CN104495913A - 细粒级金红石沸腾氯化反应器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及沸腾氯化制备四氯化钛的反应器领域，公开了一种细粒级金红石沸腾氯化反应器。该反应器包括顶盖、气体出口、沉降段、过渡段和主反应段，气体出口位于顶盖上，顶盖连接于沉降段顶部，沉降段底部与过渡段连接，主反应段连接于过渡段底部，主反应段连接有进料口，主反应段底部设置有气体分布器，气体分布器下方连通有气体入口，主反应段包括反应器直段和反应器下锥段，反应器直段顶部与过渡段连接，反应器下锥段连接于反应器直段底部，反应器下锥段为倒置的锥台形结构，进料口与反应器下锥段相连通。该沸腾氯化反应器可以避免细粒级金红石溢出，促进细粒级金红石分散悬浮在氯气流中，极大地提高氯化反应速率和效率。

Description

细粒级金红石沸腾氯化反应器

技术领域

本发明涉及沸腾氯化制备四氯化钛的反应器领域，尤其是一种细粒级金红石沸腾氯化反应器。

背景技术

四氯化钛(TiCl₄)是钛工业的重要中间产品，主要用于生产海绵钛和气相氧化法生产钛白粉两大产业。沸腾氯化是将高品质富钛料(高钛渣，人造金红石，天然金红石)和石油焦的混合料在沸腾炉内与氯气处于流态化状态下进行的氯化反应，已成为国际国内生产四氯化钛的主流工艺技术。由于原料在沸腾炉内呈流态化状态，且不被气体带出，因此现有沸腾氯化技术要求原料粒度为0.1mm～0.25mm之间大于90％的较粗颗粒富钛料作为原料。同时高品质富钛料中的钙镁氧化物在氯化过程中生成低熔点、高沸点的CaCl₂和MgCl₂，在沸腾氯化炉内呈熔融状态粘附在炉料上，难以除去，严重时可使炉料结块，甚至使沸腾层遭到破坏。因此，现有技术在利用高钛渣沸腾氯化生产四氯化钛时，对原料中CaO和MgO的含量要求比较苛刻，一般要求CaO+MgO的含量小于1％。

攀西地区钛资源储量丰富，据统计其储量约占世界钛资源的35％以上，占国内钛资源的90％以上。但生产的钛精矿中CaO、MgO、SiO₂等杂质含量高，TiO₂含量低，酸溶性好，是优质的硫酸法钛白原料。以此为原料冶炼的钛渣TiO₂含量仅70～80％、而CaO+MgO的含量高达7％～11％，不能直接用作沸腾氯化生产TiCl4的原料。盐酸酸浸制备人造金红石法具有浸出速度快，除杂能力强，产品品位高，可实现盐酸循环利用等特点，是钛精矿制备优质人造金红石的主要方法之一。针对攀西钛资源特点，攀钢集团公司开展了大量的研究，形成了“攀枝化钛精矿流态化氧化还原改性、盐酸常压浸出”制备出适合沸腾氯化需要的人造金红石产品工艺，且实现了工业化生产。然而，由于攀枝花钛精属钛铁岩矿，杂质含量高，要选出优质钛精矿须将原矿细磨，因此生产的钛精矿粒度偏细，且将有逐渐偏细的趋势。因此利用攀枝花钛精矿制备的人造金红石与现有沸腾氯化工艺使用的高品质富钛料相比，人造金红石的粒度明显偏细细(小于0.074mm的细颗粒约占40％左右)，且微孔多、堆积密度小。

申请号为201410068588.4的专利申请公开了一种适应细粒级富钛料的沸腾氯化炉包括顶盖、气体出口、沉降段(扩大段)、过渡段和主反应段，气体出口位于顶盖上，顶盖连接于沉降段顶部，沉降段底部与过渡段连接，主反应段连接于过渡段底部，主反应段连接有进料口，主反应段设置有气体分布器，气体分布器下方设置有气体入口，其中过渡段为倒置的锥台形结构，其作用是在主反应段和沉降段之间起过度连接的作用，在该反应器中虽然设置有沉降段，但是，反应料在主反应段停留时间较短，大量未发生反应的反应料被带到沉降段、过渡段，虽然反应料在此也能发生反应，但其反应条件远远无法与主反应段相比。

所以，采用上述适应细粒级富钛料的沸腾氯化炉或者其他现有的沸腾氯化工艺和设备通过上述人造金红石来制备四氯化钛，势必导致这种细粒级人造金红石大量被气体带出，严重影响人造金红石沸腾氯化工艺技术指标和经济性指标。而且，本发明的发明人发现，人造金红石沸腾氯化制取TiCl4属缩核反应，即随着反应的进行，人造金红石粒度逐渐变小，越容易被气相带出反应器。

但从气固界面反应的动力学角度看，粒度越细，堆积密度越小，单位重量矿粉的比表面积越大，氯化反应的动力学条件越好，有利于提高氯化反应速率；从气固流态化过程来看，粒度过细，存在不易建立良好的流态化，易发生沟流、腾涌等导致气固接触不好，动力学条件不充分等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种细粒级金红石沸腾氯化反应器，该沸腾氯化反应器可以避免细粒级金红石溢出，促进细粒级金红石分散悬浮在氯气流中，极大地提高氯化反应速率和效率。

本发明公开的细粒级金红石沸腾氯化反应器，包括顶盖、气体出口、沉降段、过渡段和主反应段，所述气体出口位于顶盖上，所述顶盖连接于沉降段顶部，所述沉降段底部与过渡段连接，所述主反应段连接于过渡段底部，所述主反应段连接有进料口，所述主反应段底部设置有气体分布器，所述气体分布器下方连通有气体入口，所述主反应段包括反应器直段和反应器下锥段，所述反应器直段顶部与过渡段连接，所述反应器下锥段连接于反应器直段底部，所述反应器下锥段为倒置的锥台形结构，所述进料口与反应器下锥段相连通。

优选地，所述反应器下锥段占整个细粒级金红石沸腾氯化反应器总高的1/3～1/2，反应器下锥段的锥台母线与轴线的夹角为10°～30°。

优选地，所述反应器下锥段下部以及气体分布器上都均匀布设有多个锥台形小孔，所述小孔位于反应器下锥段内表面和气体分布器内表面的孔径为D1，所述小孔位于反应器下锥段外表面和气体分布器外表面的孔径为D2，D1和D2满足条件：D1＜D2。

优选地，所述D₂在D₁的基础上增大10％～20％，所述小孔总面积为气体分布器内表面积的1％～5％。

优选地，所述气体分布器下方设置有气体预混室，所述气体预混室连接有3个或3个以上的气体入口，所述各气体入口包括有氯气入口、惰性气体/氮气入口、氧气/空气入口。

优选地，所述进料口里端为喇叭形结构，所述进料口上连接有气体吹扫管。

优选地，该细粒级金红石沸腾氯化反应器设置有至少两个进料口，所述各进料口位于同一水平面上且沿反应器下锥段周向均匀分布。

优选地，该细粒级金红石沸腾氯化反应器设置有除尘系统，所述进料口包括有返料口，所述气体出口、除尘系统和返料口依次连接。

优选地，所述气体预混室、反应器下锥段、反应器直段、沉降段均设置有测温装置和测压装置。

优选地，所述过渡段为倒置锥台形结构，所述过渡段的椎角小于或等于80°。

本发明的有益效果是：本发明将沸腾氯化反应器主反应段设计成倒锥台形，从底部向上半径逐渐增大，炉内气流线速度将成倍降低，适应了细粒级人造金红石沸腾氯化缩核反应原理，延长了金红石在反应器下锥段的停留时间，既保证了细粒级金红石沸腾氯化的快速进行，同时有效控制了金红石被带出反应器外，提高沸腾氯化炉的效率。

附图说明

图1是本发明整体示意图；

图2是本发明中气体分布器与反应器下锥段的示意图；

图3是图2中A处的局部放大图。

图中标记：1-顶盖，2-反应器直段，3-气体吹扫管，4-进料口，5-测温装置，6-气体入口，7-气体预混室，8-反应器下锥段，9-过渡段，10-测压装置，11-沉降段，12-气体出口，13-气体分布器，14-小孔。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进一步说明。

如图1、图2所示，本发明公开的细粒级金红石沸腾氯化反应器，包括顶盖1、气体出口12、沉降段11、过渡段9和主反应段，所述气体出口12位于顶盖1上，所述顶盖1连接于沉降段11顶部，所述沉降段11底部与过渡段9连接，所述主反应段连接于过渡段9底部，所述主反应段连接有进料口4，所述主反应段底部设置有气体分布器13，所述气体分布器13下方连通有气体入口6，所述主反应段包括反应器直段2和反应器下锥段8，所述反应器直段2顶部与过渡段9连接，所述反应器下锥段8连接于反应器直段2底部，所述反应器下锥段8为倒置的锥台形结构，所述进料口4与反应器下锥段8相连通。

该细粒级金红石沸腾氯化反应器的工作过程如下：

氯气从沸腾氯化反应器下部气体入口6进入反应器，通过气体分布器13进入反应器下锥段8，与此同时，细粒级金红石和石油焦混合原料从进料口4进入反应器下锥段8与氯气接触发生氯化反应，由于反应器下锥段8为倒置锥台形结构，随着反应料颗粒上浮过程中反应器直径逐渐变大，气流在上升过程中线速度逐渐降低，上浮速度减缓，使得反应料颗粒不会快速被带出主反应发生区域，延长了金红石在主反应发生区域的停留时间，保证人造金红石氯化反应有效进行。随着反应的进行，部分微小颗粒金红石在气体作用下带出反应器下锥段8，进入反应器直段2，过渡段9、沉降段11可继续发生反应，可提升人造金红石沸腾氯化效率。

所述反应器直段2主要起到稳流作用，被气体带出来的少量细颗粒人造金红石又能回到反应区，同时细小颗粒人造金红石在此段和氯气充分接触继续反应，可进一步提升人造金红石的氯化率。反应器的沉降段11、过渡段9、反应器直段2和反应器下锥段8各部分可以实现分段制作，并通过法兰连接，也可以整体制作。

反应器下锥段8的长度和其椎角大小直接影响其发挥的作用，长度过长、椎角太大会导致其上部开口过大，若椎角过大、长度过短，则无法发挥其减缓气流流速、延长金红石在主反应发生区域停留时间的作用，因此作为优选方式，所述反应器下锥段8占整个细粒级金红石沸腾氯化反应器总高的1/3～1/2，反应器下锥段8的锥台母线与轴线的夹角为10°～30°。如此可保证该反应器产业化需要，确保人造金红石在下锥段进行，且反应器的总高适度。

传统的沸腾氯化反应器下部的进气方式通常为单一地通过气体分布器13沿主反应段的轴向进气，这会导致反应器内轴向气流速度过快，大量细粒级金红石被带离反应区，为解决这一问题，作为优选方式，所述反应器下锥段8下部以及气体分布器13上都均匀布设有多个锥台形小孔14，所述小孔14位于反应器下锥段8内表面和气体分布器13内表面的孔径为D₁，所述小孔14位于反应器下锥段8外表面和气体分布器13外表面的孔径为D₂，D₁和D₂满足条件：D₁＜D₂。

通过上述改进，由原单独径向或轴向进气变成复合进气不但降低了轴向气流速度，减轻细粒级金红石被带离反应区，而且在反应器内形成了多向流，增强了气体对炉底人造金红石扰动，使金红石和石油焦颗粒间的碰撞和摩擦加强，粘性聚团容易破碎，有利于金红石流态化反应，强化了氯气和金红石反应动力学条件，能有效提升反应速度。同时，由锥台形小孔14代替原有的圆柱形小孔14，进一步增强了反应器内的湍动状态，还能防止以防止反应器内物料漏出主反应段。

气体分布器上的小孔14总面积直接影响进气的流速与流量，小孔14总面积大易造成反应器内物料泄漏，小孔14总面积小会导致进气量不足，同时，锥台形小孔14两端的孔径的大小差也会对反应器内气流流动造成影响，基于此原因，作为优选方式，所述D₂在D₁的基础上增大10％～20％，所述小孔14总面积为气体分布器13内表面积的1％～5％。在此，更优选的情况，小孔14总面积占气体分布器13内表面积的2.5％。

在反应器内金红石的氯化反应过程中，可能会出现温度不足或者温度过高的现象，都会对金红石的氯化产生较大影响，为解决这一问题作为优选方式，所述气体分布器13下方设置有气体预混室7，所述气体预混室7连接有3个或3个以上的气体入口6，所述各气体入口6包括有氯气入口、惰性气体/氮气入口、氧气/空气入口。

在各气体入口6中，至少包括有一个氯气入口，一个惰性气体或氮气入口，一个氧气或空气入口。当反应器内温度不足时，可以从氧气/空气入口通入适量氧气或空气，通过氧气和石油焦反应放热提高反应器内温度；当反应器内反应过快，温度过高时，可以适量从惰性气体/氮气入口通入惰性气体或者氮气，降低氯气量和分压，降低反应速度，迅速降低反应器内温度达到稳定反应目的，增加了反应器调控手段，确保沸腾反应器内反应稳定；气体预混室7可利用沸腾反应器下锥段8炉体高温实现对入炉气体的快速预热，提高入炉气体温度，提升沸腾炉内动力学条件，加速金红石沸腾氯化速率；多种气体经过预混后进入反应器，确保沸腾炉内气流稳定均匀，可防止局部氧气浓度过高，和石油焦发生剧烈反应放热，破坏整个系统。

此外，也可在气体预混室7设置4个气体入口6，一个为氯气入口，一个为惰性气体或氮气入口，一个为氧气入口，一个为空气入口，当反应器内温度严重不足时，可直接通入氧气，而反应器内温度只是略低于最佳反应温度时，可通入空气。

在进料口4进料时，若物料太过集中，则无法及时与氯气充分混合反应，当炉内压差大，人造金红石物料比重轻，粒度小，可能出现进料困难，为解决这些问题，作为优选方式，所述进料口4里端为喇叭形结构，所述进料口4上连接有气体吹扫管3。

其中，进料口4里端即是指其位于反应器内的一端。在进料时，通过气体吹扫管3通入适量氮气或者惰性气体，与喇叭形结构的进料口4里端相配合，使反应物料沿径向喷射，与反应器内多向氯气流掺混，使氯气与细粒级金红石和石油焦之间的碰撞、剪切摩擦作用更加强烈，从而使金红石表面的反应产物容易脱落，可极大地提高沸腾氯化反应进程，与此同时还保证了进料的顺畅。

若只设置一个进料口4，则无法保证进料的均匀性，为解决这一问题，作为优选方式，该细粒级金红石沸腾氯化反应器设置有至少两个进料口4，所述各进料口4位于同一水平面上且沿反应器下锥段周向均匀分布。如此通过多个进料口4进料，可保证进料的均匀性，提高反应效率。

为提高原料利用率，作为优选方式，该细粒级金红石沸腾氯化反应器设置有除尘系统，所述进料口4包括有返料口，所述气体出口12、除尘系统和返料口依次连接。其中，除尘系统可采用如旋风除尘器等现有的除尘装置，反应产生的TiCl₄气体和少量未反应完全的细料粉等经沸腾氯化反应器的气体出口12进入后续收集处理系统，经旋风除尘器处理的细粒级粉料可以从反应器的返料口，被送回反应器内循环利用。

为及时了解反应器内状况，作为优选方式，所述气体预混室7、反应器下锥段8、反应器直段2、沉降段11均设置有测温装置5和测压装置10。通过设置测温装置5和测压装置10，可及时准确反应沸腾氯内的温度、压力分布情况，判定炉内流态化状况和反应情况，及时手动和自动进行工艺参数的调整。

在反应器中反应器直段2、过渡段9和沉降段11主要起到稳流作用，被气体带出来的少量细颗粒金红石又能回到反应器下锥段8，同时细小颗粒金红石在此段可以和氯气充分接触继续反应，在此，为增大细颗粒金红石的沉降机会，作为优选方式，所述过渡段9为倒置锥台形结构，所述过渡段9的椎角小于或等于80°。如此，能在保证沉降段和反应段的一定直径比的条件下，确保过渡段具有一定长度，使小颗粒物料不易直接被吹到沉降段，小颗粒物料在过渡段和沉降段仍然可以处于沸腾状态，增加了物料与氯气的接触机会，有利于人造金红石继续氯化的机会过渡段。

以下为本发明的一个实施例：

本实施例气体预混室7共设置3个切向气体入口6，分别为氯气入口，氮气入口和氧气入口，外部设置三条独立气路，分别和气体缓冲罐，气体流量计，压力表相连接，实现独立供气。

本实施例气体分布器根据反应器大小设置为D1＝5mm，D2＝7mm锥台型小孔14，开孔率按2.5％，正三角形均布。反应器下锥段1/2部分开孔。

本实施例反应器下锥段8圆台母线和轴线的夹角为12°，高度为反应器直总高的1/3。控制流态化反应浓相区在锥段内。

本实施例设置两个固体进料口4，一个为人造金红石和石油焦混合原料入口，一个为返料入口，均和现有加料系统直接连接，使用氮气作为固体物料吹扫气。加料系统分别含独立的料仓和进料螺旋，返料入口也可用作原料入口。混合料在加料气体的作用下，配合加料口的喇叭形扩散出口，可使细粒级混合粉料径向喷射进入反应气内，与氯气进行强烈掺混反应。

本实施例沉降段直径设计为直段的2倍，反应下锥段底部直径4倍，沉降段11加过渡段9为反应器总高的1/3，确保气体带出的细粒级人造金红石能得到很好沉降，在反应器内能有很好反应。

通过现有加料系统、除尘系统和TiCl4收集系统和本实施例连接，对攀枝花钛精矿生产的细粒级人造金红石沸腾氯化。细粒级人造金红石成分见表1，粒度分布见表2。氯化温度控制在950～1000℃，空塔气速控制在0.3～0.6m/s。细粒级人造金红石氯化率达90％以上，固体颗粒物料带出率(含部分石油焦)为10％左右。常规沸腾氯化炉进行细粒级人造金红石沸腾氯化时固体物料带出率将达30％左右，效果明现。

表1、细粒级人造金红石典型成分

本发明工作原理：氯气(氧气，氮气)从沸腾氯化反应器下部气体入口6进入气体预混室7，在反应器下锥段8高温炉体作用下，快速预热(混合)后同时以轴向和径向进入沸腾氯化反应器，形成具有强剪切作用的多向流，与人造金红石和石油焦强烈掺混反应，加大气体对物混的扰动效果，强化沸腾氯化反应动力学条件，提升沸腾氯化反应效率。随着反应进行，人造金红石粒度逐渐变细，在气体带动下上浮，颗粒上浮过程中反应器直径逐渐变大，气体线速度逐渐降低，上浮速度减缓，使得颗粒不会快速带出主反应区，延长了人造金红石在主反应区的停留时间，保证人造金红石氯化反应有效进行。随着反应的进行，部分微小颗粒人造金红石段在气体作用下带出主反应区，进入反应器直段2，过渡段9、沉降段11继续反应，可提升人造金红石沸腾氯化效率。反应产生的TiCl4气体和少量未反应完全的细料粉等经沸腾氯化反应器气体出口12进入后续处理系统，经旋风除尘器处理的细粒级粉料可以从沸腾氯化反应器下端的返料入口4送回反应器内循环利用。

本发明改变了现行沸腾氯化炉内氯气与颗粒原料的流动分布特征。在反应器内形成了多向流，增强气体扰动程度，减轻了径向气速，增强了反应器内的湍动状态，保证了反应动力学条件，同时使得细粒级人造金红石不会快速被气体带出主反应区。另一方面，用锥形床替代现有直型床，更适合人造金红石沸腾氯化缩核反应。延长了细粒级人造金红石在沸腾氯化炉内与氯气的反应时间，提高沸腾氯化炉的效率。

Claims (10)

1.细粒级金红石沸腾氯化反应器，包括顶盖(1)、气体出口(12)、沉降段(11)、过渡段(9)和主反应段，所述气体出口(12)位于顶盖(1)上，所述顶盖(1)连接于沉降段(11)顶部，所述沉降段(11)底部与过渡段(9)连接，所述主反应段连接于过渡段(9)底部，所述主反应段连接有进料口(4)，所述主反应段底部设置有气体分布器(13)，所述气体分布器(13)下方连通有气体入口(6)，其特征在于：

所述主反应段包括反应器直段(2)和反应器下锥段(8)，所述反应器直段(2)顶部与过渡段(9)连接，所述反应器下锥段(8)连接于反应器直段(2)底部，所述反应器下锥段(8)为倒置的锥台形结构，所述进料口(4)与反应器下锥段(8)相连通。

2.如权利要求1所述的细粒级金红石沸腾氯化反应器，其特征在于：所述反应器下锥段(8)占整个细粒级金红石沸腾氯化反应器总高的1/3～1/2，反应器下锥段(8)的锥台母线与轴线的夹角为10°～30°。

3.如权利要求1所述的细粒级金红石沸腾氯化反应器，其特征在于：所述反应器下锥段(8)下部以及气体分布器(13)上都均匀布设有多个锥台形小孔(14)，所述小孔(14)位于反应器下锥段(8)内表面和气体分布器(13)内表面的孔径为D1，所述小孔(14)位于反应器下锥段(8)外表面和气体分布器(13)外表面的孔径为D2，D1和D2满足条件：D1＜D2。

4.如权利要求3所述的细粒级金红石沸腾氯化反应器，其特征在于：所述D₂在D₁的基础上增大10％～20％，所述小孔(14)总面积为气体分布器(13)内表面积的1％～5％。

5.如权利要求1所述的细粒级金红石沸腾氯化反应器，其特征在于：所述气体分布器(13)下方设置有气体预混室(7)，所述气体预混室(7)连接有3个或3个以上的气体入口(6)，所述各气体入口(6)包括有氯气入口、惰性气体/氮气入口、氧气/空气入口。

6.如权利要求1所述的细粒级金红石沸腾氯化反应器，其特征在于：所述进料口(4)里端为喇叭形结构，所述进料口(4)上连接有气体吹扫管(3)。

7.如权利要求1所述的细粒级金红石沸腾氯化反应器，其特征在于：设置有至少两个进料口(4)，所述各进料口(4)位于同一水平面上且沿反应器下锥段(8)均匀分布。

8.如权利要求7所述的细粒级金红石沸腾氯化反应器，其特征在于：设置有除尘系统，所述进料口(4)包括有返料口，所述气体出口(12)、除尘系统和返料口依次连接。

9.如权利要求5所述的细粒级金红石沸腾氯化反应器，其特征在于：所述气体预混室(7)、反应器下锥段(8)、反应器直段(2)、沉降段(11)均设置有测温装置(5)和测压装置(10)。

10.如权利要求1所述的细粒级金红石沸腾氯化反应器，其特征在于：所述过渡段(9)为倒置锥台形结构，所述过渡段(9)的椎角小于或等于80°。