CN104529868A - 2,3-二取代吲哚啉类衍生物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

2,3-二取代吲哚啉类衍生物及其制备方法。该制备方法的反应式和反应条件如下：所述的反应物中和产物中，R1为氢原子、碳原子总数为1—10的烷基或烷氧基、卤素原子及硝基中的任意一种；R2为氢原子、碳原子总数为1—10的烷基或烷氧基、卤素原子及硝基中的任意一种。本发明的制备方法使用原料廉价易得；采用环加成的方式及有机膦作为催化剂进行反应，属于原子经济性反应；不用过渡金属作催化剂，产品不会存在重金属残留；为合成2,3-二取代的吲哚啉类衍生物提供了一种简单易行的新方法。

Description

2,3-二取代吲哚啉类衍生物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一类新的结构多样的2,3-二取代的吲哚啉衍生物及其制备方法。
背景技术
吲哚、吲哚啉及其衍生物是多种具有重要生物活性的天然产物和药物的结构单元，具有抗癌，抑菌，抗病毒，抗感染等多样的生物活性(Drug Dev.Res.2009,70,145–168；J.Am.Chem.Soc.2013，135,6442-6445)；在农业领域，吲哚类化合物可作为生长调节剂使用；一些含有吲哚结构单元的化合物也具有除草活性(CN 101903393 B[P]；CN 102317275 A[P])；吲哚啉螺环化合物可作为杀虫剂使用(US 058 897[p].2005；US 7105482[P].2006)。其中功能化2,3-取代的吲哚啉衍生物也备受人们关注，作为一类生物活性结构单元，普遍存在于生物碱和其它天然产物中，同时也可用于构建结构复杂的天然产物的起始原料。目前已报道的合成2,3-取代吲哚啉衍生物的方法主要包括氢化还原，阳离子或自由基环化，金属催化的氢胺化，还原氢胺化及Ficher合成法等(ARKIVOC,2010,390–449；Tetrahedron,2011,67,7195–7210；Org.Lett,2012,14(12),2944–2947)。然而这些合成方法通常需要先经多步反应形成吲哚或吲哚啉骨架，存在反应条件比较苛刻，反应试剂比较昂贵等问题，因此，开发新的简单实用的合成吲哚啉衍生物的方法仍是研究的热点。
亲核有机膦催化的环加成反应一直是合成天然产物和生物活性分子中普遍存在的碳环和杂环的最有效手段之一，它可从简单易得原料出发，经过[3+2]，[4+1]，[4+2]及[2+2+2]等环化反应，高效构筑多种碳环和杂环化合物(Beilstein J.Org.Chem.2014,10,2089–2121；Chem.Commun.2013,49,11588–11619).
发明内容
本发明的目的是提供一种具有潜在生物活性2,3-二取代吲哚啉衍生物及其制备方法。根据本发明的方法，在膦催化剂和添加剂存在下，将化合物1和化合物2混匀于溶剂中进行环加成反应，反应完毕可得到2,3-二取代吲哚啉3。该反应为亲核有机膦催化的[4+1]环加成反应，其合成路线如下：
所述的取代和反应物中，R1为氢原子、碳原子总数为1—10的烷基或烷氧基、卤素原子及硝基中的任意一种；R2为氢原子、碳原子总数为1—10的烷基或烷氧基、卤素原子及硝基中的任意一种。
所述的碳原子总数为1—10的烷基或烷氧基中，烷基或烷氧基中碳原子总数优选为1—4。
所述的卤素均选自氟、氯、溴和碘中至少一种。卤素取代的个数为1—4，优选为1—2；硝基的个数为1—4；优选为1—2。
上述的制备方法中，所述膦催化剂可为三烷基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦或二(二芳基膦基)烷烃中的至少一种。其中三烷基膦具体可为三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三丁基膦、三叔丁基膦或三环己基膦中的至少一种；所述烷基二芳基膦具体可为甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丙基二苯基膦、异丙基二苯基膦、丁基二苯基膦、叔丁基二苯基膦或环己基二苯基膦中的至少一种；所述二烷基芳基膦具体可为二甲基苯基膦、二乙基苯基膦、二丙基苯基膦、二异丙基苯基膦、二丁基苯基膦、二叔丁基苯基膦或二环己基，苯基膦中的至少一种；所述二(二芳基膦基)烷烃具体可为二(二苯基膦基)甲烷、1,2-二(二苯基膦基)乙烷、1,3-二(二苯基膦基)丙烷、1,4-二(二苯基膦基)丁烷、1,5-二(二苯基膦基)戊烷或1,6-二(二苯基膦基)己烷中的至少一种。优选为乙基膦、三丁基膦、三叔丁基膦、丁基二苯基膦和二乙基苯基膦中的至少一种。
所述加成反应的溶剂可为四氢呋喃，甲醇，乙醚，二氯甲烷、二氯乙烷，氯仿、乙酸乙酯，苯和甲苯中的任一种。优选为四氢呋喃、甲醇或二氯乙烷中的一种。
所述的反应添加剂为苯甲酸、苯酚、N-CBZ-丙氨酸、3—硝基苯甲酸、4—氟苯甲酸、4—甲基苯甲酸、2—碘苯甲酸、4—羟基苯甲酸、盐酸、三氟乙酸中的任意一种。优选为苯甲酸，4-甲基苯甲酸和2—碘苯甲酸中的一种。
所述膦催化剂的投料摩尔用量为化合物1投料摩尔用量的1-40％，具体可为5-30％、5-10％或10—30％，优选20％。所述的添加剂投料的摩尔用量为化合物1投料摩尔用量的1-40，优选为30％。所述反应步骤中，时间为1小时-72小时，具体可为5-50小时、5-30小时，5-20小时或20—50小时，优选为48小时；温度为-20℃至50℃，具体可为-10℃至50℃或20℃至40℃，优选40℃。
本发明具有以下优点：
1.与现有技术中的氢化还原、金属催化的氢胺化及还原氢胺化等吲哚啉衍生物的合成方法相比，本发明提供的方法采用膦催化的加成方式进行反应，属于原子经济性反应；
2.本发明采用有机膦作为催化剂进行的[4+1]环加成反应方式，是为数不多的以有机膦为催化剂催化[4+1]环化成功例子之一，而不用过渡金属作催化剂，产品不会存在重金属残留；
3.本发明为合成新的功能化的吲哚啉衍生物提供了一种新的途径，增加了化合物的多样性。
具体实施方式
本方法适用下列实例，但不局限于下列实例
下述实施例中所用的原料化合物1是参照文献Chem-Comm,2012,48:8135.报道的方法制备而得，具体合成方法如下：
下述实施例中所用的原料化合物2是参照文献Journal of the AmericanChemical Society 2007，129：5843和Organic Letters 2010，12：2570报道的方法制备而得,具体合成方法如下：
实施例1
将0.0754g(0.200mmol)化合物1a，3mL二氯甲烷和21ul(0.300mmol)丁二烯酸乙酯2投入到干燥的15mL的史莱克管内，加入10.5mg(0.040mmol)三苯基膦，酸性添加剂苯甲酸，混匀进行环加成反应。该反应体系中，化合物1a和2的摩尔比为1：1.5，化合物1a的摩尔百分含量为100％，25℃下搅拌48小时，用旋转蒸发仪浓缩反应液后过柱(乙酸乙酯：石油醚＝1：5，v/v)，得到7.9mg 2,3-二取代吲哚啉3a，收率8％。由下述所列核磁数据可知，所得产物结构正确。
3a的核磁数据:
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.8(d,J＝8.1Hz,1H),7.8–7.7(m,3H),7.6–7.5(m,3H),7.4–7.3(m,2H),7.2–7.0(m,5H),6.3(dd,J＝15.5,1.7Hz,1H),4.6(m,1H),4.2(q,J＝7.1Hz,2H),3.4(m,1H),2.8(dd,J＝18.7,4.0Hz,1H),2.3(s,3H),1.8(dd,J＝18.7,10.5Hz,1H),1.3(t,J＝7.1Hz,3H)。
13C NMR(75MHz,CDCl3)δ195.8,166.2,145.2,144.4,140.8,137.7,136.4,134.9,133.3,130.8,130.2,129.7,128.9,127.0,126.3,125.2,124.9,122.9,122.0,117.5,67.3,60.4,45.3,42.5,21.6,14.2。
实施例2
将0.0754g(0.200mmol)化合物1a，3mL二氯甲烷和21ul(0.300mmol)丁二烯酸乙酯2投入到干燥的15mL的史莱克管内，加入40ul(0.040mmol)三甲基膦(1M的四氢呋喃溶液)，酸性添加剂苯甲酸，混匀进行环加成反应。该反应体系中，化合物1a和2的摩尔比为1：2.5，化合物1a的摩尔百分含量为100％，25℃下搅拌48小时，用旋转蒸发仪浓缩反应液后过柱(乙酸乙酯：石油醚＝1：5，v/v)，得到34.2mg 2,3-双取代吲哚啉3a，收率35％。
实施例3
将0.0754g(0.200mmol)化合物合物1a，3mL四氢呋喃和21ul(0.300mmol)丁二烯酸乙酯2投入到干燥的15mL的史莱克管内，加入17ul(0.060mmol)三丁基膦、4.88mg(0.040mmol)酸性添加剂苯甲酸，混匀进行环加成反应。该反应体系中，化合物1a和2的摩尔比为1：2，化合物1a的摩尔百分含量为100％，40℃下搅拌24小时，用旋转蒸发仪浓缩反应液后过柱(乙酸乙酯：石油醚＝1：5，v/v)，得到69.4mg 2,3-二取代吲哚啉3a，收率71％。
实施例4
将0.0754g(0.200mmol)化合物1a，3mL四氢呋喃和21ul(0.300mmol)丁二烯酸乙酯2投入到干燥的15mL的史莱克管内，加入17ul(0.040mmol)三丁基膦，混匀进行环加成反应。该反应体系中，化合物1和2的摩尔比为1：1.5，化合物1a的摩尔百分含量为100％，25℃下搅拌48小时，用旋转蒸发仪浓缩反应液后过柱(乙酸乙酯：石油醚＝1：5，v/v)，得到58.7mg 2,3-二取代吲哚啉3a,，收率60％。
实施例5
将0.0754g(0.200mmol)化合物合物1a，3mL四氢呋喃和21ul(0.300mmol)丁二烯酸乙酯2投入到干燥的15mL的史莱克管内，加入17ul(0.060mmol)三丁基膦、4.88mg(0.040mmol)酸性添加剂2—碘苯甲酸，混匀进行环加成反应。该反应体系中，化合物1a和2的摩尔比为1：1.5，化合物1a的摩尔百分含量为100％，40℃下搅拌36小时，用旋转蒸发仪浓缩反应液后过柱(乙酸乙酯：石油醚＝1：5，v/v)，得到23.5mg 2,3-二取代吲哚啉3a，收率24％。
实施例6
2,3-二取代吲哚啉3b的制备
将0.0754g(0.200mmol)化合物1b,3mL四氢呋喃和21ul(0.300mmol)丁二烯酸乙酯2投入到干燥的15mL的史莱克管内，加入17ul 0.060mmol三丁基膦、添加剂苯甲酸(0.080mmol,2.5mg)混匀进行环加成反应。该反应体系中，化合物1b与2的摩尔比为1：2，化合物1b的摩尔百分含量为100％，40℃下搅拌24小时，用旋转蒸发仪浓缩反应液后过柱(乙酸乙酯：石油醚＝1：5，v/v)，得到83.5mg 2,3-二取代吲哚啉3b，收率83％。由下述所列核磁数据可知，所得产物结构正确。
3b的核磁数据：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.8(d,J＝8.1Hz,1H),7.5(m,3H),7.5–7.6(m,1H),7.5–7.3(m,3H),7.2(m,1H),7.1(m,2H),7.0(d,J＝8.0Hz,2H),6.3(dd,J＝15.5,1.7Hz,1H),4.6(m,1H),4.2(q,J＝7.1Hz,2H),3.5–3.3(m,1H),2.8(dd,J＝18.6,4.0Hz,1H),2.4(s,3H),2.2(s,3H),1.8(dd,J＝18.6,10.7Hz,1H),1.3(t,J＝7.1Hz,3H)。
13C NMR(75MHz,CDCl3)δ197.3,166.2,145.5,144.1,140.8,138.5,136.0,134.9,134.2,133.6,129.7,128.7,128.3,128.1,126.9,125.1,125.0,124.9,121.9,117.4,67.3,60.4,45.6,42.7,21.4,21.3,14.2。
实施例7
2,3-二取代吲哚啉3c的合成
将0.1162g(0.200mmol化合物1c，3mL四氢呋喃和21ul(0.300mmol)丁二烯酸乙酯2投入到干燥的15mL的史莱克管内，加入17ul(0.060mmol)三丁基膦、4.88mg(0.040mmol)苯甲酸，混匀进行环加成反应。该反应体系中，化合物1c和2的摩尔比为1：1.5，化合物1c的摩尔百分含量为100％，40℃下搅拌24小时，用旋转蒸发仪浓缩反应液后过柱(乙酸乙酯：石油醚＝1：5，v/v)，得到94.2mg 2,3-二取代吲哚啉3c，收率83％。由下述所列核磁数据可知，所得产物结构正确。
3c的核磁数据:
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.7(d,J＝8.2Hz,1H),7.6–7.5(m,2H),7.5–7.4(m,4H),7.2–7.1(m,2H),7.0(d,J＝8.0Hz,2H),6.9(s,1H),6.3(dd,J＝15.5,1.7Hz,1H),4.6–4.5(m,1H),4.2(q,J＝7.1Hz,2H),3.4(dd,J＝10.4,2.2Hz,1H),2.7(dd,J＝18.7,4.0Hz,1H),2.3(s,3H),2.3(s,3H),1.7(dd,J＝18.7,10.6Hz,1H),1.3(t,J＝7.1Hz,3H)。
13C NMR(75MHz,CDCl3)δ196.2,166.1,145.3,143.9,138.3,135.0,134.9,134.7,133.5,131.8,129.7,129.5,129.2,128.6,127.0,125.4,121.9,117.3,67.3,60.4,45.1,42.5,21.5,20.9,14.2。

Claims (8)

1.一种2,3-二取代吲哚啉衍生物的合成方法，其反应式和反应条件如下：
所述的反应物中和产物中，R1为氢原子、碳原子总数为1—10的烷基或烷氧基、卤素原子及硝基中的任意一种；R2为氢原子、碳原子总数为1—10的烷基或烷氧基、卤素原子及硝基中的任意一种。
2.如权利要求1所述的合成方法，其中：
将化合物1和丁二烯酸乙酯2混匀于溶剂中进行环加成反应而得到2,3-二取代吲哚啉衍生物3。
3.如权利1所述的合成方法，其中膦催化剂为三烷基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦或二(二芳基膦基)烷烃中的至少一种。
4.如权利要求1所述的合成方法，其中：
所述的溶剂为四氢呋喃，甲醇，乙醚，二氯甲烷、二氯乙烷，氯仿、乙酸乙酯，苯和甲苯中的任一种。
5.如权利要求1所述的合成方法，其中：
所述添加剂为苯甲酸、苯酚、N-CBZ-丙氨酸、3—硝基苯甲酸、4—氟苯甲酸、4—甲基苯甲酸、2—碘苯甲酸、4—羟基苯甲酸、盐酸、三氟乙酸中的任意一种。
6.如权利要求1所述的合成方法，其中：
所述的化合物1和2的投料摩尔比为1:1—3；所述膦催化剂的投料摩尔用量为化合物1投料摩尔用量的1-40％；所述添加剂投料的摩尔用量为化合物1投料摩尔用量的1-40％。
7.如权利要求2所述的合成方法，其中：
环加成反应时间为1小时-72小时；反应温度为-20℃至40℃。
8.根据权利要求1-7之一所述合成方法而制备的2,3-二取代吲哚啉衍生物。
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