CN104495989A - 一种用于深度处理胺肟化生产废水的电化学氧化装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于深度处理胺肟化生产废水的电化学氧化装置，包括直流稳压电源(1)、恒流泵(2)、贮槽(3)、高级氧化池(4)、排水贮槽（5），所述反应池中设置有与电源连接的钛片基底的氧化物阳极和不锈钢阴极组成的电极阵列，通过钛片基底的氧化物阳极，不锈钢阴极组成的电极阵列，利用阳极的高电位及催化活性来直接氧化或直接矿化水中的有机物，具有比一般的化学反应更强的氧化能力，主要以电子为试剂，不用多加其它药剂。本发明由于采用上述结构，适应性广、操作简便灵活、无需添加氧化还原剂，对环境友好，维护简便，可连续运行。

Description

一种用于深度处理胺肟化生产废水的电化学氧化装置

技术领域

本发明涉及废水处理领域，特别涉及一种用于深度处理胺肟化生产废水的电化学氧化装置。

背景技术

目前废水中难降解有机化合物的数量与种类与日俱增，其危害日益严重，已成为水污染控制的焦点问题。近年来，己内酰胺生产和需求量不断地增加，然而其生产工艺流程长，循环物料量大，副产物和中间产物多，废水的成份复杂、毒性高且属高浓度含氮有机废水。目前企业普遍使用生物法降解水中有机物，生物法优点是运行费用低，但是处理含有生物难降解有机化合物废水的效果不明显。生化出水亟需进一步深度处理，以达到排放标准。

电催化高级氧化法能在常温常压下,通过有催化活性的电极反应直接或间接产生轻基自由基,从而有效氧化降解难生化污染物，其优势在于处理效率高、操作简便与环境兼容。在电化学工业中,阳极材料的选择是一个极为重要的问题，应用在废水处理中阳极,使用环境较苛刻，需要选择耐冲刷，性质稳定，催化能力强，经济效益高的电极材料。本发明涉及一种用于深度处理胺肟化生产废水的电化学氧化装置，其核心是阳极材料的制备方法。所制备的二氧化铅电极由于具有高析氧电位、高催化活性和稳定性。其基本原理是通过利用阳极电催化氧化技术，在阳极产生羟基自由基(·OH)等氧化物降解有机物，使有机大分子变成CO₂和H₂O。

发明内容

本发明的目的在于提供一种深度己内酰胺氨肟化工艺生产废水的电化学高级氧化装置，所形成的装置结构简单，操作方便，运行稳定，可以根据废水的水质状况，通过改变装置的电压、废水停留时间，高效经济的处理有机废水。

其具体技术方案如下：

一种用于深度处理胺肟化生产废水的电化学氧化装置，包括直流稳压电源(1)、恒流泵(2)、贮槽(3)、高级氧化池(4)、排水贮槽（5），所述贮槽(3)和排水贮槽（5）分别与高级氧化池(4)连接，贮槽(3) 与高级氧化池(4)之间设置有恒流泵(2) ，所述反应池中设置有与电源连接的钛片基底的氧化物阳极和不锈钢阴极组成的电极阵列，所述钛片基底的氧化物阳极以钛为基底，其表面依次设置有中间层和氧化层，中间层为SnO₂和Sb₂O₅的混合层，氧化层为PbO₂层。

所述不锈钢阴极为网状。

所述高级氧化池(4)的内壁上设置有供电极抽插的插槽（6）。

所述中间层的厚度为0.2-0.4mm，氧化层的厚度为0.2-0.4mm。

所述钛片基底的氧化物阳极是以钛为基底，在其表面先通过涂刷热分解氧化法得到SnO2和Sb2O5的中间层，然后再通过电化学方法沉积PbO2，以制得Ti/( SnO2, Sb2O5)-PbO2的阳极；

具体步骤如下：（1）钛片的预处理：将钛片用砂纸打磨，呈现出光亮色泽，用浓度为15-20%的盐酸浸泡以除去钛片表面的氧化层，然后用去离子水冲洗；

（2）向处理好的钛片涂均三氯化锑与四氯化锡配的乙醇溶液，当两面涂匀后于70-80摄氏度条件下烘干，取出后放于马弗炉中在400-550摄氏度条件下煅烧10-15分钟，上述步骤重复4-10次，最后一次的煅烧时间为1小时，得到具备中间层的电极1；

所述三氯化锑与四氯化锡配的乙醇溶液中锡与锑的摩尔比为10:1至5:1；

（3）取适量黄色氧化铅及硝酸铜加水和硝酸使之溶解并控制其pH=1得到电解液，其中黄色氧化铅浓度为5-10g/L,硝酸铜浓度为10-20g/L；

（4）将步骤2制得的电极1置于步骤3中的电解液中，以两片不锈钢网为阴极，在75-80摄氏度条件下通电，控制电流为0.5A-1A，搅拌，电解5-6小时后得到钛片基底的氧化物阳极。

本发明的电化学氧化装置其核心是①高级氧化池中阳极的制备技术，阳极是以钛片为基底，通过热涂刷法刷成含有Sn，Sb的中间层，再通过电沉积的方法制成Ti/Sb,Sn-PbO₂电极。②阴极则为廉价耐用的不锈钢网，网状的设计使得废水能在氧化池中有效流动，增大的废水的氧化效率。③氧化池的抽拉式设计，如图2所示，通过在电解槽的边缘设计抽拉缝隙，使得电极可以自由增加减少，及时维护。

本发明由于采用上述结构，

1．调节电压和废水的停留时间可以有效的控制有机物降解的速率。

2．废水处理过程中主要发生了羟基自由基氧化，阳极氧化，电混凝作用。

3. 由本专利方法制备的阳极材料机械强度高,在电解过程中不易被腐蚀,不易与反应物和生成物发生反应,电极表面或涂层不易发生龟裂;抗腐蚀能力强,不易被氧化,不易在电极表面形成沉积物;

电极材料容易加工,易于拆换和按需制成不同大小及形状;

4.采用此阳极的氧化装置，可以有效的处理处理胺肟化生产废水，装置装配灵活，可根据实际需要设计阳极大小，阳极易于制备和维护，成本低廉，使用寿命长，具有良好的环境和经济效益。

由于本发明的核心技术在于阳极的材料及其制备方法，所以需要详细陈述其技术效果，另外采用此阳极的氧化装置的有益效果也需要说明。

附图说明

图1为钛片基底的氧化物阳极制作工艺流程和工作原理图，1a为钛片基底的氧化物阳极制作工艺流程图，1b为钛片基底的氧化物阳极的工作原理图；

图2为工艺流程的示意图；

图3为氧化池设计图；

图4为本发明中钛片基底的氧化物阳极放大500倍的SEM图；

图5为本发明中钛片基底的氧化物阳极放大2000倍的SEM图；

其中：电源-1、恒流泵-2、贮槽-3、高级氧化池-4、排水贮槽-5，插槽-6。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进行说明。

实施例1

一种用于深度处理胺肟化生产废水的电化学氧化装置，包括直流稳压电源(1)、恒流泵(2)、贮槽(3)、高级氧化池(4)、排水贮槽（5），所述贮槽(3)和排水贮槽（5）分别与高级氧化池(4)连接，贮槽(3) 与高级氧化池(4)之间设置有恒流泵(2) ，所述反应池中设置有与电源连接的钛片基底的氧化物阳极和不锈钢阴极组成的电极阵列，所述钛片基底的氧化物阳极以钛为基底，其表面依次设置有中间层和氧化层，中间层为SnO₂和Sb₂O₅的混合层，氧化层为PbO₂层；

所述不锈钢阴极为网状。

所述高级氧化池(4)的内壁上设置有供电极抽插的插槽（6）。

其中钛片基底的氧化物阳极的制备方法如下：

（1）钛片的预处理：将钛片用砂纸打磨，呈现出光亮色泽，用浓度为15-20%的盐酸浸泡15 min，然后用去离子水冲洗；

（2）向处理好的钛片涂均三氯化锑与四氯化锡配的乙醇溶液锡与锑的摩尔比为10:1，刷涂液浓度20mg/cm3（刷涂液浓度可以根据涂刷面的实际大小改变，保持锡与锑的摩尔比不变，根据浓度改变涂刷次数）,为当两面涂匀后于70-80摄氏度条件下烘干，取出后放于马弗炉中在400~550摄氏度条件下煅烧10-15分钟，上述步骤重复四次，最后一次的煅烧时间为1小时，得到具备中间层的电极1；

（3）配置含有黄色氧化铅10g/L,硝酸铜20g/L的水溶液，加硝酸使之溶解并控制其pH=1得到电解液；

（4）将步骤2制得的电极1置于步骤3中的电解液中，以两片不锈钢网为阴极，在75-80摄氏度条件下通电，控制电流为0.5A-1A，搅拌，电解5-6小时后得到钛片基底的氧化物阳极。

实施例2

一种用于深度处理胺肟化生产废水的电化学氧化装置，包括直流稳压电源(1)、恒流泵(2)、贮槽(3)、高级氧化池(4)、排水贮槽（5），所述贮槽(3)和排水贮槽（5）分别与高级氧化池(4)连接，贮槽(3) 与高级氧化池(4)之间设置有恒流泵(2) ，所述反应池中设置有与电源连接的钛片基底的氧化物阳极和不锈钢阴极组成的电极阵列，所述钛片基底的氧化物阳极以钛为基底，其表面依次设置有中间层和氧化层，中间层为SnO₂和Sb₂O₅的混合层，氧化层为PbO₂层；

所述不锈钢阴极为网状。

所述高级氧化池(4)的内壁上设置有供电极抽插的插槽（6）。

其中钛片基底的氧化物阳极的制备方法如下：

（1）钛片的预处理：将钛片用砂纸打磨，呈现出光亮色泽，用浓度为15-20%的盐酸浸泡40 min，然后用去离子水冲洗；

（2）向处理好的钛片涂均三氯化锑与四氯化锡配的乙醇溶液锡与锑的摩尔比为5:1，刷涂液浓度10mg/cm3（刷涂液浓度可以根据涂刷面的实际大小改变，保持锡与锑的摩尔比不变，根据浓度改变涂刷次数）,为当两面涂匀后于70-80摄氏度条件下烘干，取出后放于马弗炉中在400~550摄氏度条件下煅烧10-15分钟，上述步骤重复四次，最后一次的煅烧时间为1小时，得到具备中间层的电极1；

（3）配置含有黄色氧化铅5g/L,硝酸铜10g/L的水溶液，加硝酸使之溶解并控制其pH=1得到电解液；

（4）将步骤2制得的电极1置于步骤3中的电解液中，以两片不锈钢网为阴极，在75-80摄氏度条件下通电，控制电流为0.5A-1A，搅拌，电解5-6小时后得到钛片基底的氧化物阳极。

图1所示为阳极制作工艺流程和工作原理图，图中 A、B、Ox 和 Re 分别代表了底物、产物、催化剂的氧化态（高能态、具有催化氧化性）和催化剂的还原态（低能态、不具有催化氧化性）；溶液中的 A 不断被催化氧化为 B，而 Ox 在外加电压下氧化为 Re，Re 在将 A 氧化 B 之后被重新还原为 Ox，如此循环往复。

根据图2所示，高级氧化装置中直流稳压电源提供电压，由调节输出电压控制处理废水的效率和时间。恒流泵可向氧化池源源不断输入待处理的废水，排水贮槽用于废水存放，通过此槽取样可以分析氧化池对废水的处理效果。

根据图3所示，氧化池是一个顶端敞口的有机玻璃立方体容器，在距离顶部10mm-20mm处有垫片一对，此项设计是为了把阳极垫高，使得废水能顺利在氧化池内流通，电解槽内部粘上两块有机玻璃条组成的抽屉式凹槽，使得电极可以有效固定其中，并且在水处理的过程中不发生扰动，阳极，阴极的上端由导线分别连接至直流稳压电源的正极和负极，废水从氧化池的的底部进入后，经过氧化池的一段停留时间氧化降解，排出到排水贮槽。

图4、图5的扫描电镜SEM提供了所制备电极的微观结构。

本发明的工作过程如下：

1.安装并固定阳极、阴极于反应池内，连接好导线。

2.取一定量的废水，用酸溶液调节废水溶液的pH后注入贮槽，打开恒流泵，使废水稳定地进入氧化池。

3.连接电源与阴阳两极，打开直流稳压电源，开始电化学反应。

实施案例一：；利用上述的制备方法值得所需阳极，处理山东某己内酰胺氨肟化工艺生产废水，废水水质为：COD约6400mg·L^-1，氨氮约255mg·L^-1， pH=11-13，通过设计处理池容积4L；阳极面积：30cm²（两块），阴极面积：30 cm²(叁块)；

装置先装满4L已调好pH=3的废水（H₂SO₄调），在不同条件下通电，先静态处理3h，保证处理池中的4L废水处理合格，后打开恒流泵，控制进出水流量及停留时间，按照下列不同条件处理，每小时取样一次，监测水池出口水样的COD和氨氮，每次试验连续运行，出水COD稳定在1000-1300 mg/L，去除率约84.4-79.7%，氨氮80-90 mg/L，去除率约为68.7-64.7%。

实施案例二：利用上述装置深度处理COD较小的废水：某厂生化废水生化处理后未达标水质，进水COD=200-400mg/L左右，经过处理后COD小于50mg/L，运行成本小于10元/吨。

上述实施例为本发明的两个实施例子，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神与技术下所作的改变、修饰或替代，均应为等效的置换，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于深度处理胺肟化生产废水的电化学氧化装置，其特征在于：包括直流稳压电源(1)、恒流泵(2)、贮槽(3)、高级氧化池(4)、排水贮槽（5），所述贮槽(3)和排水贮槽（5）分别与高级氧化池(4)连接，贮槽(3) 与高级氧化池(4)之间设置有恒流泵(2) ，所述反应池中设置有与电源连接的钛片基底的氧化物阳极和不锈钢阴极组成的电极阵列，所述钛片基底的氧化物阳极以钛为基底，其表面依次设置有中间层和氧化层，中间层为SnO₂和Sb₂O₅的混合层，氧化层为PbO₂层。

2.如权利要求1所述的用于深度处理胺肟化生产废水的电化学氧化装置，其特征在于：所述不锈钢阴极为网状。

3.如权利要求1所述的用于深度处理胺肟化生产废水的电化学氧化装置，其特征在于：所述高级氧化池(4)的内壁上设置有供电极抽插的插槽（6）。

4.如权利要求1所述的用于深度处理胺肟化生产废水的电化学氧化装置，其特征在于：所述中间层的厚度为0.2-0.4mm，氧化层的厚度为0.2-0.4mm。

5.如权利要求1所述的用于深度处理胺肟化生产废水的电化学氧化装置，其特征在于：所述钛片基底的氧化物阳极是以钛为基底，在其表面先通过涂刷热分解氧化法得到SnO2和Sb2O5的中间层，然后再通过电化学方法沉积PbO2，以制得Ti/( SnO2, Sb2O5)-PbO2的阳极；

具体步骤如下：（1）钛片的预处理：将钛片用砂纸打磨，呈现出光亮色泽，用浓度为15-20%的盐酸浸泡以除去钛片表面的氧化层，然后用去离子水冲洗；

（2）向处理好的钛片涂均三氯化锑与四氯化锡配的乙醇溶液，当两面涂匀后于70-80摄氏度条件下烘干，取出后放于马弗炉中在400-550摄氏度条件下煅烧10-15分钟，上述步骤重复4-10次，最后一次的煅烧时间为1小时，得到具备中间层的电极1；

所述三氯化锑与四氯化锡配的乙醇溶液中锡与锑的摩尔比为10:1至5:1；

（3）取适量黄色氧化铅及硝酸铜加水和硝酸使之溶解并控制其pH=1得到电解液，其中黄色氧化铅浓度为5-10g/L,硝酸铜浓度为10-20g/L；

（4）将步骤2制得的电极1置于步骤3中的电解液中，以两片不锈钢网为阴极，在75-80摄氏度条件下通电，控制电流为0.5A-1A，搅拌，电解5-6小时后得到钛片基底的氧化物阳极。