1000mg/L、聚丙烯酰胺的加入量为10-25mg/L。
3.根据权利要求1或2所述的油气田压裂废液的处理方法,其中,步骤(1)中的聚丙烯酰胺为阴离子型聚丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的油气田压裂废液的处理方法,其中,在步骤(1)中,搅拌的速度为80-150r/min,时间为1-5min。
5.根据权利要求1所述的油气田压裂废液的处理方法,其中,在步骤(1)中,静置的时间为10-30min。
6.根据权利要求1所述的油气田压裂废液的处理方法,其中,在步骤(2)中,以与双氧水进行接触的步骤(1)处理后的油气田压裂废液的体积为100计,所使用的质量分数30%的双氧水溶液的体积为5-10。
7.根据权利要求1所述的油气田压裂废液的处理方法,其中,步骤(2)中是在搅拌下进行的,搅拌速度为80-200r/min。
8.根据权利要求1所述的油气田压裂废液的处理方法,其中,在步骤(2)中,采用反应釜以及机械液压泵进行反应,使反应釜与机械液压泵相连,在反应釜中加入水,然后升温,待反应釜达到260-340℃的反应温度时,再将分离出的上层清液和双氧水通过机械液压泵压入反应釜,进行反应。
9.根据权利要求1所述的油气田压裂废液的处理方法,其还包括以下步骤:步骤(2)结束后,使得到的处理后的油气田压裂废液在室温下静置5-10天,待其COD值降至100mg/L以下,达到标准GB8978-1996中规定的污水排放一级标准后,直接外排。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105859027A (zh) * 2016-04-25 2016-08-17 中国石油集团渤海钻探工程有限公司 一种油气田压裂返排液处理工艺
CN105903469A (zh) * 2016-05-05 2016-08-31 西南石油大学 一种用于压裂返排液催化湿式氧化过渡金属催化剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101318748A (zh) * 2008-07-15 2008-12-10 濮阳市天地人环保工程技术有限公司 一种用于油气田钻采废液集中处理的工艺技术
CN100469717C (zh) * 2006-09-06 2009-03-18 冯久志 压裂反排液回收处理工艺
CN103043831A (zh) * 2013-01-21 2013-04-17 陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院 一种陆相页岩气井压裂作业废液的处理方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100469717C (zh) * 2006-09-06 2009-03-18 冯久志 压裂反排液回收处理工艺
CN101318748A (zh) * 2008-07-15 2008-12-10 濮阳市天地人环保工程技术有限公司 一种用于油气田钻采废液集中处理的工艺技术
CN103043831A (zh) * 2013-01-21 2013-04-17 陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院 一种陆相页岩气井压裂作业废液的处理方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105859027A (zh) * 2016-04-25 2016-08-17 中国石油集团渤海钻探工程有限公司 一种油气田压裂返排液处理工艺
CN105903469A (zh) * 2016-05-05 2016-08-31 西南石油大学 一种用于压裂返排液催化湿式氧化过渡金属催化剂及其制备方法
CN105903469B (zh) * 2016-05-05 2018-04-03 西南石油大学 一种用于压裂返排液催化湿式氧化过渡金属催化剂及其制备方法

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