CN104496808A - 一种从乙酸与c4反应后的混合物中分离未反应的c4的方法 - Google Patents

一种从乙酸与c4反应后的混合物中分离未反应的c4的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种从乙酸与C4反应后的混合物中分离未反应的C4的方法，该方法包括：将乙酸与C4反应后的混合物送入常压操作的脱轻组分塔，未反应的C4轻组分气化后从塔顶抽出送入压缩机液化成液相，部分液化后的C4作为塔顶回流，另一部分作为产品采出；乙酸、乙酸仲丁酯及C8烃则落入塔底，采出后进一步分离。该方法在常压下操作，降低了塔顶和塔底的温度，降低了塔底重沸器加热热源的要求，同时，带压操作改常压操作，C4轻组分分离更完全，采用压缩机压缩后的液相回流，降低了塔顶温度，减少了塔顶带酸的可能，经分离后的塔底物料中不含C4组分，消除了C4轻组分在后续分离塔中累积后对分离塔操作带来波动的影响。

Description

一种从乙酸与C4反应后的混合物中分离未反应的C4的方法
技术领域
本发明涉及从乙酸与C4反应后的混合物中分离未反应的C4的方法，尤其涉及一种采用常压精馏塔从乙酸与C4反应后的混合物中分离未反应的C4的方法。
背景技术
乙酸仲丁酯又称为醋酸仲丁酯、乙酸第二丁酯，是乙酸丁酯的四种同分异构体之一，为无色，易燃，带有水果香味的液体，与其它同分异构体的性能相似，对多种合成树脂及天然树脂具有优良的溶解能力。广泛用于涂料、油墨、胶黏剂、农药、医药、香料、精细化工以及油品等行业。现有的制备乙酸仲丁酯的方法主要采用C4烯烃为原料，与乙酸反应得到乙酸仲丁酯，该方法原料来源广且价廉、经济效益好、环境友好，是一项较为成熟的工艺。采用C4烯烃与乙酸反应产物中，含有大量未反应的C4，现有文献中对这部分未反应组分的分离已经有一些研究。
中国发明专利200710035658.6中公开了一种从乙酸与丁烯或混合C4反应后的混合物中分离乙酸仲丁酯的方法，其特征在于：(1)将乙酸与丁烯或混合C4反应后的混合物输入闪蒸塔，通过闪蒸从闪蒸塔顶脱除未反应的丁烯或混合C4及轻组分，乙酸、乙酸仲丁酯落入塔底；在闪蒸过程中，闪蒸塔底部温度控制在140-220℃；闪蒸塔顶部温度控制在40-90℃；闪蒸塔顶压力控制在0.30-1.20MPa；(2)闪蒸塔底产物进入乙酸与乙酸仲丁酯分离塔，在常压或减压的条件下，通过精馏将乙酸仲丁酯和乙酸分离，乙酸仲丁酯从分离塔顶馏出，乙酸落入分离塔底，在常压操作条件下，乙酸与乙酸仲丁酯分离塔底部压力为100-150KPa，温度为112-135℃；乙酸与乙酸仲丁酯分离塔顶部压力为100-120KPa，温度为95-118℃；在减压操作条件下，乙酸与乙酸仲丁酯分离塔底部压力为2-99KPa，温度为25-120℃；乙酸与乙酸仲丁酯分离塔顶部压力为1-99KPa，温度为20-110℃；(3)将乙酸与乙酸仲丁酯分离塔顶馏出物料输入精制塔，通过精馏得到乙酸仲丁酯，精制塔底部温度控制在112-135℃；精制塔顶部温度控制在不低于87℃。以上专利中提到对未反应C4轻组分的分离，采用闪蒸塔进行分离，闪蒸塔底部温度控制在140-220℃，闪蒸塔顶部温度控制在40-90℃，闪蒸塔顶压力控制在0.30-1.20Mpa。
中国发明专利200710192465.1中公开了一种带产物分离工艺的制备乙酸仲丁酯的方法，其特征在于：反应在由一个塔釜、一个提馏段、一个反应段、一个精馏段和一个塔顶回流冷凝器组成的催化蒸馏塔中进行，反应段中装填一种催化剂，乙酸从催化蒸馏塔的上部精馏段进入塔内，混合C4或丁烯从催化蒸馏塔的下部提馏段进入塔内，两者在催化剂表面逆流接触并进行反应，未反应的混合C4或丁烯从催化蒸馏塔塔顶蒸出，反应后的产物混合物从催化蒸馏塔塔底流出并送入共沸精馏塔；向共沸精馏塔中加入共沸剂，共沸精馏塔塔顶馏出物自然分层，共沸剂或共沸剂与部分乙酸仲丁酯回流入共沸精馏塔塔顶；携带少量共沸剂的乙酸仲丁酯进入精制塔，在精制塔中精馏后得到乙酸仲丁酯；共沸剂为任意一种能与乙酸仲丁酯形成共沸物，且其共沸点与乙酸的沸点相差10℃以上的物质。共沸精馏塔塔底物料可循环回反应系统。其中，催化蒸馏塔的操作条件为：塔顶压力控制在0.30-1.20Mpa，塔顶温度控制在40-90℃，反应段中部温度控制在50-150℃，塔釜温度控制在140-220℃，回流比为0.1-10，乙酸和丁烯摩尔比为0.7:1-3.0:1，乙酸进料空速为0.1-10.0hr-1。本发明具有反应转化率高、分离精制工序简单、成本小、能耗低、原料利用率高等优点。
中国发明专利CN200710192464.7公开了一种一种带产物分离和回收工艺的制备乙酸仲丁酯的方法，其特征在于：反应在由一个塔釜、一个提馏段、一个反应段、一个精馏段和一个塔顶回流冷凝器组成的催化蒸馏塔中进行，反应段中装填一种催化剂，乙酸从催化蒸馏塔的上部精馏段进入塔内，混合C4或丁烯从催化蒸馏塔的下部提馏段进入塔内，两者在催化剂表面逆流接触并进行反应，未反应的混合C4或丁烯从催化蒸馏塔塔顶蒸出，反应后的产物混合物从催化蒸馏塔塔底流出并送入共沸精馏塔；向共沸精馏塔中加入共沸剂a进行共沸精馏，共沸精馏塔塔顶馏出物自然分层，共沸剂a或共沸剂a与部分乙酸仲丁酯回流入共沸精馏塔塔顶，携带少量共沸剂a的乙酸仲丁酯从共沸精馏塔塔顶馏出后进入精制塔，在精制塔中精馏后得到乙酸仲丁酯；共沸精馏塔下部采出馏分送入酸浓缩塔，在酸浓缩塔中加入共沸剂b进行共沸精馏后，以乙酸为主的底部采出物循环回反应系统再利用；所述共沸剂a为任意一种能与乙酸仲丁酯形成共沸物，且其共沸点与乙酸的沸点相差10℃以上的物质，所述共沸剂b为任意一种能与共沸剂a形成共沸物，且其共沸点与乙酸的沸点相差10℃以上的酯类物质或芳烃。其中，催化蒸馏塔的操作条件为：塔顶压力控制在0.30-1.20Mpa，塔顶温度控制在40-90℃，反应段中部温度控制在50-150℃，塔釜温度控制在140-220℃，回流比为0.1-10，乙酸和丁烯摩尔比为0.7:1-3.0:1，乙酸进料空速为0.1-10.0hr-1。
中国发明专利CN200710200148.X中公开了一种从乙酸与混合C4反应后的混合物中分离乙酸仲丁酯的方法，其特征在于：(1)乙酸与混合C4反应后的混合物进入闪蒸塔，通过闪蒸从闪蒸塔顶脱除未反应的混合C4及轻组分；(2)闪蒸塔底产物进入共沸精馏塔，加入共沸剂A，通过共沸精馏将乙酸仲丁酯和乙酸分离；(3)共沸精馏塔顶物料进入精制塔，通过精馏得到乙酸仲丁酯；(4)当从共沸精馏塔下部采出的乙酸含共沸剂A的量对反应的进行造成影响或对催化剂活性和使用寿命造成影响时，共沸精馏塔下部物料进入酸浓缩塔，加入共沸剂B，经过再一次的共沸精馏，将乙酸浓缩，乙酸经浓缩后循环利用；或：当从共沸精馏塔下部采出的乙酸含共沸剂A的量不会对反应的进行造成影响，也不会对催化剂活性和使用寿命造成影响时，共沸精馏塔下部物料直接循环回反应系统再利用。其中，闪蒸塔底部温度控制在140-220℃，闪蒸塔顶部温度控制在40-90℃，闪蒸塔顶压力控制在0.30-1.20Mpa。
中国发明专利CN200710035906.7中公开了一种乙酸仲丁酯的制备方法，其特征在于：反应在由一个塔釜、一个提馏段、一个反应段、一个精馏段和一个塔顶回流冷凝器组成的催化蒸馏塔中进行，反应段中装填一种催化剂，乙酸从催化蒸馏塔的上部精馏段进入塔内，混合C4或丁烯从催化蒸馏塔的下部提馏段进入塔内，两者在催化剂表面逆流接触，并反应生成乙酸仲丁酯，未反应混合C4或丁烯从塔顶蒸出，产物混合物从塔底流出。所述催化蒸馏塔的操作条件为：塔顶压力控制在0.30-1.20Mpa，塔顶温度控制在40-90℃，反应段中部温度控制在50-150℃，塔釜温度控制在140-220℃，回流比为0.1-10，乙酸和丁烯摩尔比为0.7:1-3.0:1，乙酸进料空速为0.1-10.0hr-1。
以上专利中，在未反应轻组分的分离过程中，为了能够保证分离过程中的C4轻组分和其他组分保持液态，闪蒸塔或催化蒸馏塔必须带压操作，同时，塔底温度不宜过高或过低，过高则易将乙酸仲丁酯和乙酸蒸到塔顶，过低则易将未反应的C4组分和其他轻组分不能完全蒸到闪蒸塔顶，因此塔底温度不宜低于140℃，这样导致塔底温度太高，对热源要求也较高，能耗也较高，同时高温高压对于设备的要求也较高。同时，由于物质的相对挥发度随着压力的升高而逐渐变小，因此，带压操作的闪蒸塔或催化蒸馏塔中，C4组分相对于乙酸的相对挥发度降低，C4组分和乙酸的分离并不完全，塔顶分离后的轻组分中仍旧夹带有少量的乙酸，而塔底物料中也夹带有少量的碳四。由于分离后的C4轻组分中含有少量乙酸，因此，C4轻组分进行外送前需要进行除酸处理，以防对后续管线和设备造成腐蚀，同时，由于分离后的塔底物料中含有少量的C4轻组分，这部分C4轻组分会带入后续的分离步骤，并在后续的分离塔中进行累积，并对后续分离塔的操作压力和分离效率造成影响，造成不必要的物料损耗和分离能耗。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种使乙酸与C4反应后的物料中的未反应的C4轻组分能够分离完全，并使分离后的塔底物料中不带C4组分、显著降低能耗的分离方法。
为了解决上述技术问题，本发明人反复深入研究，结果，出乎意料地发现，通过将将乙酸与C4反应后的混合物送入常压操作的脱轻组分塔，并且将从塔顶抽出的未反应C4轻组分压缩液化为液相，一部分回流，一部分采出，可以解决上述技术难题，由此完成了本发明。
因此，本发明提供了一种从乙酸与C4反应后的混合物中分离未反应的C4的方法，所述混合物中含有乙酸、乙酸仲丁酯、C4和C8烃，该方法包括：
将乙酸与C4反应后的混合物送入常压操作的脱轻组分塔，未反应的C4轻组分气化后从塔顶抽出送入压缩机液化成液相，部分液化后的C4作为塔顶回流，另一部分作为产品采出；
乙酸、乙酸仲丁酯及C8烃则落入塔底，经塔釜采出后进行进一步的分离。
现有技术中，在未反应轻组分的分离过程中，为了能够保证分离过程中的C4轻组分和其他组分保持液态，脱轻组分塔采用带压操作，操作压力为0.3MPa-1.2MPa之间，本发明中克服本领域中的技术偏见，采用常压操作。由于物质的相对挥发度随着压力的升高而逐渐变小(如表1所示)，因此将脱轻组分塔由带压操作改为常压操作时，碳四与乙酸之间的相对挥发度加大，因此较带压操作的工艺，常压操作的脱轻组分塔分离较果更好，经分离后塔顶物料C4轻组分不含乙酸，同时塔底物料中不含C4轻组分。
表1 不同压力下C4相对于乙酸的相对挥发度
压力/MPa(g) 常压 0.4 0.5 0.6
塔顶相对挥发度 96.1 21.1 17.6 15.1
塔底相对挥发度 20.6 7.6 6.8 6.1
本发明中，对压缩机的型号、功率、压缩比等工艺参数并没有特别的要求，只要能将C4轻组分压缩成液相即可。
本发明中，所述的脱轻组分塔的塔顶温度为-50℃～30℃，优选为-30℃～20℃，更优选为-20℃～10℃，进一步优选为-15℃～5℃；塔底温度为100～130℃，优选为105℃～125℃，更优选为110～120℃；回流比为0.5～20，优选为1～20，更优选为1～15，更优选为1～12，更优选为1～10，更优选为1～8，进一步优选为2～8；理论塔板数为10～60块，优选为15～60块，更优选为15～55块，更优选为20～55块，更优选为20～50块，更优选为25～50块，进一步优选为30～50块。
由于采用压缩机对C4轻组分进行压缩液化，脱轻组分塔塔顶为常压，常压下，C4轻组分的沸点都较低，会发生气化，因此当液化后的C4轻组分返回脱轻组分塔进行回流时，回流液相C4组分在进入到塔内时会气化为气相，由于C4组分气化需要吸热，塔顶1-4块塔盘温度会较低，而乙酸凝固点为16.6℃，因此在温度低于16.6℃时，气相中的乙酸急剧在液相中积累落回塔底，从而降低了塔顶带酸的可能性。
现有技术中，由于带压操作，脱轻组分塔的塔底温度在140℃以上，必须采用中压蒸汽对其进行加热。本发明中，采用常压操作，降低了塔顶和塔底温度，塔底温度为120℃左右，可以采用低压蒸汽对其进行加热，降低了对热源和设备的要求，同时，降低了能耗。
本发明中，所述C4是由来自炼油厂的混合C4馏分经过在甲基叔丁基醚合成装置中反应除去异丁烯之后所得到的醚后混合C4原料。该C4原料是由来自炼油厂的混合C4馏分(主要由丁烷(包括异丁烷、正丁烷)、正丁烯(包括1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)、异丁烯、C5及丁二烯等组成。)经过在甲基叔丁基醚(MTBE)合成装置中反应除去异丁烯之后所得到的醚后混合C4原料(被称作“醚后C4原料”或“醚后混合C4”或“醚后原料C4”)。其中，异丁烷的重量比例一般为0.01～10重量％，正丁烷的重量比例一般为10～50重量％，1-丁烯的重量比例一般为0.01～25重量％，顺-2-丁烯的重量比例一般为0.01～35重量％，反-2-丁烯的重量比例一般为0.01～45重量％，异丁烯的重量比例一般为0.01～1重量％，C5的重量比例一般为0.01～1重量％，丁二烯的重量比例一般为0.01～0.5重量％。
本发明中，所述的乙酸与C4反应后的混合物中乙酸的含量为5wt％-60wt％，优选为5wt％-55wt％，更优选为5wt％-50wt％，更优选为10wt％-50wt％，更优选为15wt％-50wt％，更优选为15wt％-45wt％，更优选为15wt％-40wt％，进一步优选为20wt％-40wt％；乙酸仲丁酯的含量为10wt％-80wt％，优选为15wt％-80wt％，更优选为20wt％-80wt％，更优选为25wt％-80wt％，更优选为25wt％-75wt％，更优选为30wt％-75wt％，更优选为30wt％-70wt％，更优选为35wt％-70wt％，进一步优选为40wt％-70wt％；C4的含量为1wt％-30wt％，优选为2wt％-30wt％，更优选为2wt％-25wt％，更优选为2wt％-20wt％，更优选为2wt％-15wt％，进一步优选为5wt％-15wt％；C8烃含量为0.1wt％-10wt％，优选为0.2wt％-10wt％，更优选为0.5wt％-10wt％，更优选为0.5wt％-9wt％，更优选为0.5wt％-8wt％，更优选为0.5wt％-7wt％，更优选为0.5wt％-6wt％，进一步优选为0.5wt％-5wt％。
本发明中，所述的乙酸与C4反应后的混合物中还含有仲丁醇，仲丁醇的质量含量为0.01％-1％，优选为0.01％-0.9％，更优选为0.01％-0.8％，更优选为0.01％-0.7％，更优选为0.01％-0.6％，更优选为0.01％-0.5％，进一步优选为0.02％-0.5％。
本发明中，所述的乙酸与C4反应后的混合物中还含有仲丁醚，仲丁醚的质量含量为0.01％-1％，优选为0.01％-0.9％，更优选为0.01％-0.8％，更优选为0.01％-0.7％，更优选为0.01％-0.6％，更优选为0.01％-0.5％，进一步优选为0.02％-0.5％。
本发明中，所述的乙酸与C4反应后的混合物中还含有C12，C12的质量含量为0.01％-5％，优选为0.02％-5％，更优选为0.05％-5％，更优选为0.1％-5％，更优选为0.1％-4.5％，更优选为0.2％-4％，进一步优选为0.5％-4％。
本发明还提供了一种从乙酸与C4反应后的混合物中分离乙酸仲丁酯的方法，所述混合物中含有乙酸、乙酸仲丁酯、C4和C8烃，该方法包括：将乙酸与C4反应后的混合物送入常压操作的脱轻组分塔，未反应的C4轻组分气化后从塔顶抽出送入压缩机液化成液相，部分液化后的C4作为塔顶回流，另一部分作为产品采出，乙酸、乙酸仲丁酯及C8烃则落入塔底，经塔釜采出后送入共沸精馏塔；在共沸精馏条件下，将共沸剂水加入共沸精馏塔，乙酸仲丁酯、水、C8烃从塔顶蒸出后经冷凝分层，将部分油相进行回流，部分油相送入精制塔，塔底物料乙酸循环回反应系统；在精制塔中，水、C8烃从塔顶蒸出，经冷凝分层后油相部分进行回流，部分作为副产品混合酯排出，乙酸仲丁酯则落入塔底，通过侧线采出后送入产品罐。
本发明中，共沸精馏塔底部温度应控制在100～130℃，优选105～125℃。如温度高于130℃，则乙酸会进入塔顶；如温度低于100℃，乙酸仲丁酯与共沸剂水的共沸物则不能有效蒸到塔顶。共沸精馏塔顶温度应控制在80～100℃，优选80～90℃。
本发明中，精制塔底部温度宜控制在115～135℃，优选117～125℃。如温度高于135℃，则有大量的产品乙酸仲丁酯蒸到塔顶，使产量降低；如温度低于115℃，部分杂质不能从产品中分离，降低了产品的质量。精制塔顶部温度宜控制在不低于87℃，优选不低于95℃。
本发明还提供了一种乙酸与C4反应后的混合物的分离与精制系统，其包括：闪蒸塔、共沸精馏塔、精制塔，其中，闪蒸塔包括乙酸与C4反应后的混合物进料管线，闪蒸塔塔顶出口连接有未反应轻组分输出管线，闪蒸塔塔底出口通过管道与共沸精馏塔的进口连接，共沸精馏塔的塔底出口连接有乙酸输出管线，共沸精馏塔的塔顶出口通过管道与精制塔的进口连接，精制塔的塔底出口连接有乙酸仲丁酯产品输出管线，精制塔的塔顶出口连接有副产物混合酯输出管线；
闪蒸塔顶具有压缩机和回流罐，塔底具有再沸器；共沸精馏塔、精制塔各自具有塔顶冷凝器和回流罐以及塔底再沸器。
本发明提供的方法成功的解决了现有技术中，脱轻组分塔带压操作所存在的问题，降低了塔顶和塔底的温度，降低了塔底重沸器加热热源的要求，降低了对设备的要求和设备投资，降低了能耗，同时，带压操作改常压操作，提高了乙酸与C4轻组分的相对挥发度，C4轻组分分离的更加完全，同时，采用压缩机压缩后的液相回流，降低了塔顶温度，减少了塔顶带酸的可能，经分离后的塔顶C4轻组分中不含乙酸，不需要进行除酸处理就可以直接作为产品外送，减少了设备投资，经分离后的塔底物料中不含C4组分，消除了C4轻组分在后续分离塔中累积后对分离塔操作带来波动的影响。
附图说明
图1是现有技术从乙酸与C4反应后的混合物中分离未反应的C4的方法的流程图；
其中1是乙酸与C4反应后的物料，2是脱轻组分塔，3是脱轻组分塔顶冷凝器，4是脱轻组分塔顶回流罐，5是脱轻组分塔顶回流，6是未反应轻组分，7是脱轻组分塔底重沸器，8是脱轻组分塔底物料，9是共沸精馏塔，10是共沸精馏塔塔顶冷凝器，11是共沸精馏塔塔顶回流罐，12是共沸精馏塔塔顶回流，13是共沸精馏塔塔底重沸器，14是共沸精馏塔塔底抽出的乙酸循环回反应系统，15是乙酸仲丁酯粗产品，16是精制塔，17是精制塔塔顶冷凝器，18是精制塔塔顶回流罐，19是精制塔塔顶回流，20是精制塔塔底重沸器，21是精制塔塔底侧线抽出的乙酸仲丁酯产品，22是副产物混合酯。
图2是本发明中从乙酸与C4反应后的混合物中分离未反应的C4的方法的流程图；
其中1是乙酸与C4反应后的物料，2是脱轻组分塔，3’是压缩机，4是脱轻组分塔顶回流罐，5是脱轻组分塔顶回流，6是未反应轻组分，7是脱轻组分塔底重沸器，8是脱轻组分塔底物料，9是共沸精馏塔，10是共沸精馏塔塔顶冷凝器，11是共沸精馏塔塔顶回流罐，12是共沸精馏塔塔顶回流，13是共沸精馏塔塔底重沸器，14是共沸精馏塔塔底抽出的乙酸循环回反应系统，15是乙酸仲丁酯粗产品，16是精制塔，17是精制塔塔顶冷凝器，18是精制塔塔顶回流罐，19是精制塔塔顶回流，20是精制塔塔底重沸器，21是精制塔塔底侧线抽出的乙酸仲丁酯产品，22是副产物混合酯。
具体实施方式
以下通过实施例来进一步说明本发明。然而，本发明不受以下实施例限制，在不偏离本发明主旨的范围内，可以对本发明做出各种变化，这些变化仍然包括在本发明的范围内。
对比实施例1
将含有乙酸、乙酸仲丁酯、C4和C8烃的乙酸与C4反应后的混合物以10t/h的速度送入脱轻组分塔，其中，乙酸的含量为6.54wt％，乙酸仲丁酯的含量为79.62wt％，C4的含量为5.57wt％，C8烃的含量为8.27wt％，未反应的C4轻组分经分离后从塔顶抽出经塔顶冷凝器冷凝后进入塔顶回流罐，部分C4作为塔顶回流，另一部分作为产品采出，乙酸、乙酸仲丁酯及C8烃则落入塔底，经塔釜采出后送入共沸精馏塔，脱轻组分塔的操作条件为：塔顶温度40℃，塔底温度180℃，压力为0.5Mpa，回流比为20，理论塔板数为10；在共沸精馏条件下，将共沸剂水加入共沸精馏塔，乙酸仲丁酯、水、C8烃从塔顶蒸出后经冷凝分层，将部分油相进行回流，部分油相送入精制塔，塔底物料乙酸循环回反应系统，共沸精馏塔的操作条件为：塔顶温度87℃，塔底温度120℃，压力为常压，回流比为5；在精制塔中，水、C8烃从塔顶蒸出，经冷凝分层后油相部分进行回流，部分作为副产品混合酯排出，乙酸仲丁酯则落入塔底，通过侧线采出后送入产品罐，精制塔的操作条件为：塔顶温度90℃，塔底温度120℃，压力为常压，回流比为2。
取脱轻组分塔塔顶C4轻组分和塔底物料进行分析，脱轻组分塔塔顶C4轻组分中的乙酸含量为0.1wt％，塔底物料中C4轻组分的含量为0.2wt％。
实施例1
将含有乙酸、乙酸仲丁酯、C4和C8烃的乙酸与C4反应后的混合物以10t/h的速度送入脱轻组分塔，其中，乙酸的含量为6.54wt％，乙酸仲丁酯的含量为79.62wt％，C4的含量为5.57wt％，C8烃的含量为8.27wt％，未反应的C4轻组分经分离后从塔顶抽出送入压缩机液化成液相，部分液化后的C4作为塔顶回流，另一部分作为产品采出，乙酸、乙酸仲丁酯及C8烃则落入塔底，经塔釜采出后送入共沸精馏塔，脱轻组分塔的操作条件为：塔顶温度-30℃，塔底温度100℃，压力为常压，回流比为20，理论塔板数为10；在共沸精馏条件下，将共沸剂水加入共沸精馏塔，乙酸仲丁酯、水、C8烃从塔顶蒸出后经冷凝分层，将部分油相进行回流，部分油相送入精制塔，塔底物料乙酸循环回反应系统，共沸精馏塔的操作条件为：塔顶温度87℃，塔底温度120℃，压力为常压，回流比为5；在精制塔中，水、C8烃从塔顶蒸出，经冷凝分层后油相部分进行回流，部分作为副产品混合酯排出，乙酸仲丁酯则落入塔底，通过侧线采出后送入产品罐，精制塔的操作条件为：塔顶温度90℃，塔底温度120℃，压力为常压，回流比为2。
取脱轻组分塔塔顶C4轻组分和塔底物料进行分析，脱轻组分塔塔顶C4轻组分中的乙酸含量为0wt％，塔底物料中C4轻组分的含量为0wt％。
由于物质的相对挥发度随着压力的升高而逐渐变小，因此将脱轻组分塔由带压操作改为常压操作时，碳四与乙酸之间的相对挥发度加大，因此较带压操作的工艺，常压操作的脱轻组分塔分离较果更好，塔顶可以作到不带酸同时塔底也不含碳四，塔底温度也只有120℃，不仅消除了原料的损耗，缩短了分离工艺流程，同时还具有节能的效果，常压操作精馏塔较带压操作精馏塔每年可以节省能耗成本约80万元/年。
实施例2
将含有乙酸、乙酸仲丁酯、C4和C8烃的乙酸与C4反应后的混合物以10t/h的速度送入脱轻组分塔，其中，乙酸的含量为12.46wt％，乙酸仲丁酯的含量为70.65wt％，C4的含量为10.73wt％，C8烃的含量为6.16wt％，未反应的C4轻组分经分离后从塔顶抽出送入压缩机液化成液相，部分液化后的C4作为塔顶回流，另一部分作为产品采出，乙酸、乙酸仲丁酯及C8烃则落入塔底，经塔釜采出后送入共沸精馏塔，脱轻组分塔的操作条件为：塔顶温度-10℃，塔底温度110℃，压力为常压，回流比为1，理论塔板数为20；在共沸精馏条件下，将共沸剂水加入共沸精馏塔，乙酸仲丁酯、水、C8烃从塔顶蒸出后经冷凝分层，将部分油相进行回流，部分油相送入精制塔，塔底物料乙酸循环回反应系统，共沸精馏塔的操作条件为：塔顶温度87℃，塔底温度120℃，压力为常压，回流比为5；在精制塔中，水、C8烃从塔顶蒸出，经冷凝分层后油相部分进行回流，部分作为副产品混合酯排出，乙酸仲丁酯则落入塔底，通过侧线采出后送入产品罐，精制塔的操作条件为：塔顶温度90℃，塔底温度120℃，压力为常压，回流比为2。
取脱轻组分塔塔顶C4轻组分和塔底物料进行分析，脱轻组分塔塔顶C4轻组分中的乙酸含量为0wt％，塔底物料中C4轻组分的含量为0wt％。
实施例3
将含有乙酸、乙酸仲丁酯、C4和C8烃的乙酸与C4反应后的混合物以10t/h的速度送入脱轻组分塔，其中，乙酸的含量为21.58wt％，乙酸仲丁酯的含量为60.19wt％，C4的含量为18.11wt％，C8烃的含量为0.12wt％，未反应的C4轻组分经分离后从塔顶抽出送入压缩机液化成液相，部分液化后的C4作为塔顶回流，另一部分作为产品采出，乙酸、乙酸仲丁酯及C8烃则落入塔底，经塔釜采出后送入共沸精馏塔，脱轻组分塔的操作条件为：塔顶温度-20℃，塔底温度105℃，压力为常压，回流比为5，理论塔板数为30；在共沸精馏条件下，将共沸剂水加入共沸精馏塔，乙酸仲丁酯、水、C8烃从塔顶蒸出后经冷凝分层，将部分油相进行回流，部分油相送入精制塔，塔底物料乙酸循环回反应系统，共沸精馏塔的操作条件为：塔顶温度87℃，塔底温度120℃，压力为常压，回流比为5；在精制塔中，水、C8烃从塔顶蒸出，经冷凝分层后油相部分进行回流，部分作为副产品混合酯排出，乙酸仲丁酯则落入塔底，通过侧线采出后送入产品罐，精制塔的操作条件为：塔顶温度90℃，塔底温度120℃，压力为常压，回流比为2。
取脱轻组分塔塔顶C4轻组分和塔底物料进行分析，脱轻组分塔塔顶C4轻组分中的乙酸含量为0wt％，塔底物料中C4轻组分的含量为0wt％。
实施例4
将含有乙酸、乙酸仲丁酯、C4和C8烃的乙酸与C4反应后的混合物以10t/h的速度送入脱轻组分塔，其中，乙酸的含量为28.76wt％，乙酸仲丁酯的含量为53.88wt％，C4的含量为12.56wt％，C8烃的含量为4.8wt％，未反应的C4轻组分经分离后从塔顶抽出送入压缩机液化成液相，部分液化后的C4作为塔顶回流，另一部分作为产品采出，乙酸、乙酸仲丁酯及C8烃则落入塔底，经塔釜采出后送入共沸精馏塔，脱轻组分塔的操作条件为：塔顶温度0℃，塔底温度115℃，压力为常压，回流比为10，理论塔板数为40；在共沸精馏条件下，将共沸剂水加入共沸精馏塔，乙酸仲丁酯、水、C8烃从塔顶蒸出后经冷凝分层，将部分油相进行回流，部分油相送入精制塔，塔底物料乙酸循环回反应系统，共沸精馏塔的操作条件为：塔顶温度87℃，塔底温度120℃，压力为常压，回流比为5；在精制塔中，水、C8烃从塔顶蒸出，经冷凝分层后油相部分进行回流，部分作为副产品混合酯排出，乙酸仲丁酯则落入塔底，通过侧线采出后送入产品罐，精制塔的操作条件为：塔顶温度90℃，塔底温度120℃，压力为常压，回流比为2。
取脱轻组分塔塔顶C4轻组分和塔底物料进行分析，脱轻组分塔塔顶C4轻组分中的乙酸含量为0wt％，塔底物料中C4轻组分的含量为0wt％。
实施例5
将含有乙酸、乙酸仲丁酯、C4和C8烃的乙酸与C4反应后的混合物以10t/h的速度送入脱轻组分塔，其中，乙酸的含量为35.67wt％，乙酸仲丁酯的含量为35.46wt％，C4的含量为28.45wt％，C8烃的含量为0.41wt％，未反应的C4轻组分经分离后从塔顶抽出送入压缩机液化成液相，部分液化后的C4作为塔顶回流，另一部分作为产品采出，乙酸、乙酸仲丁酯及C8烃则落入塔底，经塔釜采出后送入共沸精馏塔，脱轻组分塔的操作条件为：塔顶温度5℃，塔底温度115℃，压力为常压，回流比为15，理论塔板数为50；在共沸精馏条件下，将共沸剂水加入共沸精馏塔，乙酸仲丁酯、水、C8烃从塔顶蒸出后经冷凝分层，将部分油相进行回流，部分油相送入精制塔，塔底物料乙酸循环回反应系统，共沸精馏塔的操作条件为：塔顶温度87℃，塔底温度120℃，压力为常压，回流比为5；在精制塔中，水、C8烃从塔顶蒸出，经冷凝分层后油相部分进行回流，部分作为副产品混合酯排出，乙酸仲丁酯则落入塔底，通过侧线采出后送入产品罐，精制塔的操作条件为：塔顶温度90℃，塔底温度120℃，压力为常压，回流比为2。
取脱轻组分塔塔顶C4轻组分和塔底物料进行分析，脱轻组分塔塔顶C4轻组分中的乙酸含量为0wt％，塔底物料中C4轻组分的含量为0wt％。
实施例6
将含有乙酸、乙酸仲丁酯、C4和C8烃的乙酸与C4反应后的混合物以10t/h的速度送入脱轻组分塔，其中，乙酸的含量为41.13wt％，乙酸仲丁酯的含量为32.24wt％，C4的含量为25.14wt％，C8烃的含量为2.15wt％，未反应的C4轻组分经分离后从塔顶抽出送入压缩机液化成液相，部分液化后的C4作为塔顶回流，另一部分作为产品采出，乙酸、乙酸仲丁酯及C8烃则落入塔底，经塔釜采出后送入共沸精馏塔，脱轻组分塔的操作条件为：塔顶温度10℃，塔底温度120℃，压力为常压，回流比为0.5，理论塔板数为60；在共沸精馏条件下，将共沸剂水加入共沸精馏塔，乙酸仲丁酯、水、C8烃从塔顶蒸出后经冷凝分层，将部分油相进行回流，部分油相送入精制塔，塔底物料乙酸循环回反应系统，共沸精馏塔的操作条件为：塔顶温度87℃，塔底温度120℃，压力为常压，回流比为5；在精制塔中，水、C8烃从塔顶蒸出，经冷凝分层后油相部分进行回流，部分作为副产品混合酯排出，乙酸仲丁酯则落入塔底，通过侧线采出后送入产品罐，精制塔的操作条件为：塔顶温度90℃，塔底温度120℃，压力为常压，回流比为2。
取脱轻组分塔塔顶C4轻组分和塔底物料进行分析，脱轻组分塔塔顶C4轻组分中的乙酸含量为0wt％，塔底物料中C4轻组分的含量为0wt％。
实施例7
将含有乙酸、乙酸仲丁酯、C4和C8烃的乙酸与C4反应后的混合物以10t/h的速度送入脱轻组分塔，其中，乙酸的含量为50.69wt％，乙酸仲丁酯的含量为27.56wt％，C4的含量为20.29wt％，C8烃的含量为1.46wt％，未反应的C4轻组分经分离后从塔顶抽出送入压缩机液化成液相，部分液化后的C4作为塔顶回流，另一部分作为产品采出，乙酸、乙酸仲丁酯及C8烃则落入塔底，经塔釜采出后送入共沸精馏塔，脱轻组分塔的操作条件为：塔顶温度20℃，塔底温度130℃，压力为常压，回流比为8，理论塔板数为35；在共沸精馏条件下，将共沸剂水加入共沸精馏塔，乙酸仲丁酯、水、C8烃从塔顶蒸出后经冷凝分层，将部分油相进行回流，部分油相送入精制塔，塔底物料乙酸循环回反应系统，共沸精馏塔的操作条件为：塔顶温度87℃，塔底温度120℃，压力为常压，回流比为5；在精制塔中，水、C8烃从塔顶蒸出，经冷凝分层后油相部分进行回流，部分作为副产品混合酯排出，乙酸仲丁酯则落入塔底，通过侧线采出后送入产品罐，精制塔的操作条件为：塔顶温度90℃，塔底温度120℃，压力为常压，回流比为2。
取脱轻组分塔塔顶C4轻组分和塔底物料进行分析，脱轻组分塔塔顶C4轻组分中的乙酸含量为0wt％，塔底物料中C4轻组分的含量为0wt％。
实施例8
将含有乙酸、乙酸仲丁酯、C4和C8烃的乙酸与C4反应后的混合物以10t/h的速度送入脱轻组分塔，其中，乙酸的含量为59.23wt％，乙酸仲丁酯的含量为15.46wt％，C4的含量为15.86wt％，C8烃的含量为9.45wt％，未反应的C4轻组分经分离后从塔顶抽出送入压缩机液化成液相，部分液化后的C4作为塔顶回流，另一部分作为产品采出，乙酸、乙酸仲丁酯及C8烃则落入塔底，经塔釜采出后送入共沸精馏塔，脱轻组分塔的操作条件为：塔顶温度-5℃，塔底温度110℃，压力为常压，回流比为2，理论塔板数为45；在共沸精馏条件下，将共沸剂水加入共沸精馏塔，乙酸仲丁酯、水、C8烃从塔顶蒸出后经冷凝分层，将部分油相进行回流，部分油相送入精制塔，塔底物料乙酸循环回反应系统，共沸精馏塔的操作条件为：塔顶温度87℃，塔底温度120℃，压力为常压，回流比为5；在精制塔中，水、C8烃从塔顶蒸出，经冷凝分层后油相部分进行回流，部分作为副产品混合酯排出，乙酸仲丁酯则落入塔底，通过侧线采出后送入产品罐，精制塔的操作条件为：塔顶温度90℃，塔底温度120℃，压力为常压，回流比为2。
取脱轻组分塔塔顶C4轻组分和塔底物料进行分析，脱轻组分塔塔顶C4轻组分中的乙酸含量为0wt％，塔底物料中C4轻组分的含量为0wt％。

Claims (9)

1.一种从乙酸与C4反应后的混合物中分离未反应的C4的方法，所述混合物中含有乙酸、乙酸仲丁酯、C4和C8烃，该方法包括：
将乙酸与C4反应后的混合物送入常压操作的脱轻组分塔，未反应的C4轻组分气化后从塔顶抽出送入压缩机液化成液相，部分液化后的C4作为塔顶回流，另一部分作为产品采出；
乙酸、乙酸仲丁酯及C8烃则落入塔底，经塔釜采出后送入共沸精馏塔进行进一步的分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脱轻组分塔的塔顶温度为-30-20℃，塔底温度为100-130℃，回流比为0.5-20，理论塔板数为10-60块。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的脱轻组分塔的塔顶温度为-20-10℃，塔底温度为110-120℃，回流比为1-10，理论塔板数为20-50块。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的乙酸与C4反应后的混合物中乙酸的含量为5wt％-60wt％，乙酸仲丁酯的含量为10wt％-80wt％，C4的含量为1wt％-30wt％，C8烃含量为0.1wt％-10wt％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的乙酸与C4反应后的混合物中乙酸的含量为15wt％-50wt％，乙酸仲丁酯的含量为30wt％-70wt％，C4的含量为2wt％-20wt％，C8烃含量为0.5wt％-5wt％。
6.一种从乙酸与C4反应后的混合物中分离乙酸仲丁酯的方法，所述混合物中含有乙酸、乙酸仲丁酯、C4和C8烃，该方法包括：
将乙酸与C4反应后的混合物送入常压操作的脱轻组分塔，未反应的C4轻组分气化后从塔顶抽出送入压缩机液化成液相，部分液化后的C4作为塔顶回流，另一部分作为产品采出，乙酸、乙酸仲丁酯及C8烃则落入塔底，经塔釜采出后送入共沸精馏塔；
在共沸精馏条件下，将共沸剂水加入共沸精馏塔，乙酸仲丁酯、水、C8烃从塔顶蒸出后经冷凝分层，将部分油相进行回流，部分油相送入精制塔，塔底物料乙酸循环回反应系统；
在精制塔中，水、C8烃从塔顶蒸出，经冷凝分层后油相部分进行回流，部分作为副产品混合酯排出，乙酸仲丁酯则落入塔底，通过侧线采出后送入产品罐。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的脱轻组分塔的塔顶温度为-30-20℃，优选为-20-10℃，塔底温度为100-130℃，优选为110-120℃，回流比为0.5-20，优选为1-10，理论塔板数为10-60块，优选为20-50℃。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的乙酸与C4反应后的混合物中乙酸的含量为5wt％-60wt％，优选为15wt％-50wt％，乙酸仲丁酯的含量为10wt％-80wt％，优选为30wt％-70wt％，C4的含量为1wt％-30wt％，优选为2wt％-20wt％，C8烃含量为0.1wt％-10wt％，优选为0.5wt％-5wt％。
9.一种乙酸与C4反应后的混合物的分离与精制系统，其包括：闪蒸塔、共沸精馏塔、精制塔，其中，闪蒸塔包括乙酸与C4反应后的混合物进料管线，闪蒸塔塔顶出口连接有未反应轻组分输出管线，闪蒸塔塔底出口通过管道与共沸精馏塔的进口连接，共沸精馏塔的塔底出口连接有乙酸输出管线，共沸精馏塔的塔顶出口通过管道与精制塔的进口连接，精制塔的塔底出口连接有乙酸仲丁酯产品输出管线，精制塔的塔顶出口连接有产品副产物混合酯输出管线；
闪蒸塔顶具有压缩机和回流罐，塔底具有再沸器；共沸精馏塔、精制塔各自具有塔顶冷凝器和回流罐以及塔底再沸器。
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