CN104479791A

CN104479791A - 基于有机物插层改性高岭土的燃煤超细颗粒物减排方法

Info

Publication number: CN104479791A
Application number: CN201410759718.9A
Authority: CN
Inventors: 盘思伟; 李丽; 张凯; 刘小伟; 孙伟
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology; Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Co Ltd
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology; Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Co Ltd
Priority date: 2014-12-12
Filing date: 2014-12-12
Publication date: 2015-04-01

Abstract

本发明公开了一种基于有机物插层改性高岭土的燃煤超细颗粒物减排方法，在燃煤中添加由改性高岭土构成的燃煤添加剂，混合均匀后，将混有复合添加剂的燃煤送入燃炉燃烧，所述的燃煤添加剂在燃煤燃烧时阻止超细颗粒物产生或吸附超细颗粒物形成能够被除尘器捕获的大粒径颗粒，所述的燃煤添加剂所述的燃煤添加剂为甲酰胺插层改性高岭土和乙酰胺插层改性高岭土中的一种或两种的混合物。本发明能够阻止超细模态颗粒的形成或使得超细颗粒物朝着细颗粒物转变，从而达到减少超细颗粒物的生成和排放。

Description

基于有机物插层改性高岭土的燃煤超细颗粒物减排方法

技术领域

本发明涉及燃煤超细颗粒物的脱减排方法，特别涉及基于有机物插层改性高岭土的燃煤超细颗粒物减排方法。

背景技术

近年来，中国大气雾霾现象越显严重，多个城市的雾霾现象，长期的严重的烟雾发生在中国中部和东部，吸引了社会各界的关注，雾霾渐渐成为人们茶余饭后的热点话题，“雾霾”一词也被当选为2013年中国十大健康传播热门话题，位居第二，仅次于“转基因”。由中国社会科学院、中国气象局联合发布的《气候变化绿皮书：应对气候变化报告(2013)》指出，近50年来中国雾霾天气总体呈增加趋势，其中雾日数呈明显减少，霾日数明显增加，且持续性霾过程增加显著，中东部地区连续3天以上霾过程站次数在20世纪虽然略有增加，但总体变化不大，但进入21世纪后，连续霾过程站次数增加显著。持续3天以上的霾过程站次，2001年至2012年的监测平均值，均为1961年至2000年监测平均值的两倍以上，其中，持续6天霾的过程，监测数据是对比数据的3.1倍。可见大气污染越显严重，同时也越来越受到人们的重视。

大气颗粒物尤其是超细颗粒物，由于其小粒径和大比表面积的特点，极易富集多环芳烃类有机污染物和多种痕量重金属元素（钒、镍、锰、铅、镉、溴、锌等），会对人体的神经系统、呼吸系统、血液循环系统、生殖系统等造成极大的危害。目前对燃煤所产生颗粒物的控制，有通过炉前控制、炉内控制和炉后控制等途径，炉前控制主要采用浮选等方式去除煤中的矿物，炉后控制主要是通过电除尘或布袋除尘等方式，而炉内控制主要是通过添加吸附剂。炉内添加吸附剂有多种，而高岭土则被认为是一种非常好的燃煤颗粒物吸附剂，通过表面反应以及熔融的机理，能够阻止超细模态颗粒形成或使得超细颗粒物朝着细颗粒物转变，从而有效的控制超细颗粒物的排放。

已有专利《燃煤超细颗粒物的脱除方法》（zl201010109820.6）中将Mg基脱除剂与煤粉混烧，燃煤产生的超细颗粒物被吸附剂吸附脱除，从而有效的减少了燃煤超细颗粒物的排放；《燃煤超细颗粒物的排放控制方法》（zl201110420438.1）中将Ba基脱除剂（BaO、Ba(OH)₂、BaCO₃或Ba(HCO₃)₂）与煤粉按照一定比例混烧，送入锅炉炉膛燃烧，尾部烟气有除尘器过滤排放，该方法能有效脱除燃煤超细颗粒物和有害重金属元素；《燃煤超细颗粒物的排放控制方法》（zl201010201835.5）中将Fe基脱除剂（FeO、Fe₂O₃、Fe(OH)₂或Fe(OH)₃）以及其混合物与煤粉进行混合，送入炉膛燃烧，燃煤所产生的细颗粒物被脱除剂捕获，变成较大粒径颗粒，随后被尾部除尘器脱除；《一种燃煤超细颗粒物的排放控制方法》（zl201210405695.2）中将Mn基脱除剂（MnO₂、Mn₃O₄、Mn(OH)₂或MnCO₃）及其混合物随二次风从二次风入口进入炉膛，与炉膛内煤粉进行混烧，该方法可有效地减少碱金属钠和钾排放，减少碱金属对锅炉的高温腐蚀，在脱除PM2.5的同时还可以脱除烟气中的有害重金属元素；《一种富氧燃烧下脱除污染物的方法》（zl200910273086.4）中提出利用高岭土作为吸附剂，在O₂/CO₂燃烧下通过化学反应和物理吸附，将亚微米颗粒（PM1）、重金属和碱金属等多种污染物进行联合脱除，该方法能够将细颗粒物、碱金属、重金属转化为较大颗粒，进而减少细颗粒物的排放，效果明显。高岭土能够更有效的减排燃煤细颗粒物，其对燃煤细颗粒物的减排率为31%左右，另外高岭土价格便宜、储量高，因此高岭土被认为是一种最有效和最有应用价值的燃煤颗粒物吸附剂。

然而随着对环境要求的越来越高，对燃煤所产生的颗粒物排放的标准越来越高，因此筛选和制备更好的吸附剂迫在眉睫，有必要对高岭土的的减排效果做进一步的提高。基于高岭土的晶体结构为1:1型的二八面体层状结构，其晶体结构中存在不饱和填充扭曲，因此这些残缺的表面和缺陷，限制了高岭土在燃烧过程中，对高温气化的碱金属和重金属蒸汽的捕获，从而限制其对超细颗粒物的捕集效果。

发明内容

针对目前采用的除尘设备对于燃煤细颗粒物脱除效率低以及现有吸附剂对超细颗粒物脱除的效率不高的现状，本发明的目的之一在于提供一种基于有机物插层改性高岭土的燃煤超细颗粒物减排方法，该方法以机物插层改性高岭土为有效地减少煤燃烧过程中超细颗粒物的生成量。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种基于有机物插层改性高岭土的燃煤超细颗粒物减排方法，在燃煤中添加由改性高岭土构成的燃煤添加剂，混合均匀后，将混有燃煤添加剂的燃煤送入燃炉燃烧，所述的燃煤添加剂在燃煤燃烧时阻止超细颗粒物产生或吸附超细颗粒物形成能够被除尘器捕获的大粒径颗粒，所述的燃煤添加剂为甲酰胺插层改性高岭土和乙酰胺插层改性高岭土中的一种或两种的混合物。

本发明所述的燃煤添加剂和燃煤之间按质量比3-5%进行混合。

本发明所述燃煤添加剂为甲酰胺插层改性高岭土和乙酰胺插层改性高岭土两种混合时，它们的质量百分比分别为：

甲酰胺插层改性高岭土 40~60%

乙酰胺插层改性高岭土 40~60%。

本发明的另一个目的在于提供用于燃煤超细颗粒物减排的燃煤添加剂，该燃煤添加剂对超细颗粒物具有较强吸附力。

本发明的这一目的是通过以下技术方案来实现的：一种用于燃煤超细颗粒物减排的燃煤添加剂，其为甲酰胺插层改性高岭土和乙酰胺插层改性高岭土中的一种或两种的混合物。

甲酰胺插层改性高岭土 40~60%

乙酰胺插层改性高岭土 40~60%。

基于高岭土晶体结构的特点，通过插层的方式，将有机物插层进入高岭土的层状结构中，以此来改变高岭土结构中的缺陷。将聚合物单体分散、插层进入层状高岭土片层中，然后原位聚合，利用聚合时放出的大量的热量以及分子体积大小的增加克服高岭土片层间的库仑力使其剥离，从而使高岭土片层与聚合物基体相复合；或者将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合，利用机械或热作用使层状硅酸盐剥离成片层并均匀分散在聚合物基体中。通过这种插层的方式，将聚合物插入高岭土的层状结构中，增加颗粒的分散度和层间距，吸附能力得到提高，进而能够更加有效的提高对超细颗粒物的捕集效率。

高岭土的晶体层内由共价键作用连接且作用强烈，而层与层之间则是通过氢键作用连接，其层间不存在可以用来置换的离子，且层间氢键的作用强，因此只有少数有机分子能够直接插入到高岭土层间，而甲酰胺和乙酰胺是少有的能够打断高岭土层间强烈的氢键，而进入层内的有机分子插层，因此选择甲酰胺和乙酰胺按照一定的方法制备改性后的高岭土样品。如图1所示，经过一定的制备工艺后，甲酰胺分子中-NH₂与高岭土晶体结构中内表面羟基形成氢键，1个-CH基则嵌入硅氧四面体内部空穴中，从而形成稳定的甲酰胺插层高岭土复合物。如图2所示，经过改性制备工艺后，乙酰胺分子中-NH₂与高岭土晶体结构中内表面羟基形成氢键，3个-CH基则嵌入到复三方空穴中，从而形成稳定的乙酰胺插层高岭土复合物。而基于甲酰胺改性高岭土和乙酰胺改性高岭土在对不同碱金属蒸汽吸附能力的不同，将两者进行均匀混合，获得能更好地捕获超细颗粒物的吸附剂。

作为本发明的一个实施例，上述两种插层改性高岭土采用以下方法制备：将3-6 g高岭土与15-20 g甲酰胺或乙酰胺均匀混合，保证反应温度为80-90℃下恒温磁力搅拌3-4天，然后对样品进行抽滤，所得产物干燥后用乙醇洗涤，再于45-60℃烘干2天左右，产品置于干燥器内保存，按照此制备方法，制得甲酰胺插层改性高岭土或乙酰胺插层改性高岭土。

而燃煤添加剂的制备方法为：按配比取甲酰胺插层改性高岭土和乙酰胺插层改性高岭土，然后分别经过粉碎、碾磨至过200目筛，再将甲酰胺插层改性高岭土和乙酰胺插层改性高岭土放入混合机械中混合均匀，即得到燃煤吸附剂成品。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1) 本发明提供方法中在燃煤中加入由甲酰胺插层改性高岭土和/或乙酰胺插层改性高岭土构成的燃煤添加剂，然后将混有燃煤添加剂的燃煤送入锅炉炉膛中燃烧，燃料吸附剂通过与吸附剂的表面反应以及熔融的机理，能够阻止超细模态颗粒的形成或及时捕获燃烧产生的细颗粒物及超细颗粒物形成大粒径的颗粒，随后由烟道的电除尘器等除尘装置捕获，从而达到减少超细颗粒物的生成和排放，达到减排烟气中的细颗粒物剂超细颗粒物的目的。

(2) 本发明的方法适用范围广，可以应用在电站锅炉，也可以应用到各种工业锅炉等燃煤设备中。

(3) 本发明提供的燃煤添加剂由甲酰胺插层改性高岭土和乙酰胺插层改性高岭土构成，而通过有机物插层改性后的高岭土的物理化学特性发生了变化，单一甲酰胺插层改性高岭土或乙酰胺插层改性高岭土能够促使燃煤产生的超细颗粒物（<0.5μm）相比原煤减少达到40%以上，它们混合物则可达45%以上，较原高岭土的减排效果提高15%左右，极大的降低了超细颗粒物的排放量，具有很好的工业应用价值。

(4) 本发明提供的燃煤添加剂由矿物质改性制成，可放置多年不变质，同时燃煤添加剂掺入煤粉中对煤粉的保质期无影响。

附图说明

图1是甲酰胺插层改性高岭土的插层示意图。

图2是乙酰胺插层改性高岭土的插层示意图。

图3是细颗粒物PM_0.5生成量对比图，

甲酰胺表示单纯添加甲酰胺改性高岭土后的吸附效果；乙酰胺表示单纯添加乙酰胺改性高岭土后的吸附效果；实施例3的燃煤吸附剂用复合物1表示；实施例4的燃煤添加剂用复合物2表示。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

以下实施例的甲酰胺插层改性高岭土和乙酰胺插层改性高岭土均通过以下方法制备：将3-6 g高岭土与15-20 g甲酰胺或乙酰胺均匀混合，保证反应温度为80-90℃下恒温磁力搅拌3-4天，然后对样品进行抽滤，所得产物干燥后用乙醇洗涤，再于45-60℃烘干2天左右，产品置于干燥器内保存，按照此制备方法，制得甲酰胺插层改性高岭土或乙酰胺插层改性高岭土。

实施例1

取甲酰胺插层改性高岭土100kg作为燃煤添加剂。

按照煤粉煤基质量5%的比例，将制备的插层改性高岭土与煤粉（粒径范围45-100μm）充分混合。

将混合了插层改性高岭土的煤粉分别在沉降炉中燃烧，实验温度为1500℃，给粉速率为0.15g/min，煤粉经过沉降炉燃烧后所产生的颗粒，经过旋风分离器进行分离，去除空气动力学直径在10μm以上的颗粒，然后再由具有13级粒径分割功能的低压撞击器（DLPI）进行收集。

低压撞击器（DLPI）收集空气动力学直径小于10μm的颗粒，13级颗粒粒径分别为：0.0281μm、0.0565μm、0.0944μm、0.154μm、0.258μm、0.377μm、0.605 μm、0.936μm、1.58μm、2.36μm、3.95μm、6.6μm、9.8μm，之后将收集到的颗粒物用百万分之一天平（精度为1μg）称样，比较添加改性前后的高岭土及原煤所生成的颗粒量，对比改性前后高岭土吸附能力的变化，如图3所示，对细颗粒物（<0.5μm）的脱除效率为42.41%。

实施例2

取乙酰胺插层改性高岭土100kg作为燃煤添加剂。

低压撞击器（DLPI）收集空气动力学直径小于10μm的颗粒，13级颗粒粒径分别为：0.0281μm、0.0565μm、0.0944μm、0.154μm、0.258μm、0.377μm、0.605 μm、0.936μm、1.58μm、2.36μm、3.95μm、6.6μm、9.8μm，之后将收集到的颗粒物用百万分之一天平（精度为1μg）称样，比较添加改性前后的高岭土及原煤所生成的颗粒量，对比改性前后高岭土吸附能力的变化，如图3所示，对细颗粒物（<0.5μm）的脱除效率为43.18%。

实施例3

取甲酰胺插层改性高岭土60kg和乙酰胺插层改性高岭土40kg混合构成燃煤添加剂。

按照煤粉煤基质量3%的比例，将制备的插层改性高岭土与煤粉（粒径范围45-100μm）充分混合。

低压撞击器（DLPI）收集空气动力学直径小于10μm的颗粒，13级颗粒粒径分别为：0.0281μm、0.0565μm、0.0944μm、0.154μm、0.258μm、0.377μm、0.605 μm、0.936μm、1.58μm、2.36μm、3.95μm、6.6μm、9.8μm，之后将收集到的颗粒物用百万分之一天平（精度为1μg）称样，比较添加改性前后的高岭土及原煤所生成的颗粒量，对比改性前后高岭土吸附能力的变化，如图3所示，对细颗粒物（<0.5μm）的脱除效率47.46%。

实施例4

取甲酰胺插层改性高岭土40kg和乙酰胺插层改性高岭土60kg混合构成燃煤添加剂。

按照煤粉煤基质量4%的比例，将制备的插层改性高岭土与煤粉（粒径范围45-100μm）充分混合。

实施例5

本实施例中分别将实施例1~4的燃煤添加剂在电厂30MW的小型工业炉中应用，进一步进行验证它们的实际应用价值。

（1）取燃煤添加剂分别经过粉碎、碾磨至过200目筛，备用。

（2）将燃煤添加剂分别与燃煤按质量比3%一并送入磨煤机，使燃煤添加剂与煤粉充分混合。

（3）将燃煤添加剂的煤粉随一次风送入炉膛，通过燃煤添加剂捕获燃烧产生的细颗粒物并形成能够被除尘器捕获的大粒径颗粒，在尾部烟道由具有13级粒径分割功能的低压撞击器（DLPI）进行取样收集。

（4）低压撞击器（DLPI）收集空气动力学直径小于10μm的颗粒，之后将收集到的颗粒物用百万分之一天平（精度为1μg）称样，比较添加改性前后的高岭土和原煤所生成的颗粒量，添加三种吸附剂后的工业试验下，燃煤细颗粒物的减排量分别为40.22%、41.30%、44.62%、45.75%。

在实际工业条件下可以看出，通过添加改性高岭土，能够有效的降低细颗粒物的排放，其超细颗粒物（PM0.5）排放比例比原煤降低达40%以上，提高了原高岭土对细颗粒物的捕集能力。

Claims

1.一种基于有机物插层改性高岭土的燃煤超细颗粒物减排方法，其特征在于，在燃煤中添加由改性高岭土构成的燃煤添加剂，混合均匀后，将混有燃煤添加剂的燃煤送入燃炉燃烧，所述的燃煤添加剂在燃煤燃烧时阻止超细颗粒物产生或吸附超细颗粒物形成能够被除尘器捕获的大粒径颗粒，所述的燃煤添加剂为甲酰胺插层改性高岭土和乙酰胺插层改性高岭土中的一种或两种的混合物。

2.根据权利要求1所述基于有机物插层改性高岭土的燃煤超细颗粒物减排方法，其特征在于，所述的燃煤添加剂和燃煤之间按质量比3-5%进行混合。

3.根据权利要求1或2所述基于有机物插层改性高岭土的燃煤超细颗粒物减排方法，其特征在于，所述燃煤添加剂为甲酰胺插层改性高岭土和乙酰胺插层改性高岭土两种混合时，它们的质量百分比分别为：

甲酰胺插层改性高岭土 40-60%

乙酰胺插层改性高岭土 40-60%。

4.一种用于燃煤超细颗粒物减排的燃煤添加剂，其特征在于，所述燃煤添加剂为甲酰胺插层改性高岭土和乙酰胺插层改性高岭土中的一种或两种的混合物。

5.根据权利要求4所的种用于燃煤超细颗粒物减排的燃煤添加剂，其特征在于，所述燃煤添加剂为甲酰胺插层改性高岭土和乙酰胺插层改性高岭土两种混合时，它们的质量百分比分别为：

甲酰胺插层改性高岭土 40~60%

乙酰胺插层改性高岭土 40~60%。

6.根据权利要求4或5所的种用于燃煤超细颗粒物减排的燃煤添加剂，其特征在于，所述甲酰胺插层改性高岭土采用以下方法制备：将3-6 g高岭土与15-20 g甲酰胺或乙酰胺均匀混合，保证反应温度为80-90℃下恒温磁力搅拌3-4天，然后对样品进行抽滤，所得产物干燥后用乙醇洗涤，再于45-60℃烘干2天左右，产品置于干燥器内保存，按照此制备方法，制得甲酰胺插层改性高岭土。

7.根据权利要求4或5所的种用于燃煤超细颗粒物减排的燃煤添加剂，其特征在于，所述乙酰胺插层改性高岭土采用以下方法制备：将3-6 g高岭土与15-20 g甲酰胺或乙酰胺均匀混合，保证反应温度为80-90℃下恒温磁力搅拌3-4天，然后对样品进行抽滤，所得产物干燥后用乙醇洗涤，再于45-60℃烘干2天左右，产品置于干燥器内保存，按照此制备方法，制得乙酰胺插层改性高岭土。

8.根据权利要求4或5所的种用于燃煤超细颗粒物减排的燃煤添加剂，其特征在于，所述燃煤添加剂的制备方法为：按配比取甲酰胺插层改性高岭土和乙酰胺插层改性高岭土，然后分别经过粉碎、碾磨至过200目筛，再将甲酰胺插层改性高岭土和乙酰胺插层改性高岭土放入混合机械中混合均匀，即得到燃煤吸附剂。