CN104512865A - 除硅中和反应的中和药剂氨水添加量的控制方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种除硅中和反应的中和药剂氨水添加量的控制方法，即为：根据除硅中和反应后废酸的pH值pH2与除硅中和反应的pH目标控制值pH_目标之间的关系，对中和药剂氨水的添加量进行反馈控制：当pH2≤pH_{目 标}时，中和药剂氨水的添加量Y按照下述模型进行确定：Y=aV_废酸/(a-C_NH3)当pH2＞pH_目标时，中和药剂氨水的添加量Y按照下述模型进行确定：Y＝本发明的技术方案能够准确地控制投入废酸液的中和药剂的投放量，从而精确控制Fe(OH)₃沉淀的产量，保证了除硅效率，并最大程度地降低了铁损值，提高了氧化铁红的产量。

Description

除硅中和反应的中和药剂氨水添加量的控制方法

技术领域

本发明涉及一种冶金领域的酸洗技术，尤其涉及一种废酸除硅的控制方法。

背景技术

使用盐酸液作为酸洗剂的冷轧酸洗机组，酸洗后的废液都会收集后经酸处理后再生循环使用。在此过程中，酸洗废液中的铁会被焙烧成氧化铁红，这是一种优质的软磁材料。为了提高酸洗废液中氧化铁红的品质，需要对酸洗废液进行提纯处理，尤其是要脱去废酸液中的硅、铝等杂质。简单来说，脱硅反应步骤是通过向废酸液中添加大量钢铁碎料令废液中的Fe³⁺还原成Fe²⁺，然后加入氨水调节pH值，使溶液中的Fe²⁺生成Fe(OH)₂，再通入空气将Fe(OH)₂氧化成Fe(OH)₃，最后通过Fe(OH)₃的捕集和絮凝作用去除废酸液中的硅和铝等其它重质物。

在现有的盐酸酸洗废液的脱硅工艺流程中，加入氨水调节pH值和通入空气使Fe²⁺氧化，都是非常关键的步骤，其被统称为除硅中和反应。在此工艺中，中和药剂（氨水、空气）是按照固定比例添加。也就是说，预先设定中和药剂的添加比例，并根据废酸液体积流量动态调整中和药剂的添加量。通常这个添加比例是通过实验设备模拟除硅中和反应过程而获得的，然而通过这种方法得到的添加比例，在实际应用中会存在明显的局限性。由于实验室的模拟状态并不能完全客观地反映实际情况，在实际生产中，酸洗的钢板成分是动态变化的，并且这些变化会直接体现在废酸液的成分上，因此，采用固定不变的中和药剂添加比例来处理成分不断变化的废酸液，会引起除硅效果的明显波动，从而影响废酸液中的氧化铁红的最终质量。

为了解决废酸除硅中和反应的精确控制问题，公布号为CN103011081A，公布日为2013年4月3日，名称为“盐酸再生脱硅中和反应装置及方法”的中国专利文献公开了一种盐酸再生脱硅中和反应装置及方法，其对现有的中和反应槽做出了改进，该装置通过隔板的加装，在反应槽内划分出了预混合区、曝气混合区、机械搅拌混合区和液防短流槽，从而实现了对除硅中和反应各区段的精确控制，以提高反应混合溶液的中和反应和氧化反应的混合及反应效率，从而确保Fe(OH)₃的产量稳定。该技术方案是根据除硅中和反应的不同阶段，将现有的反应罐划分为四个功能区域，从而将各反应阶段的干扰因素降至最低，但该技术方案仍是根据固定的添加配比对废酸液进行投料。

此外，公布号为CN103011080A，公布日为2013年4月3日，名称为“盐酸再生脱硅中和药剂自动加药装置及方法”的中国专利文献则公开了一种在盐酸再生脱硅阶段中和药剂的添加装置及方法，其通过在中和反应罐进、出液口安装pH计，根据溶液pH值的变化来判断除硅中和反应的进程，再通过控制投料泵的转速来实现中和药剂投加量的自动、精确控制。该技术方案通过设定一个目标pH值，以pH值作为依据来进行中和药剂添加量的控制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种除硅中和反应的中和药剂氨水添加量的控制方法，其能够准确地控制投入废酸液的中和药剂的投放量，从而精确控制Fe(OH)₃沉淀的生成量，既保证了废酸液的除硅效率，又最大程度地降低了废酸液的铁损值，提高了氧化铁红的产量，达到了控制除硅中和反应的精确性和经济性的双重目的。

为了实现上述目的，本发明提供了一种除硅中和反应的中和药剂氨水添加量的控制方法为：

根据除硅中和反应后废酸的pH值pH2与除硅中和反应的pH目标控制值pH_目标之间的关系，对中和药剂氨水的添加量进行反馈控制：

当pH2≤pH_目标时，中和药剂氨水的添加量Y按照下述模型进行确定：

Y=aV_废酸/(a-C_NH3)

$a={10}^{-\mathrm{pH}1}-{10}^{-\mathrm{PH}2}-[\left(\mathrm{Kw}{10}^{-\mathrm{pH}2}\right)/K_{b\left({\mathrm{NH}}_3\right)}10^{-\mathrm{pH}2}]$

当pH2＞pH_目标时，中和药剂氨水的添加量Y按照下述模型进行确定：

式中，V_废酸表示废酸的流量，单位为m³/h；CNH3表示中和药剂氨水的浓度，单位为mol/kg；a表示pH常数；pH1表示除硅中和反应前废酸的pH值；pH2表示除硅中和反应后废酸的pH值；Kw表示在除硅中和反应温度下水的离子积常数；表示在除硅中和反应温度下氨水的解离常数；C_废酸表示废酸的浓度，单位为mol/kg；为除硅中和反应温度下的Fe(OH)₃的溶度积常数；Δm_Fe为设定的目标铁损值，其表示除硅中和反应前的总铁浓度mFe₁与除硅中和反应后的总铁浓度mFe₂之差与除硅中和反应前的总铁浓度mFe₁的比值，即⊿mFe=（mFe₁-mFe₂）/mFe₁。

与现有技术相比较，本发明的技术方案采用两段式控制。第一阶段，即当除硅中和反应后的废酸液的pH值pH2不大于目标pH值时，中和药剂氨水的添加量Y是以pH值的变化为依据，在这一阶段中，中和药剂氨水的投放主要是为了消耗废酸中的游离酸，以使得废酸液中的pH值不断上升，此时，不会过量投放中和药剂氨水，因此，可以根据pH值来调整此阶段的中和药剂氨水的投放量。第二阶段，即除硅中和反应后的废酸液的pH值pH2大于目标pH值时，中和药剂氨水的添加量Y是以目标铁损值Δm_Fe的变化为依据，在这一阶段中，pH值变化非常缓慢，根据pH变化来决定中和药剂氨水的投放量，就很容易造成中和药剂氨水的过量添加，此时，由于目标铁损值变化可以准确地反映溶液中Fe(OH)₃沉淀的生成量，而对于废酸除硅工艺而言，只有Fe(OH)₃沉淀的生成量才是真正决定废酸除硅效果的关键所在，因此，可以根据目标铁损值Δm_Fe来调节此阶段的中和药剂氨水的投放量。

在实际应用过程中，本发明的技术方案的整个控制过程都可以通过检测元件和可编程逻辑控制器（PLC）来实现，其自动化程度高，不仅能够快速反馈废酸液的各项参数，还能够及时调节中和药剂氨水的添加量。

另外，在本发明的技术方案中所涉及的Kw，和分别表示在某一除硅中和反应温度下，水的离子积常数，氨水的解离常数及Fe(OH)₃的溶度积常数，其均可由本领域技术人员通过查表获得。

进一步地，在本发明所述的除硅中和反应的中和药剂氨水添加量的控制方法中，将pH目标控制值pH_目标的取值范围设定为3.9-4.1。

进一步地，在本发明所述的除硅中和反应的中和药剂氨水添加量的控制方法中，将目标铁损值的范围设定为5%～10%。

本发明所述的除硅中和反应的中和药剂氨水添加量的控制方法在两个不同的pH值范围区间内分别依据废酸液的pH值和目标铁损值Δm_Fe来确定中和药剂氨水的投放量，其能够精确、合理地控制中和药剂氨水的投放量，以避免中和药剂的过量投放，充分利用废酸液中的铁离子资源，以提高氧化铁红的产量，一方面改善了废酸液脱硅效果，另一方面提升了废酸液的回收品质，从而提高废酸液的回收利用率和经济效益。

附图说明

图1为在室温下废酸液pH值随氨水添加量变化的关系图(氨水添加量单位为ml)。

图2为本发明所述的除硅中和反应的中和药剂氨水添加量的控制方法在一种实施方式下所涉及系统的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合具体的实施方式来对本发明所述的除硅中和反应的中和药剂氨水添加量的控制方法做进一步的解释说明，但是该解释说明并不构成对本发明技术方案的不当限定。

发明人采用化学滴定法测定氨水添加量与溶液pH值之间的变化关系，从而来验证pH值是否能准确反映除硅中和反应的进程和效果。在室温下，向废酸液中滴加一定量的氨水，边滴加边搅拌，所获得的溶液pH值随着氨水添加量的变化关系如图1所示。

从图1可以看出，氨水刚刚加入到酸洗废液中时，pH值上升速度快，随着氨水滴入量的增加废酸液的pH值上升速度放缓，而当氨水添加达到一定量时，废酸液的pH值上升速度则更加缓慢。产生这一现象的原因在于：当废酸液中刚开始加入氨水后，氨水主要起到中和废酸液中游离酸的作用，因而，此时的溶液pH值上升速度较快；随着氨水加入量的增加，由于Fe^3＋的溶度积为Ksp=1.1×10^-36，其远小于Fe^2＋的溶度积Ksp=1.6×10^-14，废酸液中的Fe³⁺先发生Fe(OH)₃沉淀，新生态的Fe(OH)₃表面疏松且多孔，整体呈现凝胶状，对废酸液中的硅、铝等重质物有强大的捕集和絮凝作用，其能够提高废酸液的除硅效率；然而随着氨水加入量的逐步增加，在废酸液中就会逐渐产生Fe^2＋的Fe(OH)₂沉淀，由于废酸液中Fe^2＋的含量很高，需要大量的OH^-离子才能使得Fe^2＋完全沉淀，因此，这时即使有大量的氨水加入废酸液中，废酸液的pH值也基本维持恒定。

根据实验测定结果并结合图1所示的内容，若仅采用pH值来判断除硅中和反应的效果，就会出现氨水无效添加的情况。如图1所示，氨水的添加量和溶液的pH值是呈多段式线性关系，在添加的初期，线段斜率大，两者线性关系强；但随着氨水滴加量逐渐增加，线段斜率降低，两者线性关系弱，这时即使添加大量的氨水，溶液中的pH值变化也不明显，故根据pH值来判断除硅中和反应的效果并不准确。此外，氨水添加量越大，需要进行氧化的时间就越长，生成的Fe(OH)₃沉淀也就越多，除硅的效果也就越好；然而生成Fe(OH)₃沉淀越多，消耗的铁离子也就越多，铁损量增加会使得氧化铁红的产量降低，从而直接影响机组的运行效益。因此，将pH值作为依据来进行中和药剂添加量的控制也存在一定的局限性。

图2显示了本发明所述的除硅中和反应的中和药剂氨水添加量的控制方法在一种实施方式下的系统的结构。

如图2所示，该系统10包括用于存放废酸液的存储罐11，用于存放中和药剂氨水的投放罐12，用于沉淀Fe(OH)₃的沉淀罐13，用于进行中和反应的反应罐14和用以自动化控制的PLC装置15，其中，存储罐11通过管路P与反应罐14连接以将废酸液输送至反应罐14中，在管路P上设有废酸流量计111，比重计112，电位计113和pH计114，分别用来测量除硅中和反应前废酸液的流量V_废酸，总铁浓度mFe₁和pH1值；投放罐12通过管路Q与反应罐14连接用以将中和药剂投放至反应罐14中，在管路Q上设有用来测量中和药剂氨水（NH₃）流量V_氨水的中和药剂流量计121和用来控制中和药剂氨水（NH₃）的流量大小的计量泵122；沉淀罐13通过管路R与反应罐14连接用以将反应生成的Fe(OH)₃进行沉淀后去除废酸液中的硅和铝等杂质，在管路R上沿反应罐至沉淀罐方向上依次设有废酸流量计131，pH计134，比重计132和电位计133，分别用来测量除硅中和反应后废酸液的流量V_废酸，pH2值和总铁浓度mFe₂；在反应罐14内设有用来测量除硅中和反应温度的温度计141，且在反应罐14的底部设有通入压缩空气的曝气装置142用以将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，以及用来加速反应罐内的化学反应的搅拌机143。废酸流量计111，131，比重计112，132，电位计113，133，pH计114，134，温度计141以及中和药剂流量计121均与PLC装置15电连接，PLC装置15可以接收前述测量设备所发送的检测信号，并根据检测信号计算获得当下中和药剂氨水（NH₃）的合理添加量。

采用如图2所示的系统控制除硅中和反应的中和药剂添加量的具体步骤如下，在本除硅中和反应中，废酸液为废盐酸液，其浓度C_废酸为0.958mol/L，中和药剂氨水（NH₃）的浓度C_NH3为13mol/L：

1)通过温度计141测得反应罐14内的温度为40℃；

2)将温度为40℃下的水的离子积常数Kw为2.92×10^-14，氨水的解离常数Kb_(NH3)=1.8×10^-5，Fe(OH)₃的溶度积常数预存于PLC装置15中；

3)将pH_目标值为4.0预设于PLC装置15中；

4)废盐酸液通过管路P添加至反应罐14中，管路P上的废酸流量计111测得的废盐酸的流量V_废酸为7.0m³/h，pH计114测得的反应前废盐酸的pH1为2.0，通过比重计112和电位计113的测量以获得反应前总铁浓度为mFe₁，并将这些检测数据发送至PLC装置15；

5)废盐酸液和中和药剂氨水在反应罐14中充分反应后，通过管路R从反应罐14溢流至沉淀罐13中，在管路R上的pH计134测得的数据为反应后废盐酸的pH2，通过比重计132和电位计133的测量以获得反应后总铁浓度为mFe₂，并将这些检测数据发送至PLC装置15；

6a)当pH2≤4.0时，中和药剂氨水的添加量Y按照以下模型进行确定：

Y=aV_废酸/(a-C_NH3)，其中，a表示pH常数，

$a={10}^{-\mathrm{pH}1}-{10}^{-\mathrm{PH}2}-[\left(\mathrm{Kw}{10}^{-\mathrm{pH}2}\right)/K_{b\left({\mathrm{NH}}_3\right)}10^{-\mathrm{pH}2}]$ ，将步骤2)中预存的数据和步骤4)中测得的数据代入上式中以得到中和药剂氨水的添加量Y；

6b)当pH2＞4.0时，中和药剂氨水的添加量Y按照以下模型进行确定：

其中，ΔmFe=（mFe₁-mFe₂）/mFe1=7.5%，将步骤2)中预存的数据和步骤4)中测得的数据代入式中以得到中和药剂氨水的添加量Y；

7)根据所获得的中和药剂氨水添加量Y，调节计量泵122的转速，直至中和药剂流量计121测得数值V_氨水等于中和药剂氨水添加量Y；

8)将沉淀灌13中的Fe(OH)₃沉淀后并去除，以达到废盐酸液脱硅的目的。

需要说明的是，考虑到废盐酸溶液中的总铁构成包括Fe²⁺和Fe³⁺，仅单独采用比重计进行比重检测可能会存在误差，从而在进行比重检测的基础上引入电位计进行电导率检测，即比重结合电导率的检测来获得总铁浓度，这样可以保证较高的检测精度。另外，可以将比重计和电位计构成一个单独的检测回路，例如单台的检测仪（射线检测或比重检测），这样便能够实现检测溶液中总铁浓度的功能。

需要注意的是，所公开实施例的上述说明使得本领域专业技术人员能够显而易见地对于本实施例进行多种类似变化和修改，这种类似变化是本领域技术人员能从本发明公开的内容直接得出或者很容易便联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。因此本发明不会受到该实施例的限制。

Claims (3)

1.一种除硅中和反应的中和药剂氨水添加量的控制方法，其特征在于：

根据除硅中和反应后废酸的pH值pH2与除硅中和反应的pH目标控制值pH_目标之间的关系，对中和药剂氨水的添加量进行反馈控制：

当pH2≤pH_目标时，中和药剂氨水的添加量Y按照下述模型进行确定：

Y=aV_废酸/(a-C_NH3)

$a={10}^{-\mathrm{pH}1}-{10}^{-\mathrm{PH}2}-[\left(\mathrm{Kw}{10}^{-\mathrm{pH}2}\right)/{\mathrm{Kb}}_{\left({\mathrm{NH}}_3\right)}10^{-\mathrm{pH}2}]$

当pH2＞pH_目标时，中和药剂氨水的添加量Y按照下述模型进行确定：

式中，V_废酸表示废酸的流量，单位为m³/h；C_NH3表示中和药剂氨水的浓度，单位为mol/kg；a表示pH常数；pH1表示除硅中和反应前废酸的pH值；Kw表示在除硅中和反应温度下水的离子积常数；表示在除硅中和反应温度下氨水的解离常数；C_废酸表示废酸的浓度，单位为mol/kg；为除硅中和反应温度下的Fe(OH)₃的溶度积常数；Δm_Fe为设定的目标铁损值，其表示除硅中和反应前的总铁浓度mFe₁与除硅中和反应后的总铁浓度mFe₂之差与除硅中和反应前的总铁浓度mFe₁的比值。

2.如权利要求1所述的除硅中和反应的中和药剂氨水添加量的控制方法，其特征在于：所述pH目标控制值pH_目标的取值范围为3.9-4.1。

3.如权利要求1所述的除硅中和反应的中和药剂氨水添加量的控制方法，其特征在于：所述目标铁损值的设定范围为5%～10%。