CN104479600A - 甲基硅酸钠催化岩棉生产施胶胶黏剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
甲基硅酸钠催化岩棉生产施胶胶黏剂的合成方法涉及高分子缩聚物合成技术领域。其合成工艺分三个反应阶段进行，第一个反应阶段是苯酚、对羟基苯甲酸钠在甲基硅酸钠催化下与甲醛进行加成、缩合、缩聚生成酚-羟苯酸-醛树脂胶黏剂。第二个反应阶段加入草酰肼是与未反应完的苯酚、对羟基苯甲酸钠、中间体、甲醛串连在一起，继续缩合、缩聚生成酚-草酰肼-羟苯酸-醛树脂胶黏剂。最后一个反应阶段加入聚丙烯酰胺和二乙醇胺与残留下来的甲醛再进行反应，使三者生成聚丙烯酰胺-甲基二乙醇胺化合物粘结剂，将甲醛彻底除掉。本发明的产品储存期长、水稀释度高、游离酚和醛非常低、生产的岩棉板在潮湿条件下存放不吸潮，适用于岩棉制品施胶等领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子缩聚物合成技术领域，更具体地是涉及甲基硅酸钠催化岩棉生产施胶胶黏剂的合成方法。
背景技术
岩棉制品具有不燃、隔热、保温、耐火、防火、隔音、吸音等特点。被广泛应用于建筑、船舶、石油、电力、冶金、国防、交通运输等领域，是建筑墙体、屋顶、隔墙、防火门、电梯井及管道、储罐、锅炉、烟道、热交换器、风机、车船等工业设备隔热、隔音理想的材料。近年来得到了快速普及应用和发展。岩棉是以玄武岩为主原料，白云石、矿渣为辅料，焦炭为燃料，经高温熔融后熔化流体由高速离心设备制成无机纤维，形成的无机纤维雾喷胶黏剂、偶联剂、防尘剂、憎水剂等混合外加剂，在各种高压风气流作用下，均匀沉降于集棉机网带上形成薄棉毡，经皮带机送入特殊设备改变纤维排列结构，最后进入固化炉定型而成。根据不同用途可加工成板、毡、粒状棉等系列制品。
在制备岩棉板及其它岩棉制品的过程中，为了使从离心机甩出的岩棉纤维之间粘结在一起，必须添加树脂胶黏剂。目前使用的树脂胶黏剂存在一些不足：一是水稀释度差，生产过程使用固含要求为10～15％，现用多数产品用水稀释至固含15％即出现浑浊、分层、沉淀物生成现象，只要出现此情况，该胶黏剂就不宜被使用；二是储存期短，现用产品储存期只有一至二周，若在储存期未使用完或采购量过大超过了储存期，胶黏剂会变得水稀释度极差，分层，凝胶，失去粘结性；三是若使用氢氧化钠为催化剂合成的胶黏剂用于生产岩棉板，在潮湿条件下存放易吸潮，吸潮后变松软，使岩棉板抗拉和压缩强度大大降低，现多数产品采用的是氢氧化钠为催化剂；四是游离甲醛含量高，现有多数产品游离甲醛含量在2％以上，甲醛是有毒有害物质，在使用过程中游离甲醛释放，刺激操作人员呼吸系统、肺水肿、粘膜水肿、皮肤过敏、眼睛流泪、造成人身伤害，严重影响岩棉板及其它岩棉制品的生产。因此，解决以上存在之不足，需要开发出一种适用于岩棉板及其它岩棉制品生产的树脂胶黏剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于生产岩棉板及其它岩棉制品的高性能树脂胶黏剂及其合成方法，以解决现有技术存在水稀释度差、储存期短、游离甲醛含量高及岩棉板在潮湿条件下存放易吸潮之不足。
为了达到上述目的，本发明技术方案分三个反应阶段进行：
第一个反应阶段：在四口烧瓶中先加入去离子水，搅拌下再加入苯酚和苯酚质量的5～10％对羟基苯甲酸钠，加热并加入催化剂固含30％甲基硅酸钠溶液使反应液pH值在9～10。于55～60℃温度下滴加质量百分比浓度为37％(以下文中提及浓度，如无特别说明均为质量百分比浓度)的甲醛溶液，甲醛的用量为苯酚与甲醛摩尔比1:2.0～2.5，滴加时间1.0～1.5h，甲醛溶液滴完之后升温至60～65℃，保温反应1.5～2.0h。
第二个反应阶段：升温至65～70℃，加入苯酚质量的5～8％草酰肼，加入草酰肼的目的是，因为草酰肼是一种比较活泼的化合物，它能够与未反应完的苯酚、对羟基苯甲酸钠、甲醛、反应中间体进一步缩合、缩聚，将所有未反应物串在一起生成酚-草酰肼-羟苯酸-醛树脂胶黏剂，草酰肼加入之后65～70℃保温反应1.0～1.5h。
第三个反应阶段：升温至70～75℃，加入甲醛质量的1.0～1.5％聚丙烯酰胺和甲醛质量的4～5％二乙醇胺，反应1.0～1.5h。加入聚丙烯酰胺和二乙醇胺的目的是，与残留下来的甲醛再进行反应，使三者生成聚丙烯酰胺-甲基二乙醇胺化合物粘结剂，最后将甲醛彻底除掉。
全文中没有特别说明的甲醛用量或质量都指的是甲醛溶液中溶质的用量或质量。
本发明的优点在于：
1、本发明所使用的催化剂为固含30％甲基硅酸钠溶液，甲基硅酸钠溶液是一种有机碱性物，具有优秀的防水效果和防潮、防渗、抗老化、抗污染等优点。甲基硅酸钠溶液用于催化本发明反应是一个优秀的催化剂，使用该催化剂合成的树脂胶黏剂，用于岩棉板的生产，解决了岩棉板在潮湿条件下存放易吸潮变松软问题。
2、本发明在分子结构的设计中引入了与苯酚活性相近，亲水性强、水溶性大的对羟基苯甲酸钠，使本发明的产品水稀释度显著提高，用水稀释成固含8％以下都不会出现浑浊、分层、沉淀物生成现象，解决了现有技术水稀释度差之不足。
3、本发明之所以分为三个反应阶段，其各阶段都有各自之目的。第一个反应阶段是在产品的分子结构中引入具有亲水性强的对羟基苯甲酸钠作为反应原料的一部分，以提高产品的水溶性及水稀释度差之关键难题。同时这一反应也是反应原料通过加成、缩合、缩聚反应生成酚-羟苯酸-醛树脂胶黏剂的主要阶段。第二、三反应阶段也是至关重要的阶段，这两个反应阶段是解决胶黏剂储存期短，储存时间长产品不稳定，游离甲醛含量高之难题的关键步骤中的特殊步骤。据我们分析及实验证明，储存时间长产品出现分层、凝胶、沉淀物生成现象，其根本原因是产品中含有少量未反应物造成的。随着时间的延长，产物中的未反应物起到交联剂的作用，使产物与产物之间交联在一起形成比产物更大的分子。随时间的延长，这种更大分子逐渐增大，最后生成超大分子。形成了超大分子以后，产品的水溶性变的极差、分层、凝胶、沉淀物就会出现。解决这种难题的方法就是使反应物反应完全彻底，生成的酚-草酰肼-羟苯酸-醛树脂大大提高了整体胶黏剂耐候性及耐老化性，生成的聚丙烯酰胺-甲基二乙醇胺化合物改善了整体胶黏剂溶液的粘度、均匀性和稳定性。本发明中第二和第三反应阶段就是解决储存期短，游离酚和甲醛含量高的措施及方法。
本发明得到的产品，解决了现有产品水稀释度差、储存期短且不稳定、游离酚和甲醛含量高及岩棉板在潮湿条件下存放易吸潮之难题。本发明产品用软化水稀释成固含8％以下不浑浊、不分层、无沉淀，储存期大于两个月，游离酚和甲醛含量分别在0.22％和0.08％以下。用本发明胶黏剂生产的岩棉板，在相对湿度90％条件下存放20天无吸潮变松软现象。
具体实施方式
本发明提供了一种用于岩棉生产施胶的高性能树脂胶黏剂及合成方法。
所用主要原材料为：苯酚、对羟基苯甲酸钠、37％甲醛溶液、草酰肼、聚丙烯酰胺、二乙醇胺、固含30％甲基硅酸钠溶液等。
各原材料的配比用量为：其中对羟基苯甲酸钠的用量为苯酚质量的5～10％；甲醛的用量为苯酚与甲醛摩尔比1:2.0～2.5；草酰肼的用量为苯酚质量的5～8％；聚丙烯酰胺的用量为甲醛溶质质量的1.0～1.5％；二乙醇胺的用量为甲醛溶质质量的4～5％；固含30％甲基硅酸钠溶液的用量使反应体系pH值保持在9～10。
合成工艺分三个反应阶段，各反应阶段反应条件的控制分别如下：
第一反应阶段为苯酚、对羟基苯甲酸钠在甲基硅酸钠的催化下与甲醛加成、缩合、缩聚生成酚-羟苯酸-醛树脂胶黏剂的阶段。此反应阶段的反应温度控制在55～65℃，其中甲醛溶液滴加阶段反应温度控制在55～60℃。甲醛溶液滴加时间控制在1.0～1.5h，甲醛溶液滴完之后，并不意味着反应已经结束，为了使反应物进一步生成产物，仍需要保温反应1.5～2.0h。由于甲醛溶液滴完之后，反应体系内反应物浓度降低，因此，保温反应阶段需提高到60～65℃。
第二反应阶段加入草酰肼使与第一反应阶段未反应完的未反应物、中间体再进行缩合、缩聚使其生成酚-草酰肼-羟苯酸-醛树脂胶黏剂，反应温度65～70℃，时间1.0～1.5h。
第三反应阶段是最后除掉反应液中残留甲醛的阶段。加入甲醛质量的1.0～1.5％聚丙烯酰胺和甲醛质量的4～5％二乙醇胺，使与残留的甲醛再进行反应，生成聚丙烯酰胺-甲基二乙醇胺化合物粘结剂，将甲醛彻底除掉，反应温度70～75℃，时间1.0～1.5h。
为了理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的合成方法进行详细描述。
实施例1
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的1000毫升四口烧瓶中加入苯酚94克，对羟基苯甲酸钠4.7克及去离子水166.1克，加热并加入固含30％甲基硅酸钠溶液使反应液pH值控制在9～10。于55℃温度下用蠕动泵滴入37％浓度的甲醛溶液162.2克，滴加时间1.0h。
甲醛溶液滴加完后升温至60℃，保温反应1.5h。
升温至65℃，加入草酰肼4.7克，保温反应1.0h。
升温至70℃，加入聚丙烯酰胺0.6克和二乙醇胺2.4克，保温反应1.0h。
保温结束降温至30℃出料，得固含30％红褐色树脂胶黏剂溶液。
对所述产品进行性能测试，结果列于表1中。表1为本发明实施例及比较例提供的树脂胶黏剂性能测定结果。
实施例2
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的1000毫升四口烧瓶中加入苯酚94克，对羟基苯甲酸钠5.6克及去离子水167.8克，加热并加入固含30％甲基硅酸钠溶液使反应液pH值控制在9～10。于60℃温度下用蠕动泵滴入37％浓度的甲醛溶液170.3克，滴加时间1.0h。
甲醛溶液滴加完后升温至60℃，保温反应1.5h。
升温至65℃，加入草酰肼5.6克，保温反应1.0h。
升温至70℃，加入聚丙烯酰胺0.69克和二乙醇胺2.99克，保温反应1.5h。
保温结束降温至30℃出料，得固含30％红褐色树脂胶黏剂溶液。
对所述产品进行性能测试，结果列于表1中。表1为本发明实施例及比较例提供的树脂胶黏剂性能测定结果。
实施例3
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的1000毫升四口烧瓶中加入苯酚94克，对羟基苯甲酸钠6.6克及去离子水163.9克，加热并加入固含30％甲基硅酸钠溶液使反应液pH值控制在9～10。于55℃温度下用蠕动泵滴入37％浓度的甲醛溶液186.5克，滴加时间1.5h。
甲醛溶液滴加完后升温至60℃，保温反应2.0h。
升温至65℃，加入草酰肼6.2克，保温反应1.0h。
升温至70℃，加入聚丙烯酰胺0.86克和二乙醇胺3.1克，保温反应1.5h。
保温结束降温至30℃出料，得固含30％红褐色树脂胶黏剂溶液。
对所述产品进行性能测试，结果列于表1中。表1为本发明实施例及比较例提供的树脂胶黏剂性能测定结果。
实施例4
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的1000毫升四口烧瓶中加入苯酚94克，对羟基苯甲酸钠7.4克及去离子水165.7克，加热并加入固含30％甲基硅酸钠溶液使反应液pH值控制在9～10。于60℃温度下用蠕动泵滴入37％浓度的甲醛溶液190.5克，滴加时间1.5h。
甲醛溶液滴加完后升温至65℃，保温反应1.5h。
升温至70℃，加入草酰肼6.6克，保温反应1.5h。
升温至75℃，加入聚丙烯酰胺0.95克和二乙醇胺3.38克，保温反应1.5h。
保温结束降温至30℃出料，得固含30％红褐色树脂胶黏剂溶液。
对所述产品进行性能测试，结果列于表1中。表1为本发明实施例及比较例提供的树脂胶黏剂性能测定结果。
实施例5
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的1000毫升四口烧瓶中加入苯酚94克，对羟基苯甲酸钠7.8克及去离子水166.1克，加热并加入固含30％甲基硅酸钠溶液使反应液pH值控制在9～10。于60℃温度下用蠕动泵滴入37％浓度的甲醛溶液194.6克，滴加时间1.5h。
甲醛溶液滴加完后升温至65℃，保温反应2.0h。
升温至70℃，加入草酰肼7.1克，保温反应1.5h。
升温至75℃，加入聚丙烯酰胺1.01克和二乙醇胺3.53克，保温反应1.0h。
保温结束降温至30℃出料，得固含30％红褐色树脂胶黏剂溶液。
对所述产品进行性能测试，结果列于表1中。表1为本发明实施例及比较例提供的树脂胶黏剂性能测定结果。
实施例6
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的1000毫升四口烧瓶中加入苯酚94克，对羟基苯甲酸钠8.5克及去离子水165.4克，加热并加入固含30％甲基硅酸钠溶液使反应液pH值控制在9～10。于60℃温度下用蠕动泵滴入37％浓度的甲醛溶液200.2克，滴加时间1.5h。
甲醛溶液滴加完后升温至65℃，保温反应2.0h。
升温至70℃，加入草酰肼7.4克，保温反应1.5h。
升温至75℃，加入聚丙烯酰胺1.07克和二乙醇胺3.4克，保温反应1.5h。
保温结束降温至30℃出料，得固含30％红褐色树脂胶黏剂溶液。
对所述产品进行性能测试，结果列于表1中。表1为本发明实施例及比较例提供的树脂胶黏剂性能测定结果。
实施例7
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的1000毫升四口烧瓶中加入苯酚94克，对羟基苯甲酸钠9.4克及去离子水167.5克，加热并加入固含30％甲基硅酸钠溶液使反应液pH值控制在9～10。于60℃温度下用蠕动泵滴入37％浓度的甲醛溶液202.7克，滴加时间1.5h。
甲醛溶液滴加完后升温至65℃，保温反应2.0h。
升温至70℃，加入草酰肼7.5克，保温反应1.5h。
升温至75℃，加入聚丙烯酰胺1.12克和二乙醇胺3.8克，保温反应1.5h。
保温结束降温至30℃出料，得固含30％红褐色树脂胶黏剂溶液。
对所述产品进行性能测试，结果列于表1中。表1为本发明实施例及比较例提供的树脂胶黏剂性能测定结果。
实施例8
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的1000毫升四口烧瓶中加入苯酚94克，对羟基苯甲酸钠4.7克及去离子水156.6克，加热并加入固含30％甲基硅酸钠溶液使反应液pH值控制在9～10。于60℃温度下用蠕动泵滴入37％浓度的甲醛溶液202.7克，滴加时间1.5h。
甲醛溶液滴加完后升温至65℃，保温反应1.5h。
升温至70℃，加入草酰肼7.5克，保温反应1.5h。
升温至75℃，加入聚丙烯酰胺1.12克和二乙醇胺3.8克，保温反应1.5h。
保温结束降温至30℃出料，得固含30％红褐色树脂胶黏剂溶液。
对所述产品进行性能测试，结果列于表1中。表1为本发明实施例及比较例提供的树脂胶黏剂性能测定结果。
实施例9
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的1000毫升四口烧瓶中加入苯酚94克，对羟基苯甲酸钠9.4克及去离子水160.6克，加热并加入固含30％甲基硅酸钠溶液使反应液pH值控制在9～10。于55℃温度下用蠕动泵滴入37％浓度的甲醛溶液201.1克，滴加时间1.5h。
甲醛溶液滴加完后升温至65℃，保温反应1.5h。
升温至70℃，加入草酰肼4.7克，保温反应1.0h。
升温至75℃，加入聚丙烯酰胺1.1克和二乙醇胺3.3克，保温反应1.5h。
保温结束降温至30℃出料，得固含30％红褐色树脂胶黏剂溶液。
对所述产品进行性能测试，结果列于表1中。表1为本发明实施例及比较例提供的树脂胶黏剂性能测定结果。
对比例1
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的1000毫升四口烧瓶中加入苯酚94克和去离子水137.5克，加入32％浓度的氢氧化钠溶液(离子膜液碱)使反应液pH值控制在9～10。于60℃温度下用蠕动泵滴入37％浓度的甲醛溶液202.7克，滴加时间1.5h。
甲醛溶液滴加完后升温至65℃，保温反应2.0h。
升温至70℃，加入尿素7.8克，保温反应1.5h。
保温结束降温至30℃出料，得固含30％红褐色树脂胶黏剂溶液。
对所述产品进行性能测试，结果列于表1中。表1为本发明实施例及比较例提供的树脂胶黏剂性能测定结果。
表1各实施例及比较例性能测试结果
注：1.游离酚(％)和游离醛(％)是指100克固含30％产物溶液中含有游离酚和游离甲醛的溶质质量分数。
2.水稀释度(％)是指固含30％产物溶液用软化水稀释至刚好不出现浑浊，100克此稀释溶液中含有固体质量分数。
3.上述各指标检测依据标准GB/T 14732-2006木材工业胶黏剂用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂和GB/T 14074-2006木材胶黏剂及其树脂检验方法。
Claims (2)
1.甲基硅酸钠催化岩棉生产施胶胶黏剂的合成方法，其特征在于分三个反应阶段进行：
第一个反应阶段：先加入去离子水，搅拌下再加入苯酚和苯酚质量的5～10％对羟基苯甲酸钠，加热并加入固含30％甲基硅酸钠溶液使反应液pH值在9～10；于55～60℃温度下滴加质量百分比浓度为37％的甲醛溶液，甲醛的用量为苯酚与甲醛摩尔比1:2.0～2.5，滴加时间1.0～1.5h，甲醛溶液滴完之后升温至60～65℃，保温反应1.5～2.0h；
第二个反应阶段：升温至65～70℃，加入苯酚质量的5～8％草酰肼，草酰肼加入之后65～70℃保温反应1.0～1.5h；
第三个反应阶段：升温至70～75℃，加入甲醛溶液中溶质质量的1.0～1.5％聚丙烯酰胺和甲醛溶液中溶质质量的4～5％二乙醇胺，反应1.0～1.5h。
2.应用权利要求1所述的方法制备的一种甲基硅酸钠催化岩棉生产施胶胶黏剂。
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