CN104532059A - 一种含稀土的高温钛合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种含稀土的高温钛合金及其制备方法，该合金的化学成分及重量百分比为：Al：5.2％～7.2％，Sn：1.0％～3.0％，Zr：3.0％～6.0％，Mo：1.5％～4.5％，Nb：1.5％～4.5％，Si：0.05％～0.55％，Sc或Y：0.01％～0.5％，余量为Ti。该合金具有高温强度高、高温大应力蠕变性能高等特点，适合650℃以上高温短时结构应用。

Description

一种含稀土的高温钛合金及其制备方法

技术领域

本发明属于钛合金领域，涉及一种高强、可焊、可铸造的高温钛合金及其制备方法。

背景技术

钛合金具有比强度高、比模量高、抗氧化、耐腐蚀等优异性能，是广泛应用于航空航天领域的重要结构材料。航空发动机结构件对轻质耐高温材料的迫切需求，促进了高温钛合金的快速发展，具有工程应用意义的航空发动机用钛合金已从用于350℃以下的Ti‐6Al‐4V合金发展到可在600℃长期使用的高温钛合金，600℃高温钛合金代表了目前航空发动机用高温钛合金的最高水平，典型的600℃高温钛合金包括Ti‐5Al‐4Sn‐3.5Zr‐0.5Mo‐0.7Nb‐0.35Si‐0.06C(英国IMI834)，Ti‐6Al‐2.7Sn‐4Zr‐0.4Mo‐0.45Si(美国Ti1100)、Ti‐6.5Al‐2.5Sn‐4Zr‐0.7Mo‐1Nb‐0.15Si(俄罗斯BT18Y)以及Ti‐5.8Al‐4Sn‐4Zr‐0.4Nb‐0.4Mo‐1Ta‐0.4Si‐0.05C(中国Ti60)等，这些合金都是多元复合强化的近α型钛合金，而且主要用于锻件生产，如IMI834合金主要用于航空发动机整体叶盘的锻造。

这些高温钛合金是以Ti‐Al‐Sn‐Zr‐Mo‐Si为基础发展而来，通过进一步添加Nb、Ta等元素，提高高温强度，同时匹配室温塑性。IMI834、BT18Y、Ti60合金添加了Nb元素，Ti60合金除了添加Nb，还添加了比较贵、熔点比较高的Ta元素。用于航空发动机结构件，对合金的热稳定性能的要求较高，这几种600℃钛合金对Al含量进行了适当控制，以避免和减少Ti3Al相生成；对强β稳定元素Mo的含量也做了控制，以减少高温热暴露后的塑性降低。

除了上述航空发动机用600℃高温钛合金，近年来又开发出多种含W的高温钛合金，主要针对600℃以上温度使用。如CN201210374505中，公布了一种Ti‐Al‐Sn‐Zr‐Mo‐W‐Nb‐Si‐C多元合金，W含量为0.5％～1.5％；CN201210335424.4中，公布了一种Ti‐Al‐Sn‐Zr‐Mo‐W‐Si‐C多元合金，W含量为0.7％～1.5％；CN201110289274.3中，公布了一种Ti‐Al‐Sn‐Zr‐W‐Nb‐Si多元合金，W含量为0.8％～2.0％；添加W元素对提高合金的高温强度非常有效。但由于W的熔点高、密度高，增大了元素添加和铸锭成分均匀性控制的难度，一旦出现W偏析，产生高熔点夹杂，有可能造成整个铸锭的报废。根据我们的研究分析，这些材料应大多是针对高温短时应用而研发的，高温短时应用一般是指用于航天结构件，但目前尚未见到应用的文献报道。

近年来也有添加稀土元素的高温钛合金，添加稀土元素的主要目的是通过稀土元素吸收晶界的氧，改善高温合金的热稳定性能；CN200710017887.5中，公布了一种Ti‐Al‐Sn‐Zr‐W‐Si‐Y多元合金，稀土Y含量为0.05％～0.5％；CN200710179338.8中，公布了一种Ti‐Al‐Sn(或Ga)‐Zr(或Hf)‐Mo‐Nb‐Si‐(Nd/Y/Er)多元合金，稀土(Nd/Y/Er)含量为0.6％～0.85％；CN201310287940.9中，公布了一种Ti‐Al‐Zr‐Mo‐Nb‐Nd多元合金，稀土Nd含量为0.05％～0.36％。

随着航天结构应用对轻质耐高温结构材料的需求除了单纯的性能要求，更注重工艺性能，以满足同一型号不同典型件制备与成形的需求。如一些复杂结构的零/部件需要直接使用铸件，而一些部件需使用铸件/锻件的焊接组合件，或者是铸件/板材的焊接组合件，因此要求材料有很好的铸造性能，同时兼有很好的热加工性能和焊接性能。现有的高温钛合金主要是针对锻造产品而前开发的，一些材料在设计时未考虑焊接需求，在实际应用中比较困难。综合考虑铸造、锻造和焊接需求，需要在Al、Sn、Zr、Mo、Nb、W、Ta、Si、稀土等这些在高温钛合金中常用的元素中进行优先，包括合金系的优选和含量范围的优选，以达到预期要求。

发明内容

本发明正是针对上述现有技术状况而设计提供了一种含稀土的高温钛合金及其制备方法，其目的在于提供一种适合于铸造、锻造及焊接的高温钛合金，该合金具有良好的抗氧化性能、高的室温和高温抗拉强度，以及良好的高温持久/蠕变性能，其高温短时(20h～30min)的使用温度可达到650℃～750℃。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明技术方案提供了一种含稀土元素的高温钛合金，其特征在于：该合金的化学成分及重量百分比为：Al：5.2％～7.2％，Sn：1.0％～3.0％，Zr：3.0％～6.0％，Mo：1.5％～4.5％，Nb：1.5％～4.5％，Si：0.05％～0.55％，Sc或Y：0.01％～0.5％，余量为Ti。

本发明技术方案还提供了该种含稀土元素的高温钛合金的制备方法，其特征在于：该方法为以下两种之一：

第一种方法：用于铸件制备，首先按该合金的化学成分及配比称取原料，采用真空自耗电弧熔炼1～2次，得到的铸锭作为母合金锭用于铸件浇铸；

第二种方法：用于锻件和板材制备，首先按该合金的化学成分及配比称取原料，采用真空自耗电弧熔炼3次，得到的铸锭在1150℃开坯，在(α+β)/β转变温度之上20℃～50℃的温度区间进行镦拔锻造细化β晶粒，在(α+β)/β转变温度之下进行成品棒材、锻件的锻造或板材轧制。

本发明所述的含稀土元素的高温钛合金属于Ti‐Al‐Sn‐Zr‐Nb‐Mo‐Si‐Sc(Y)系，为高铝当量、高Mo、Nb含量、添加稀土元素的复合强化型高温钛合金。该合金适合制造650℃以上航空、航天飞行器高温应用的蒙皮、舱段、骨架及蒙皮等结构，有非常好的减重效果。其中：

Al为非常有效的强化元素，Al含量在5.2％～7.2％范围，对强化α相效果明显，同时允许少量生成Ti3Al相，进一步提高强化效果，由于该合金同时用于制造铸件、板材和焊接结构件，因此Ti3Al相也需适当控制，对Al元素上限控制到7.2％；

Sn既能强化α相，也能强化β相，控制Sn含量在1％～3％，在配合Al达到强化目的的同时，减少铸造和焊接脆性；

Zr为较弱的α稳定元素，强化效果比Sn略弱，但不易引起脆性，既能强化α相，也能强化β相，控制其范围在3％～6％，选择比较高的含量范围是为了提高强化效果，不超过6％的限制主要是为了控制Ti3Al相的过多产生；

Si的作用是通过引入Ti₅Si₃相进一步提高该合金高温大应力蠕变和持久性能；

本发明所述的含稀土元素的高温钛合金在成分设计上的特点如下：

Mo元素作为强β稳定元素，添加强化效果非常明显，特别对提高高温大应力持久和蠕变性能有利，其含量控制在1.5％～4.5％。通常近β型钛合金中Mo元素含量较高，这些合金有一个显著特点即铸锭的β晶粒非常细；而航空发动机用高温钛合金中，由于有热稳定性的要求，Mo元素含量一般控制在比较低的水平，如新型600℃高温钛合金的Mo含量均没有超过0.5％。而本发明技术方案中，针对高温短时结构件的使用特点，可以不考虑热稳定性能，所以选择了更高的Mo含量，以同时达到提高高温强度，细化β晶粒的作用。这样对细化铸造晶粒、改善锻造加工时的工艺塑性有利，可以同时兼顾制造铸件和锻件的需求。

Nb元素作为弱的β稳定元素，强化作用较小，与Mo配合使用有提高高温强度和蠕变性能的作用，同时改善合金韧性，从而改善合金的工艺塑性和焊接性能，以满足锻件与锻件的焊接、铸件与锻件的焊接应用需求。所以，本发明技术方案中控制Nb含量在1.5％～4.5％，可以实现与Mo的最佳配合，由于Nb元素价格较贵，该配比同时也考虑到对成本和合金密度的控制。

Sc/Y元素的主要作用是在兼顾热加工性能和焊接性能的同时，改善合金的铸造流动性，细化铸造的晶粒。本发明选择添加稀土元素Sc或Y元素，主要是因为这两个元素与Ti的熔点更接近，有利于铸锭中稀土元素的均匀分布，这一点在以往添加稀土的高温钛合金中是没有考虑的。试验表明，添加Sc比添加Y更有利铸造流动性的改善；同时，通过生成Sc₂O₃或Y₂O₃，减少热处理后晶界α相的生成，对提高铸件及焊接接头的室温塑性有利。试验也表明，少量添加稀土元素细化了铸锭晶粒，对铸锭的开坯锻造有利。

另外，本发明合金中不添加Ta、W等元素主要是因为该合金同时作为铸造和锻造合金使用，Ta和W元素非常显著降低铸造流动性，而且在钛合金中添加W很困难，易造成铸锭成分不均匀；不添加Ta主要是为了控制合金成本和密度。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明技术方案作进一步地详述：

实施例1

(1)配料及制备电极

配料成分选择为Ti‐6.0Al‐2.5Sn‐4Zr‐3Mo‐3Nb‐0.45Si‐0.06Sc，该合金主要用于板材和小棒材制造，Al含量选择在5.5～6.8％范围的中限偏低水平，Mo、Nb含量较高，提高强化和韧化效果。铸锭投料重量120kg。按照Ti‐6.0Al‐2.5Sn‐4Zr‐3Mo‐3Nb‐0.45Si‐0.06Sc成分计算并称取单块电极所需海绵钛、海绵锆、铝锡合金、铝钼合金、铝铌合金、铝硅合金及钪粉，混料后压制电极块共12块。在真空等离子焊箱内焊接电极块，得到一次真空自耗熔炼所需整根电极3根。

(2)制备铸锭

利用真空自耗电弧炉，经三次熔炼制备出所需的铸锭。一次熔炼所用的自耗电极为上一步获得的整根电极，共熔炼3炉，得到3个一次锭；用三个一次锭经炉内焊接组合成自耗电极，进行二次熔炼，获得一个二次铸锭；以二次锭为自耗电极，进行三次熔炼，获得三次铸锭，三次铸锭上、中、下外圆周取样分析结果见表1。

表1 化学成分分析结果

取样部位	Ti	Al	Sn	Zr	Mo	Nb	Si	Sc
									上	基体	6.01	2.46	3.98	2.98	2.92	0.44	0.079
中	基体	5.99	2.48	3.96	3.01	2.98	0.45	0.081
									下	基体	5.98	2.51	3.94	3.01	2.99	0.45	0.079

(3)棒材及板材制备

三次铸锭经车削扒皮、切除冒口在快锻机上进行开坯锻造。铸锭在1150℃开坯，在β转变温度之上20℃～50℃的温度区间进行镦拔锻造细化β晶粒，然后在(α+β)两相区锻制出的棒材和60mm厚的板坯。板坯经包覆热轧、热处理及表面处理后得到1.5mm厚的板材。棒材及板材的性能见表2。棒材和板材750℃的抗拉强度达到均超过了400MPa，满足航天结构件的高温应用的需求。

表2 棒材及板材的力学性能

实施例2

(1)配料及铸锭制备

配料成分为Ti‐6.5Al‐1.5Sn‐3Zr‐2.0Mo‐3.5Nb‐0.45Si‐0.15Y，用于制备大型锻件，选择高Al含量，以保证高温强度；Mo元素控制在1.5～2.5％之间，减小相变点的降低，有利于锻件成形；Nb控制于2.5～4.5％之间，有利于焊接性能。投料重量600kg。参照实施例1的方法制备，经配料计算、压制电极、三次真空自耗熔炼制备出铸锭。

(2)环件的制备

铸锭经车削扒皮、切除冒口在快锻机上进行开坯锻造。铸锭在1150℃开坯，在(α+β)/β转变温度之上20℃～50℃的温度区间进行镦拔锻造细化β晶粒，然后在(α+β)两相区锻制出的棒材。截取 的棒料，经镦饼、冲孔、扩孔工序轧制出 的环件，环件热处理后的力学性能见表3。从环件上取试片进行电子束焊接，焊接接头的性能见表4。锻件750℃抗拉强度达到500MPa以上，并且焊接接头的强度达到母材的93％，接头的室温拉伸延伸率能够达到10％以上，表明材料的焊接性能非常好。

表3 环件的力学性能

表4 电子束焊接接头拉伸性能

类别

测试温度

σb/MPa

σ0.2/MPa

δ5/％

ψ/％

断裂位置

接头

室温

1050

985

11.2

25.4

热影响区

接头

650℃

616

480

12.9

33.5

热影响区

实施例3‐9

设计7个成分，每个铸锭投料20kg，成分见表5。按照配料成分计算并称取每根电极所需的海绵钛、海绵锆、铝锡合金、铝钼合金、铝铌合金、铝硅合金、钪粉或钇粉，混料后压制电极块并焊接电极，制备出一次铸锭。以一次铸锭为电极，在真空铸造凝壳炉内完成铸造试棒的浇铸。未添加稀土元素的9#成分和添加0.08％Y的6#成分有个别试棒头部未充满，而添加Sc的三个成分的试棒没有出现未充满的情况，说明添加Sc对提高合金的铸造流动性更有利，添加Y元素要差些，但添加量略提高就会起到提高铸造流动性的作用。

铸造试棒经热等静压和热处理后，加工拉伸试样，测试力学性能见表6。所设计的合金铸造状态的室温拉伸强度均超过980MPa，满足950MPa以上的设计要求。拉伸延伸率8％以上，可以满足铸件的清壳，搬运等基本需求，同时也有利于制备焊接件。含5.2％Al的3号合金试棒抗拉强度最低，强度富裕量最小，也表明本发明设计的Al含量下限合理。含7.2％Al的8号试棒室温延伸率最低，设计该合金时将不利于室温塑性的Sn、Mo元素都选择了偏低含量，以减少对室温延伸率的影响，但实测发现，该合金仍是这组合金中塑性最低的，说明Al含量对拉伸延伸率的影响非常大，控制上限是有必要的。

表5 铸造试棒的配料成分

编号	Ti	Al	Sn	Zr	Mo	Nb	Si	Sc	Y
										3	基体	5.2	3.0	6.0	4.5	4.5	0.55	0.1	/
4	基体	5.5	3.0	4.0	3.0	4.0	0.45	0.08	/
										5	基体	6.0	2.5	4.0	2.5	3.0	0.45	0.06	/
6	基体	6.5	2.0	4.0	2.0	2.5	0.40	/	0.08
										7	基体	6.8	2.0	4.0	1.5	1.5	0.35	/	0.2
8	基体	7.2	1.0	3.0	1.5	2.5	0.05	/	0.5
										9	基体	6.5	2.0	4.0	2.0	2.5	0.40	/	/

表6 铸造试棒的室温拉伸性能

编号	σb，MPa	σ0.2，MPa	δ5，％	ψ，％
					3	985	934	8.7	11.5
4	1005	940	11.3	14.1
					5	1030	945	9.3	13.4
6	1025	953	10.7	14.9
					7	1052	946	11.2	13.5
8	1010	960	8.1	10.4
					9	1023	947	9.7	15.8

与现有高温钛合金相比，本发明的Ti‐Al‐Sn‐Zr‐Nb‐Mo‐Si‐Sc(Y)系高温钛合金具有室/高温强度高、大应力蠕变抗力高等特点，适合于制造铸件、锻件和焊接结构件。通过添加稀土Sc(或Y)元素改善了铸造流动性，特别适合于薄壁件的精密铸造，及铸件/锻件焊接结构件；通过添加高Al、高Mo、Nb含量达到预期的高温强度，而且不含W、Ta等高熔点元素，更适合于工业化生产条件下的铸锭成分控制。

Claims (3)

1.一种含稀土元素的高温钛合金，其特征在于：该合金的化学成分及重量百分比为：Al：5.2％～7.2％，Sn：1.0％～3.0％，Zr：3.0％～6.0％，Mo：1.5％～4.5％，Nb：1.5％～4.5％，Si：0.05％～0.55％，Sc或Y：0.01％～0.5％，余量为Ti。

2.根据权利要求1所述的含稀土元素的高温钛合金，其特征在于：该合金的化学成分及重量百分比为：Al：5.5％～6.8％，Sn：1.5％～2.5％，Zr：3.5％～4.5％，Mo：1.5％～2.5％，Nb：2.5％～4.5％，Si：0.2％～0.5％，Sc(或Y)：0.01％‐0.5％，余量为Ti。

3.制备权利要求1所述的含稀土元素的高温钛合金的方法，其特征在于：该方法为以下两种之一：

第一种方法：用于铸件制备，首先按该合金的化学成分及配比称取原料，采用真空自耗电弧熔炼1～2次，得到的铸锭作为母合金锭用于铸件浇铸；

第二种方法：用于锻件和板材制备，首先按该合金的化学成分及配比称取原料，采用真空自耗电弧熔炼3次，得到的铸锭在1150℃开坯，在(α+β)/β转变温度之上20℃～50℃的温度区间进行镦拔锻造细化β晶粒，在(α+β)/β转变温度之下进行成品棒材、锻件的锻造或板材轧制。