CN104532407A - 一种基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维及其组合物与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于碳纤维技术领域，公开了一种基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维及其纳米碳纤维高熔点组合物与应用。该基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维通过硝酸钴改性细菌纤维素得到。本发明通过利用硝酸钴溶液对细菌纤维素进行改性，将氧化钴引入超细微纤维网状结构中，使得网络结构更加牢固，为复合材料提供更好的化学稳定性，起到无机相容性的作用。本发明还提供了一种基于该基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维的高熔点组合物，利用该纳米纤维素的特殊结构解决了高熔点聚合物相容性差的问题，使得到的组合物具有良好的相容性和优异的力学性能，本发明制备得到的高熔点组合物的拉伸强度与PEEK比较，最高可提高92Mpa。

Description

一种基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维及其组合物与应用

技术领域

本发明属于碳纤维技术领域，特别涉及一种基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维及其纳米碳纤维高熔点组合物与应用。

背景技术

细菌纤维素(BC)是一种友好的纳米材料，与植物纤维素相比，不含木质素和半纤维素等伴生产物，同时具有高结晶度、高聚合度、超精细的网络结构、极高的抗张强度和优异的生物相容性，在医用材料、食品、化工等领域的应用受到人们广泛的关注。作为一种新型的环境友好、性能优异的材料，细菌纤维素在复合材料方面的应用也逐渐被开发，目前主要集中在以下几个方面：(1)利用细菌纤维素优异的力学性能用于增强高分子材料；(2)同时利用细菌纤维素的微纤尺寸小于可见光波长的十分之一的特性和高强度，制备增强的透明材料；(3)利用细菌纤维素的超精细结构，原位制备有机-无机杂化材料。

细菌纤维素在食品、医学等方面的相关研究比较多，但用于复合材料的研究还比较少。细菌纤维素用于增强高分子基体，如细菌纤维素改性聚乳酸，提高了其弹性模量和断裂伸长率；与聚氨酯复合，提高了其拉伸模量；浸入酚醛树脂中，制备得高强度复合材料等，基本限于在低熔点、中低粘度的聚合物中的应用。石墨烯微片、碳纤维、碳纳米管、纳米金刚石等刚性粒子也具有提高基体相容性作用，但是效果不明显。已有报道，Chen等将BC浸泡于KMnO₄/K₂SO₄溶液中获得了BCMnO₂纳米复合材料，Wu等以BC为模板制备了BC基碳纳米纤维气凝胶。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维。本发明将BC浸泡于硝酸钴溶液改性，得到细菌纤维素的纳米碳纤维，其上氧化钴牢固地粘附在细菌纤维素网络表面，形成了新的网络结构即刷子结构。

本发明另一目的在于提供一种上述纳米碳纤维的制备方法。

本发明再一目的在于提供一种基于上述纳米碳纤维的高熔点组合物。本发明以高熔点、中高粘度的工程塑料，如聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺(PA)为基体，通过加入本发明的基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维作为无机相容剂，降低共混体系的相稠，提高了两相基体的相容性，其表面粘附的氧化钴能够提高复合材料的化学稳定性，使该高熔点组合物获得优异的性能。

本发明再一目的在于提供上述纳米碳纤维在复合材料领域中的应用。

本发明再一目的在于提供上述高熔点组合物在航空航天、汽车制造、工业、医疗器械领域中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维，通过硝酸钴改性细菌纤维素获得。经硝酸钴改性，氧化钴牢固的粘附于细菌纤维素精细网络表面。

上述基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维可通过包括以下具体步骤的制备方法得到：

将细菌碳纤维浸泡于水中进行充分浸泡后，除去水分，浸泡于硝酸钴水溶液中，取出，冷冻干燥，高温煅烧，得到粉末状基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维。

所述的高温煅烧优选为在800～1000℃下煅烧8～12h。

所述的充分浸泡优选浸泡在水中20h以上。对BC进行水浸泡，用于除去BC内的酸溶液。

所用硝酸钴水溶液的浓度并无特别限制，可根据生产需要进行任意调整，优选为0.5～3mol/L。

所述浸泡于硝酸钴水溶液中的时间并无特别限制，可根据生产需要进行任意调整，优选为3～5h。优选地，上述浸泡过程中不断搅拌。

所述的除去水分可通过常用的方法除去水分即可，如加压挤出水分等。

上述方法制备得到的基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维，其形成了新的网络结构，可应用于各种复合材料领域中。

一种基于上述基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维的纳米碳纤维高熔点组合物，包括以下重量份的组分：

聚合物A                                   9～50份；

聚合物B                                   50～90份；

基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维            0.1～8份；

所述聚合物A和聚合物B均优选为熔融温度大于260℃的聚合物。其中，所述聚合物A优选包括聚醚醚酮(PEEK)和聚酰胺(PA)中的至少一种；所述聚合物B优选为聚苯硫醚(PPS)。本发明特别选用流动性好、易加工的PPS，与粘度较高、较难加工的PEEK或PA共混。共混体系中，PPS质量份数占主要部分为基体相，PEEK或PA为分散相，该组合有利于高熔点组合物的加工成型。同时，也由于上述聚合物A和聚合物B的熔融温度高，相容性差，所得体系性能不好。

本发明通过添加本发明的基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维作为无机相容剂，利用其特殊结构及表面粘附的氧化钴，降低体系的相稠，提高了两相聚合物的相容性，使分散相的粒径明显降低，并提高组合物的化学稳定性及机械强度等性能，使该高熔点组合物获得优异的性能，拉伸强度得到显著的提高。

本发明还提供了一种上述纳米碳纤维高熔点组合物的制备方法，包括以下步骤：将基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维、聚合物A和聚合物B混合，经挤出机熔融挤出、造粒，得到高熔点组合物。

所述的聚合物A和聚合物B优选于真空干燥箱中100℃干燥12h备用。

本发明的高熔点组合物的拉伸强度比起纯PEEK最多可提高92Mpa，分散相粒径降至0.3μm，其优异的力学性能，可广泛应用于航空航天、汽车制造、工业、医疗器械等领域中。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明通过利用硝酸钴溶液对细菌纤维素进行改性，将氧化钴引入超细微纤维网状结构中，使得网络结构更加牢固，为复合材料提供更好的化学稳定性，起到无机相容性的作用。

(2)本发明还提供了一种基于该基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维的高熔点组合物，利用该纳米纤维素的特殊结构解决了高熔点聚合物相容性差的问题，使得到的组合物具有良好的相容性和优异的力学性能，本发明制备得到的高熔点组合物的拉伸强度与PEEK比较，最高可提高92Mpa。

附图说明

图1为本发明纳米碳纤维改性机理示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下列实施例中，各性能参数的测试方法如下：

(1)根据ASTM-D 638-2008《塑料拉伸性能标准测试方法》测定高熔点聚合物及制备得到的高熔点组合物的拉伸强度，本发明所选的三种高熔点聚合物PEEK、PA、PPS中，PEEK的拉伸强度最高，为130MPa。将本发明制备得到的高熔点组合物的拉伸强度与PEEK比较，最高可提高92Mpa。

(2)分散相颗粒平均粒径的表征方法为数量平均直径

${\stackrel{\‾}{d}}_n=\frac{\mathrm{\Σ}{n}_i{d}_i}{\mathrm{\Σ}{n}_i}$

n_i和d_i分别为分散相中第i种粒径的数量和直径。

(3)用原子吸收光谱对基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维中钴元素进行定性和定量分析，进而计算出氧化钴含量。

实施例1

(1)硝酸钴溶液Co(NO₃)₂的配制：将硝酸钴固体加入蒸馏水中，搅拌溶解，加入蒸馏水定容配成1M的Co(NO₃)₂溶液。

(2)基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维的制备(改性机理示意图见图1)：将细菌纤维素经蒸馏水充分冲洗后，浸泡于蒸馏水中20h，压去水分以除去原细菌纤维素中的酸溶液，再浸泡于上述配置的Co(NO₃)₂溶液中，并不断搅拌3h，过滤；冷冻干燥后，在800℃下煅烧8h，得基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维，CoO的质量分数为25.12wt％。

(3)高熔点组合物的制备：将聚合物A和聚合物B于真空干燥箱中100℃干燥12h，基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维、PPS与PEEK按重量份0.5份、89.5份、10份混合，经挤出机熔融共混，挤出造粒，得高熔点组合物，拉伸强度提高了92MPa。共混物体系中，分散相(PEEK)的粒径降至0.3μm。

实施例2

步骤(1)～(2)同实施例1。

(3)高熔点组合物的制备：将聚合物A和聚合物B于真空干燥箱中100℃干燥12h，基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维、PPS与PEEK按重量份3份、87份、10份混合，经挤出机熔融共混，挤出造粒，得高熔点组合物，拉伸强度提高了75MPa。共混物体系中，分散相(PEEK)的粒径降至0.8μm。

实施例3

步骤(1)～(2)同实施例1。

(3)高熔点组合物的制备：将聚合物A和聚合物B于真空干燥箱中100℃干燥12h，基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维、PPS与PEEK按重量份5份、45份、50份混合，经挤出机熔融共混，挤出造粒，得高熔点组合物，拉伸强度提高了85MPa。共混物体系中，分散相(PEEK)的粒径降至0.7μm。

实施例4

步骤(1)～(2)同实施例1。

(3)高熔点组合物的制备：将聚合物A和聚合物B于真空干燥箱中100℃干燥12h，基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维、PPS与PEEK按重量份8份、50份、42份混合，经挤出机熔融共混，挤出造粒，得高熔点组合物，拉伸强度提高了54MPa。共混物体系中，分散相(PEEK)的粒径降至0.8μm。

实施例5

(1)硝酸钴溶液Co(NO₃)₂的配制：将硝酸钴固体加入蒸馏水中，搅拌溶解，加入蒸馏水定容配成0.5M的Co(NO₃)₂溶液。

(2)基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维的制备：将细菌纤维素经蒸馏水充分冲洗后，浸泡于蒸馏水中20h，压去水分以除去原细菌纤维素中的酸溶液，再浸泡于上述配置的Co(NO₃)₂溶液中，并不断搅拌4h，过滤；冷冻干燥后，在900℃下煅烧10h，得基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维，CoO的质量分数为13.15wt％。

(3)高熔点组合物的制备：将聚合物A和聚合物B于真空干燥箱中100℃干燥12h，基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维、PPS与PA按重量份1份、90份、9份混合，经挤出机熔融共混，挤出造粒，得高熔点组合物，拉伸强度提高了82MPa。共混物体系中，分散相(PA)的粒径降至0.5μm。

实施例6

(1)硝酸钴溶液Co(NO₃)₂的配制：将硝酸钴固体加入蒸馏水中，搅拌溶解，加入蒸馏水定容配成3M的Co(NO₃)₂溶液。

(2)基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维的制备：将细菌纤维素经蒸馏水充分冲洗后，浸泡于蒸馏水中20h，压去水分以除去原细菌纤维素中的酸溶液，再浸泡于上述配置的Co(NO₃)₂溶液中，并不断搅拌5h，过滤；冷冻干燥后，在1000℃下煅烧12h，得基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维，CoO的质量分数为32.12wt％。

(3)高熔点组合物的制备：将聚合物A和聚合物B于真空干燥箱中100℃干燥12h，基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维、PPS与PA按重量份3份、70份、27份混合，经挤出机熔融共混，挤出造粒，得高熔点组合物，拉伸强度提高了81MPa。共混物体系中，分散相的粒径降至0.4μm。

实施例7

步骤(1)～(2)同实施例6。

(3)高熔点组合物的制备：将聚合物A和聚合物B于真空干燥箱中100℃干燥12h，基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维、PPS与PA按重量份5份、65份、30份混合，经挤出机熔融共混，挤出造粒，得高熔点组合物，拉伸强度提高了60MPa。共混物体系中，分散相(PA)的粒径降至1μm。

实施例8

步骤(1)～(2)同实施例6。

(3)高熔点组合物的制备：将聚合物A和聚合物B于真空干燥箱中100℃干燥12h，基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维、PPS与PA按重量份0.1份、90份、9.9份混合，经挤出机熔融共混，挤出造粒，得高熔点组合物，拉伸强度提高了68MPa。共混物体系中，分散相(PA)的粒径降至0.7μm。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维，其特征在于通过硝酸钴改性细菌纤维素得到。

2.根据权利要求1所述的基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维，其特征在于通过包括以下具体步骤的制备方法得到：

将细菌碳纤维浸泡于水中进行充分浸泡后，除去水分，浸泡于硝酸钴水溶液中，取出，冷冻干燥，高温煅烧，得到基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维。

3.根据权利要求1所述的基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维，其特征在于：所述的高温煅烧为在800～1000℃下煅烧8～12h。

4.根据权利要求1所述的基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维，其特征在于：所用硝酸钴水溶液的浓度为0.5～3mol/L。

5.根据权利要求1所述的基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维，其特征在于：所述浸泡于硝酸钴水溶液中的时间为3～5h。

6.一种纳米碳纤维高熔点组合物，其特征在于基于权利要求1～5任一项所述的基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维得到。

7.根据权利要求6所述的纳米碳纤维高熔点组合物，其特征在于包括以下重量份的组分：

聚合物A                        9～50份；

聚合物B                        50～90份；

基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维  0.1～8份；

所述聚合物A和聚合物B均为熔融温度大于260℃的聚合物。

8.根据权利要求7所述的纳米碳纤维高熔点组合物，其特征在于：所述的聚合物A包括聚醚醚酮和聚酰胺中的至少一种；所述的聚合物B为聚苯硫醚。

9.一种权利要求6～8任一项所述的纳米碳纤维高熔点组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将基于碳化细菌纤维素的纳米碳纤维、聚合物A和聚合物B混合，经挤出机熔融挤出、造粒，得到高熔点组合物。

10.根据权利要求6～8任一项所述的纳米碳纤维高熔点组合物在航空航天、汽车制造、工业、医疗器械领域中的应用。