CN104507874B - 次氯酸盐的制备方法和具有防垢工具的相关海水电解器 - Google Patents

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Abstract

通过喷嘴阵列间歇喷射加压海水实现电氯化设备的海水电解器的电极表面和其他内表面的水垢累积率的大量减少，该喷嘴阵列产生适于侵入平板式平行交错电极的细长包的电极间间隙空间深处的高能(高速)喷流。喷流的动能被从包含细长电极包的电解器的管式外壳的入口端通过间隙空间流至出口端的工艺液体逐渐吸收。间隙空间中流动的液体中与喷流的侵入方向垂直或倾斜的动能输入破坏片流，导致在电极间的液体本体中产生高能湍流，这有效阻止了水垢的稳定累积，该水垢的大部分被液流清扫出电解器，进入电解器下部的排液装置。

Description

次氯酸盐的制备方法和具有防垢工具的相关海水电解器
技术领域
本申请大体上涉及一种以稀释的不纯盐溶液(诸如海水)生成电解次氯酸盐的方法，且特别是用于防止在电解器内的电极和其他表面上的防垢建立的方法和工具。
背景技术
海水的电解通常用于直接制备次氯酸盐以防止冷却系统、水压载等的生物积垢和生垢。
本申请的情况下，尽管通常参考海水，必须理解的是，问题和解决方案的描述被发现也比照地适用于等效稀释盐溶液，该等效稀释盐溶液除了有机和/或无机类型的其他盐类和杂质之外，还包括氯化钠，如自然来源的苦咸水体或人口密集的城市区域的水体等。
比将气态氯加入海水冷却回路安全且经济很多的方法的问题与海水中存在的杂质和溶解物质有关。已知的是，除了为用于制备次氯酸盐的起始材料的氯化钠之外，海水还包括干扰工艺的很多其他离子。当直流电通过电解器(还经常使用电氯化器的基本名称提及)中的海水时发生的基本反应为以下的：
阳极处：生成氯气
2Cl-→Cl2+2e- 1)
阴极处：生成氢气和形成氢氧根离子
2H2O+2e-→2OH-+H2 2)
电极之间的间隙中：氯气与氢氧根离子之间的反应生成次氯酸盐
Cl2+2OH-→H2O+ClO-+Cl- 3)
电解器内部形成的且被水流运送的氢气气泡最后浮在待稀释在气流中的含次氯酸盐的溶液的存储容器表面，气流不断将含次氯酸盐的溶液排放至大气。
次氯酸盐具有特定氧化和灭菌作用，且当与有机物质接触或通过光、热或可容易氧化的离子的作用时，再生原始氯离子，因此灭菌过程之后没有在海水中留下有害残留物。
不幸的是，阳极处、阴极处和电解质溶液(海水)中，发生了很多不期望的化学反应，该化学反应的详尽论述可在US-4.488.945中阅读，尽管其大部分集中在来自寄生阳极反应的电化学转化和化学转化和因此的金属阳极的去活机理。有关描述意欲通过参考表示并入本申请。
很多其他离子通常或偶尔存在于沿岸水中。钙、镁、碘、溴、硫和很多重金属离子可被找到。特别地，海水中存在相对大的量的钙和镁，且导致负偏压电极表面和其他表面的严重结垢。这些水垢通常为多孔的且不干扰池的正常功能，但是水垢快速生长使其越来越紧凑且导致操作池电压的增加和随之发生的电能的浪费。
用于电氯化设备的电解器的通常优选结构在图1中示出。管式外壳包含一包间隔交错的平板式阳极和平板式阴极，平板式阳极和平板式阴极之间限定出电极间间隙空间，特别是组成多个电解池，该多个电解池在电解器的管式外壳的横向上电并联(4个池并联)且在纵向上电串联(5个池串联)，通过管式外壳相对端处的正极连接器和负极连接器与DC源连接。
特别地，电极间间隙中水垢的不断生长阻止了金属板电极的平板式相对表面之间的海水流的正确分布，直到完全堵住电解器的电极包。
如图2的照片可观察到的，如果不按时控制，过量水垢趋于以指数方式生长且可使金属板电极弯曲且最后导致电火花和甚至破坏性的短路、还有通过金属的电沉积的并发过程引起的现象。
除了酸(通常为HCl)的成本、废液处理/处置成本和危险管理成本之外，每个酸洗涤阶段通常花3至5小时，伴随着相关联的生产损失。
假定阳极处生成的每kg氯气海水的充满体积(flown volume)通常在400升与1000升之间，甚至待通过电解器的海水的整个预纯化工艺会完全不经济。
因此，必须经常进行电极包的酸洗涤以除去累积水垢和金属沉积物。取决于海水的盐度、流速、电流密度和电极状态，这些定期维修操作之间的间隔必须短到在10天至20天范围内。
发明内容
申请人的目的是找到一种减少在操作一段时间之后对电解器内部进行有效酸洗涤所需要的电氯化设备的周期修理时间的频率和/或持续时间、减少酸损耗和与该设备的不可避免的日常维修相关联的动力成本的可行方式。
申请人通过以下进行的实地测验是不被鼓励的：改变通过管式电解器外壳的海水的流速，该管式电解器外壳包含一包间隔交错的平板式阳极和平板式阴极，该平板式阳极和平板式阴极之间限定出电极间间隙空间，通常组成在电解器的管式外壳的横向上电并联且在电解器的管式外壳的纵向上电串联的多个电解池。
甚至在大大超过用于保证湍流通过电解器的临界雷诺图的流速下，没有观察到对电极结垢过程的显著阻碍，而增加的抽吸大大于不利氯化工艺的效率。甚至流转向挡板的布置被证明是具有很小作用或没有作用。
这看起来很大加强了因为促进了将离子运送至电极湍流可能会使结垢的问题更严重、或最多对防止结垢不起作用的主要观点。然而，申请人没有放弃海水的湍流可帮助对抗电极间间隙空间中水垢的快速建立的想法。
尽管存在这些早期失败，申请人最后找到的解决方案被证明其本身是令人意外地有效的。
基本上，该想法已被用于通过电解器的管式外壳抽吸的海水流、形式为从喷嘴阵列喷射的高速喷流的多个次级高压水流或辅助高压水流，喷嘴阵列沿细长包组件的至少一侧的整个长度每隔一定间距设置。多个喷嘴的位置、多个喷嘴与电极包的距离和多个喷嘴彼此间的间隔间距设置为保证高速液体喷流在相对于通过电极间间隙空间的海水的纵向流动方向垂直或倾斜的方向上侵入(引导朝向)电极间间隙空间；寻找的效果是破坏电极间间隙空间内的可能的海水片流和在电极间间隙空间中引起高能液体湍流。
马上观察到，电解器的电极表面和其他内表面上水垢累积率令人意外地显著减少，这好像确认了申请人的以下怀疑：紧密包装的平行板电极的蜂窝效应会是证实申请人之前的、目的为证实来自湍流的可能益处的实验的原因。
待注射的液体的超压应足以制备适于侵入电极间间隙空间内部深处的高能(高速)喷流。喷流的动能被从包括细长电极包的电解器的管式外壳的入口端通过间隙空间流至出口端的液体逐渐吸收。间隙空间内流动的液体中在与喷流侵入垂直或倾斜的方向上的动能输入破坏片流，导致电极间液体本体的高能湍流，这看起来有效阻止了水垢的稳定累积，水垢的一大部分被液流清扫出电解器和/或落入通常存在于电解器下部的排液喷嘴内，水垢可从排液喷嘴排出。
加压液体喷流的周期喷射可在电解器的正常操作过程中进行，或电解工艺可在喷射阶段过程中中断。优选地，当沿着电解器底部存在的排液喷嘴的排放阀需要被打开用于排放被来自电极表面的喷流移动且沉入底部的累积水垢时，命令中断电极的DC电能和通过电解器的工艺液体的强制流动。
很多试验运行已清楚地证明了，垂直/倾斜喷流的高压注射不需要为连续的且间歇注射为优选的。通常，对于在1,000A/m2至1,800A/m2范围内的电流密度下进行的电解工艺，间歇高压水垢清扫阶段可具有约5min的持续时间，且可每10至30分钟进行一次。然而，水垢清扫阶段的持续时间和频率可通过控制PLC来调节，取决于操作条件和处理盐水的质量。根据需要或预先建立的时间表，PLC还可编程为用于实现没有电化学工艺的中断的水垢清扫阶段、和同时具有电化学工艺的中断和底部排放装置的打开的水垢清扫阶段。
通常，注射液体的压力可在5N/m2与10N/m2之间。
通过该多个喷嘴的液体注射的累计流速与强制通过电解器的工艺流的流速之间的比可以在0.2与0.6之间。
形式为高速喷流的、多个次级高压水流或辅助高压水流的累计流速实际上为通过电解器抽吸的海水的主流的流速的一部分。当考虑电氯化工艺的总经济图时，这限制了用于加压待注射液体需要的能源，用于令人意外的低成本/收益比。
在商业电氯化设备的四个相同电解器CHLOROPURETM–HPSC(商标为S:E:S:P:I:srl-Milan-Italy)的两个电池上进行的评估试验给出了以下结果：
○对没有装备本申请的新的辅助注射系统的电解器内部进行例行酸洗涤步骤的长期建立的频率，每18天连续操作一次，保持不变；
○在遵照起始检查运行的一些调节之后，对装备有本申请的新的辅助注射系统的电解器内部进行例行酸洗涤步骤的频率可设为每165天连续操作一次，实现了使周期酸洗涤的工作周期减少了近十倍。
本发明在所附的权利要求书中限定，该权利要求书的内容意欲组成说明书的一部分且通过参考表示并入说明书。
以下为参考附图的本发明的实施例的描述，实施例的目的是使本领域技术人员清楚本发明的实践方式，而不是将本发明的实践限制为详细示出和描述的示例性实施例。
附图说明
图1为示出了通常用于以海水或等效盐溶液的流生成次氯酸钠的电解器的结构的基本截面图。
图2为被未检查的水垢的生长破坏的商业海水电解器的电极包的照片和其放大图。
图3A、图3B、图3C和图3D提供了用于实施本发明的新的防垢工具的海水电解的电解器的基本说明。
图4A和图4B分别为电解器的预装配的电极包的俯视图和局部放大图。
图5为根据本发明的示例性实施例的均匀间隔开的喷嘴组件的加压水分配器的详细爆炸图。
图6为使用本发明的新的电解器的电氯化设备的大体功能图。
具体实施方式
图3A、图3B、图3C和图3D分别为装备有本发明的防垢工具的、用于电氯化设备的示例性商业海水电解器的没有电极包的截面图的、具有电极包的截面图的、与一个隔膜阵列不一致的和与一个隔膜阵列一致的纵向截面图和端视图。
电解器具有管式外壳1，管式外壳1通常为外部包覆有GRP的卧式圆柱状PVC壳体，被端部法兰(未示出)闭合，适于容纳预装配的多个电极包(C1、…、A1)，管式外壳1的功能性布置已在图1中示出，可从图4A的包的俯视图和图4B的局部放大图中认识到，其中板式电极之间的绝缘性隔膜更明显。管式外壳1具有海水入口喷嘴2和出口喷嘴3，含次氯酸盐的海水和液流中分散的氢气气泡从出口喷嘴3离开电解器。底部喷嘴4用于冲洗排出酸溶液，如果进行周期酸洗涤，酸溶液填充在电解器内部。可在顶部设置任选的喷嘴5，喷嘴5使用透明窗玻璃被闭合，以提供水垢累积状态的观察视窗。
参考图3A中可见的纵向侧视图和图4A中的垂直视图，在示出的实施例中，电极包组件限定出由1mm厚的平板式钛板电极形成的多单元电器系列，在板的阳极极化部分(A1、A2、A3、…、A7)上每个平板式钛板电极具有非钝化导电金属氧化物涂层(具有低氯离子氧化过电压)或不具有任何涂层，或在阴极极化部分(C1、C2、C3、…、C7)上具有低氢离子排放过电压金属涂层。平行阴极板和阳极板的每个形式为约17至65个齿的梳状组件(还参考图1的基本功能图)的终端阴极头(C1)和终端阳极头(A1)通过穿过管式外壳1的闭合端部法兰的杆(电连接引线)与DC电源连接。
根据图5中示出的示例性实施例，本发明的新的工具由分别在外壳1的顶部和底部的两个另外的喷嘴6t和喷嘴6b组成，喷嘴6t和喷嘴6b分别容纳凸缘入口管7t和凸缘入口管7b，凸缘入口管7t和凸缘入口管7b的螺纹端在高压水的顶部分配器管和底部分配器管的两个部分10t(和两个部分10b)之间的相应的“T”联接中紧缩，凸缘入口管7t和凸缘入口管7b两端闭合。
当然，在电极板包的整个长度上延伸的纵向分配器(电极包的竖直保持的平行金属板的顶边和底边之上和之下)的可选构造是可能的，例如，分配器管可为单片的，分配器管的一端通过管式外壳1的端部闭合法兰中的一个端部闭合法兰，用于允许直接外部液压连接。
尽管单个中心定位分配器可为充分的，在更大电极包的情况下，可在管式外壳的内部空间的顶部和底部布置两个或更多个平行分配器。
任何情况下，每个分配器管分别具有多个间隔相同和类似定向的喷嘴9t和喷嘴9b，喷嘴9t和喷嘴9b适于释放引导朝向平行电极板的间隔边和相关的电极间间隙空间的高能喷流(加压水的高离开速率)，海水流沿电极间间隙空间流过电解器。
在示出的实施例中，电极包组件具有以下尺寸：长度274cm、宽度24,8cm、高度16,6cm；分配器为3/4”PVC管且具有与管分配器联接、以150mm间距设置的17个螺纹PCV喷嘴。喷嘴与平行板电极的间隔边的平面的距离设为60mm。
用于管道、法兰内部载体和外部载体、液压密封夹具和其他夹具的优选主要构造材料通常为PVC，尽管可以可选地使用其他塑料。
图6为实施了本发明的新的工具的电氯化设备的简化大体功能图。功能元件的符号表示的方案和图例使说明对技术人员是完全清楚的，且没有特定描述被认为是所包含的发明的完全理解所必要的。
在不超出本发明的精神或范围的条件下，可对本发明的方法和设备进行各种改变，且应当理解的是，本发明意欲仅被所附权利要求书中限定的来限制。

Claims (5)

1.一种在至少一个电解器中电解海水或等效盐水以在其中制备次氯酸盐的方法，所述至少一个电解器具有多个间隔交错地竖直保持的平板式阳极和平板式阴极，所述平板式阳极与所述平板式阴极之间限定出电极间间隙空间，强制所述海水或等效盐水以给定流速流动通过所述电极间间隙空间，所述平板式阳极与所述平板式阴极组成包含在所述电解器的管式外壳内的多电极包组件，所述方法包括：通过沿所述包组件的至少顶侧的整个长度每隔一定间距设置的多个喷嘴间歇喷射加压海水或等效盐水的喷流的步骤，加压海水或等效盐水的喷流与被强制通过所述电极间间隙空间流入所述管式外壳内的海水或等效盐水的流动方向垂直地和/或倾斜地引导朝向所述电极间间隙空间，以破环电极间间隙空间内的片流；喷射的持续时间和频率根据操作条件和处理盐水的质量可编程控制。
2.根据权利要求1所述的方法，其中被喷射的海水或等效盐水的压力在5N/m2与10N/m2之间。
3.根据权利要求1所述的方法，其中通过所述多个喷嘴喷射的累计流速与所述被强制的流的流速的比在0.2与0.6之间。
4.根据权利要求1所述的方法，其中从所述包组件上方和下方在沿所述管式外壳的间隔开的位置同时喷射被引导入所述电极间间隙空间的所述喷流。
5.一种电解海水或等效盐水以制备次氯酸盐的电解器系统，所述电解器具有多个竖直保持的、间隔交错的平板式阳极和平板式阴极，所述平板式阳极与所述平板式阴极之间限定出电极间间隙空间且组成包含在所述电解器的管式外壳内的多电极包组件，强制所述海水或等效盐水以给定流速流动通过所述电极间间隙空间，所述电解器进一步包括：
用于转移和加压进入的待电解海水或等效盐水的部分的装置；
所述加压的进入的待电解海水或等效盐水的部分的分配管，所述分配管在所述管式外壳内分别在所述多电极包组件上方和下方延伸；
多个间隔开的喷嘴，所述多个间隔开的喷嘴沿所述管式外壳内的所述电极包组件的全部延长部分与所述分配管联接，所述喷嘴与被强制流入所述外壳内的海水或等效盐水的流动方向垂直地和/或倾斜地朝向所述电极间间隙空间；
控制器装置，所述控制器装置适于以可编程的持续时间和频率、间歇地将所述加压的进入的海水或等效盐水的部分的高能喷流从所述多个喷嘴喷射出来。
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