CN104530891A - 一种室温交联自分层混凝土防护涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种室温交联自分层混凝土防护涂料及其制备方法，所述室温交联自分层混凝土防护涂料利用硅氧烷改性的含氟聚丙烯酸树脂和聚丙烯酸酯的不相容性，在成膜过程中实现自分层；并在催化剂的作用下，实现硅氧烷的室温交联，大幅度提高涂料的防护性能。本发明合成工艺简单，不仅能够解决实际工程中多次施工的难题，而且大幅度提高了防护涂料的防护周期。

Description

一种室温交联自分层混凝土防护涂料及其制备方法

技术领域：

本发明属于建筑材料混凝土防护技术领域，特别是涉及一种室温交联自分层混凝土防护涂料及其制备方法。

背景技术：

混凝土作为一种多孔材料，在服役过程中必然面临着外界有害介质（水、二氧化碳和无机盐等）的侵蚀。工程实际和基础研究的结果均表明，有害介质的侵蚀极大降低了混凝土耐久性，并由此带来了巨大的经济损失。将高分子涂料涂敷在混凝土表层，从而阻隔外界有害介质向混凝土内部的迁移，是解决上述问题的重要方法。

目前为了取得良好的防护效果，均需对混凝土表层进行多层涂敷。典型的混凝土防护涂层至少应该包括：底层，中间层和顶层。然而多层涂敷却带来了一系列问题：施工工序多，成本高，层与层之间粘接力差等等。

上个世纪为了解决金属防腐领域的多次涂层带来的问题，Funke提出了自分层涂层的概念，主要是利用不相容聚合物由于表面能，界面张力等差异引起的相分离行为，在聚合物成膜过程中自发形成具有不同功能的涂层。这种自分层涂料不仅极大提高了施工的简易性，而且能够解决实际工程中涂层之间的粘接难题。

目前国内外自分层防护涂料的专利数量并不多。已公开的国内外自分层防护涂料发明专利，主要分为两种：1，利用溶剂型环氧树脂和含硅（或者含氟）树脂实现自分层（US8691342，US8229170，CN103525284A，CN101235186B）；2，利用硅氧烷改性丙烯酸酯乳液实现自分层（CN102604003A，CN101724326B）。例如，以美国专利（US8691342）为例，通过对环氧树脂的改性（硅氧烷改性，磷酸改性和酯化等），利用含氟单体的超疏水性质实现了涂料的自分层；发明专利（CN101724326），利用有机硅的疏水性实现聚合物乳液成膜过程中的自分层。

丙烯酸树脂作为一种性能优异，耐候性高的防护涂料，在已公开的自分层涂料专利中却从未被公开。相对于环氧树脂，丙烯酸树脂的耐候性具有显著的优势；而乳液型自分层涂料由于成膜过程复杂，聚合物迁移难度较大，自分层的效果并不明显，很难协调成膜过程和相分离过程。

目前国际上有关自分层涂料的制备主要集中在聚合物结构设计上。以美国专利（US8691342）为例，通过对环氧树脂的改性（硅氧烷改性，磷酸改性和酯化等），利用含氟单体的超疏水性质实现了涂料的自分层。

日本丰田公司利用含氟多元醇，半倍硅氧烷和交联剂制备得到了可用于汽车的自分层涂料（US8229170）。

国内在自分层涂料中的专利并不多，目前授权的发明专利仅有一项（CN101724326），主要是利用有机硅的疏水性实现聚合物乳液成膜过程中的自分层。

何海峰等人公开了一种利用环氧树脂和氟碳树脂，实现海洋重防腐自分层涂料的制备方法。

在自分层涂料的制备中，最重要的是如何协调成膜过程和相分离过程，从而制备得到具有良好性能的防护涂层。

目前，国内在相关领域的研究还处于起步阶段，尤其是针对混凝土防护的自分层涂料还未有专利公开报道。

发明内容：

针对现有混凝土防护涂料涂覆工艺复杂，成本高，层与层之间粘接力差等问题，本发明提供了一种室温交联自分层混凝土防护涂料及其制备方法。

本发明利用溶剂型硅氧烷改性的含氟聚丙烯酸树脂和聚丙烯酸酯的不相容性实现了涂料的自分层，并在此基础上通过室温交联进一步提高了防护性能，有效避免了环氧树脂的耐候性缺陷。

本发明所述的室温交联自分层混凝土防护涂料由聚丙烯酸树脂，硅氧烷改性的含氟聚丙烯酸树脂，溶剂和催化剂组成；其中各组分的含量如下所示：

聚丙烯酸树脂                     30-50wt%，

硅氧烷改性的含氟聚丙烯酸树脂     20-40wt%，

溶剂                             19.9-49.99wt%，

催化剂                           0.01%-0.1wt%。

所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡。

所述的溶剂包括下列溶剂中的一种或两种以上混合物：对二甲苯，氮氮二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，甲基异丁酮。

所述的聚丙烯酸树脂由溶液自由基聚合制备，具体步骤如下：

将聚丙烯酸树脂用反应性单体加入溶剂中，其中聚丙烯酸树脂用反应单体含量为50wt%；聚丙烯酸树脂用溶剂含量为49.5wt%；聚丙烯酸树脂用引发剂含量为0.5%；所述反应的反应温度80℃，反应时间5h。所述的溶剂同上。

所述的聚丙烯酸树脂用引发剂为以下物质的一种或两种以上任意比例的混合物：偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯。

所述的聚丙烯酸树脂用反应单体由第一单体和第二单体组成；

第一单体选自丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸中的一种或两种以上混合物，该组份含量占聚丙烯酸树脂用反应单体总量的1-5wt%；

第二单体选自下列单体一种或两种以上的混合物：苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯；该组分含量占聚丙烯酸树脂用反应单体总量的95-99wt%。

所述含氟聚丙烯酸树脂由溶液自由基聚合制备，具体步骤包括：

将含氟聚丙烯酸树脂用反应单体加入含氟聚丙烯酸树脂用溶剂中，其中含氟聚丙烯酸树脂用反应单体含量为50wt%；含氟聚丙烯酸树脂用溶剂含量为49.5wt%；含氟聚丙烯酸树脂用引发剂含量为0.5%；所述反应的反应温度80℃，反应时间5h。

所述的含氟聚丙烯酸树脂用溶剂包括下列溶剂中的一种或两种以上混合物：对二甲苯，氮氮二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，甲基异丁酮。

所述含氟聚丙烯酸树脂引发剂为以下物质的一种或两种以上任意比例的混合物：偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯。

所述的含氟聚丙烯酸酯用单体由第三单体、第四单体和第五单体组成；

第三单体选自：丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯，甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种或者两种以上混合物，该组份含量占含氟聚丙烯酸酯用单体总量的1-10wt%；

第四单体为烯丙基缩水甘油醚，该组份含量占含氟聚丙烯酸酯用单体总量的1-10wt%；

第五单体选自苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯中的一种或两种单体的混合物，该组份含量占含氟聚丙烯酸酯用单体总量的80-95wt%。

所述的硅氧烷改性含氟聚丙烯酸树脂由含氟聚丙烯酸酯改性制备得到。

所述的硅氧烷改性，是将氨基硅烷加入到上述的含氟聚丙烯酸树脂溶液中，室温搅拌6h制备得到，氨基硅烷用量为烯丙基缩水甘油醚的等摩尔用量。

所述的氨基硅烷为下列单体中的一种或两种以上混合物：3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。

1）：按比例将第一单体和第二单体中，加入到含有聚丙烯酸树脂用引发剂的溶剂中，80℃条件下反应5h，干燥制备得到聚丙烯酸树脂；

2） 按比例将第三单体、第四单体和第五单体加入到含有含氟聚丙烯酸树脂用引发剂的溶剂中，80℃条件下反应5h，制备得到含氟聚丙烯酸树脂；

再将与氨基硅烷加入到含氟聚丙烯酸树脂溶液中室温搅拌6h，干燥制备得到硅氧烷改性含氟聚丙烯酸树脂；

3）将聚丙烯酸树脂，硅氧烷改性含氟聚丙烯酸树脂，二丁基二月桂酸锡，氮氮二甲基甲酰胺和甲基异丁酮混合均匀，即得室室温交联自分层混凝土防护涂料。

制备得到本发明所述室室温交联自分层涂料后，将涂料涂敷在混凝土表面。其中，由于硅氧烷改性的含氟聚丙烯酸酯表面张力大，水溶性差，趋向于向空气表层迁移；而聚丙烯酸酯相对表面张力低，亲水性好，趋向于向混凝土表面（亲水）迁移，从而实现自分层。当硅氧烷改性的含氟聚丙烯酸酯迁移到外层后，随着水分的挥发，高分子结构中的硅氧烷在空气中水的催化下，失水生成Si-O-Si的网络交联结构。

本发明的有益效果在于：本发明一方面解决了传统环氧树脂自分层涂料耐候性差的缺点，同时通过引入室温交联结构，提高了丙烯酸树脂的防护性能。

具体实施例：

本发明公开的室温交联自分层混凝土防护涂料性能测试按照标准JG/T335-2011《混凝土结构防护用成膜型涂料》进行。

实施例1：

首先，将组成为：丙烯酸羟丙酯1wt%，丙烯酸1wt%，苯乙烯40wt%，丙烯酸丁酯58wt%的不饱和单体，加入到含有自由基引发剂的溶剂中，80℃条件下反应5h，干燥制备得到聚丙烯酸树脂。

其次，将组成为：丙烯酸十二氟庚酯5wt%,烯丙基缩水甘油醚5wt%，丙烯酸甲酯40wt%，丙烯酸丁酯50wt%的不饱和单体，加入到含有自由基引发剂的溶剂中，80℃条件下反应5h，制备得到含氟聚丙烯酸树脂；再将与烯丙基缩水甘油醚等摩尔量的3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到含氟聚丙烯酸树脂溶液中室温搅拌6h，干燥制备得到硅氧烷改性含氟聚丙烯酸树脂。

最后，将30wt%聚丙烯酸树脂，20wt%硅氧烷改性含氟聚丙烯酸树脂，0.01 wt%二丁基二月桂酸锡，29.99wt%氮氮二甲基甲酰胺和20wt%甲基异丁酮室温下混合制备得到室温交联自分层混凝土防护涂料，并测试防护性能。

实施例2

首先，将组成为：丙烯酸羟乙酯1wt%，甲基丙烯酸1.5wt%，甲基丙烯酸甲酯30wt%，甲基丙烯酸丁酯67.5wt%的不饱和单体，加入到含有自由基引发剂的溶剂中，80℃条件下反应5h，干燥制备得到聚丙烯酸树脂。

其次，将组成为：甲基丙烯酸十二氟庚酯1wt%,烯丙基缩水甘油醚10wt%，苯乙烯30wt%，甲基丙烯酸丁酯59wt%的不饱和单体，加入到含有自由基引发剂的溶剂中，80℃条件下反应5h，制备得到含氟聚丙烯酸树脂；再将与烯丙基缩水甘油醚等摩尔量的3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到含氟聚丙烯酸树脂溶液中室温搅拌6h，干燥制备得到硅氧烷改性含氟聚丙烯酸树脂。

最后，将40wt%聚丙烯酸树脂，30wt%硅氧烷改性含氟聚丙烯酸树脂，0.05wt%二丁基二月桂酸锡，29.95wt%二甲基乙酰胺室温下混合制备得到室温交联自分层混凝土防护涂料，并测试防护性能。

实施例3：

首先，将组成为：丙烯酸1wt%，丙烯酸甲酯35wt%，丙烯酸丁酯64wt%的不饱和单体，加入到含有自由基引发剂的溶剂中，80℃条件下反应5h，干燥制备得到聚丙烯酸树脂。

其次，将组成为：丙烯酸十二氟庚酯5wt%，丙烯酸十三氟辛酯5wt%,烯丙基缩水甘油醚5wt%，甲基丙烯酸甲酯30wt%，丙烯酸丁酯55wt%的不饱和单体，加入到含有自由基引发剂的溶剂中，80℃条件下反应5h，制备得到含氟聚丙烯酸树脂；再将与烯丙基缩水甘油醚等摩尔量的3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧基硅烷（质量比为1：1）加入到含氟聚丙烯酸树脂溶液中室温搅拌6h，干燥制备得到硅氧烷改性含氟聚丙烯酸树脂。

最后，将50wt%聚丙烯酸树脂，20wt%硅氧烷改性含氟聚丙烯酸树脂，0.01wt%二丁基二月桂酸锡，19.99wt%对二甲苯和10wt%二甲基乙酰胺室温下混合制备得到室温交联自分层混凝土防护涂料，并测试防护性能。

实施例4：

首先，将组成为：丙烯酸羟丙酯3wt%，丙烯酸2wt%，丙烯酸甲酯35wt%，丙烯酸丁酯60wt%的不饱和单体，加入到含有自由基引发剂的溶剂中，80℃条件下反应5h，干燥制备得到聚丙烯酸树脂。

其次，将组成为：丙烯酸十二氟庚酯2wt%,甲基丙烯酸十三氟辛酯2wt%,烯丙基缩水甘油醚1wt%，丙烯酸甲酯40wt%，丙烯酸丁酯55wt%的不饱和单体，加入到含有自由基引发剂的溶剂中，80℃条件下反应5h，制备得到含氟聚丙烯酸树脂；再将与烯丙基缩水甘油醚等摩尔量的3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到含氟聚丙烯酸树脂溶液中室温搅拌6h，干燥制备得到硅氧烷改性含氟聚丙烯酸树脂。

最后，将30wt%聚丙烯酸树脂，40wt%硅氧烷改性含氟聚丙烯酸树脂，0.1wt%二丁基二月桂酸锡，29.99wt%甲基异丁酮室温下混合制备得到室温交联自分层混凝土防护涂料，并测试防护性能。

实施例5：

首先，将组成为：丙烯酸羟乙酯2wt%，丙烯酸1wt%，苯乙烯45wt%，丙烯酸丁酯52wt%的不饱和单体，加入到含有自由基引发剂的溶剂中，80℃条件下反应5h，干燥制备得到聚丙烯酸树脂。

其次，将组成为：丙烯酸十二氟庚酯10wt%,烯丙基缩水甘油醚10wt%，丙烯酸甲酯35wt%，丙烯酸丁酯45wt%的不饱和单体，加入到含有自由基引发剂的溶剂中，80℃条件下反应5h，制备得到含氟聚丙烯酸树脂；再将与烯丙基缩水甘油醚等摩尔量的3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到含氟聚丙烯酸树脂溶液中室温搅拌6h，干燥制备得到硅氧烷改性含氟聚丙烯酸树脂。

最后，将50wt%聚丙烯酸树脂，30wt%硅氧烷改性含氟聚丙烯酸树脂，0.1wt%二丁基二月桂酸锡，19.9wt%氮氮二甲基甲酰胺室温下混合制备得到室温交联自分层混凝土防护涂料，并测试防护性能。

对比例1：

与实施例1对比，在混凝土表面先涂覆一层实施例1所制备的聚丙烯酸树脂，之后涂覆一层实施例1所制备的硅氧烷改性含氟聚丙烯酸树脂，用与实施例相同的方法测试其防护性能，结果见表1。

应用例

按照标准JG/T335-2011《混凝土结构防护用成膜型涂料》对上述实施例的性能进行了测试，关键指标如表1所示。

表1 室温交联自分层混凝土防护涂料的防护性能

从表1中可以看出，实施例1的附着力为1.8MPa，对比例1则为1.2MPa，实施例比对比例提高了50%，其原因就是本发明为室温交联自分层防护涂料，提高了层间附着力。

本发明制备的室温交联自分层涂料的附着力较高、耐候性较强，能够在混凝土表面形成长久高效的防护涂层，有效阻隔二氧化碳和氯离子等侵蚀介质的进入混凝土中，从而可以提高混凝土的抗碳化性和抗氯盐侵蚀性能，同时在经受冻融循环破坏时，由于室温交联自分层涂料能够抵抗水分的进入，自身的附着力较强，具有优异的抵抗温度变形和结构变形的能力，能够对混凝土形成有效保护，抗冻性明显提高，因此，本发明的室温交联自分层涂料具有卓越的防护性能。

Claims (9)

1.一种室温交联自分层混凝土防护涂料由聚丙烯酸树脂，其特征在于：所述室温交联自分层混凝土防护涂料由聚丙烯酸树脂由下述组分按下述质量百分比组成：

聚丙烯酸树脂                     30-50wt%，

硅氧烷改性的含氟聚丙烯酸树脂     20-40wt%，

溶剂                             19.9-49.99wt%，

催化剂                           0.01%-0.1wt%；

所述的溶剂为下列溶剂中的任意一种或两种以上任意比例的混合物：对二甲苯，氮氮二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，甲基异丁酮；

所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡。

2.根据权利要求1所述的室温交联自分层混凝土防护涂料，其特征在于：所述的聚丙烯酸树脂由溶液自由基聚合制备所得，其具体制备步骤如下：

将聚丙烯酸树脂用反应性单体和引发剂加入聚丙烯酸树脂用溶剂中，其中聚丙烯酸树脂用反应单体含量为50wt%；聚丙烯酸树脂用溶剂含量为49.5wt%；聚丙烯酸树脂用引发剂含量为0.5%；所述反应的反应温度80℃，反应时间5h；所述的溶剂同上。

3.根据权利要求2所述的室温交联自分层混凝土防护涂料，其特征在于：所述的聚丙烯酸树脂用引发剂为以下物质的一种或两种以上任意比例的混合物：偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯。

4.根据权利要求2所述的室温交联自分层混凝土防护涂料，其特征在于：所述的聚丙烯酸树脂用反应单体由第一单体和第二单体组成；

第一单体选自丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸中的一种或两种以上混合物，该组份含量占聚丙烯酸树脂用反应单体总量的1-5wt%；

第二单体选自下列单体一种或两种以上的混合物：苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯；该组分含量占聚丙烯酸树脂用反应单体总量的95-99wt%。

5.根据权利要求1所述的室温交联自分层混凝土防护涂料，其特征在于：所述含氟聚丙烯酸树脂由溶液自由基聚合制备而得，其具体制备步骤包括：

将含氟聚丙烯酸树脂用反应单体加入含氟聚丙烯酸树脂用溶剂中，其中含氟聚丙烯酸树脂用反应单体含量为50wt%；含氟聚丙烯酸树脂用溶剂含量为49.5wt%；含氟聚丙烯酸树脂用引发剂含量为0.5%；所述反应的反应温度80℃，反应时间5h；

所述的含氟聚丙烯酸树脂用溶剂包括下列溶剂中的一种或两种以上混合物：对二甲苯，氮氮二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，甲基异丁酮；

所述含氟聚丙烯酸树脂引发剂为以下物质的一种或两种以上任意比例的混合物：偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯。

6.根据权利要求5所述的室温交联自分层混凝土防护涂料，其特征在于：

所述的含氟聚丙烯酸酯用单体由第三单体、第四单体和第五单体组成；

第三单体选自：丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯，甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种或者两种以上混合物，该组份含量占含氟聚丙烯酸酯用单体总量的1-10wt%；

第四单体为烯丙基缩水甘油醚，该组份含量占含氟聚丙烯酸酯用单体总量的1-10wt%；

第五单体选自苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯中的一种或两种单体的混合物，该组份含量占含氟聚丙烯酸酯用单体总量的80-95wt%。

7.根据权利要求1、5或6所述的室温交联自分层混凝土防护涂料，其特征在于：所述的硅氧烷改性含氟聚丙烯酸树脂由含氟聚丙烯酸酯改性制备得到；其改性方法包括下述步骤：

将氨基硅烷加入到上述的含氟聚丙烯酸树脂溶液中，室温搅拌6h制备得到所述硅氧烷改性含氟聚丙烯酸树脂；氨基硅烷用量为烯丙基缩水甘油醚的等摩尔用量。

8.根据权利要求7所述的室温交联自分层混凝土防护涂料，其特征在于：所述的氨基硅烷为下列单体中的一种或两种以上混合物：3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。

9.权利要求1至8中的任一项所述的室温交联自分层混凝土防护涂料制备方法，其特征在于包括下述步骤：

1）：按比例将第一单体和第二单体中，加入到含有聚丙烯酸树脂用引发剂的溶剂中，80℃条件下反应5h，干燥制备得到聚丙烯酸树脂；

2） 按比例将第三单体、第四单体和第五单体加入到含有含氟聚丙烯酸树脂用引发剂的溶剂中，80℃条件下反应5h，制备得到含氟聚丙烯酸树脂；

再将与氨基硅烷加入到含氟聚丙烯酸树脂溶液中室温搅拌6h，干燥制备得到硅氧烷改性含氟聚丙烯酸树脂；

3）将聚丙烯酸树脂，硅氧烷改性含氟聚丙烯酸树脂，二丁基二月桂酸锡，氮氮二甲基甲酰胺和甲基异丁酮混合均匀，即得室室温交联自分层混凝土防护涂料。