CN104478232B - 一种在ito导电玻璃上自组装对称性钌配合物制备单分子膜的方法 - Google Patents
一种在ito导电玻璃上自组装对称性钌配合物制备单分子膜的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种在ITO导电玻璃上自组装对称性钌配合物制备单分子膜的方法，属于分子自组装化学技术领域。首先将超纯水用氨水调制PH至10，加入钌配合物[Ru(XPOH)2](PF6)2溶解于溶液中，用HCl调节PH至5后，制得钌配合物溶液；然后将ITO导电玻璃进行清洗、表面的亲水处理；将经处理后的ITO导电玻璃基片浸没于钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍3~6h后取出ITO基片用超纯水洗净后用惰性气体吹干即在ITO基片上自组装钌配合物制备单分子膜。本发明的方法操作简单，钌配合物分子在基底上修饰均匀充分，制备的薄膜具有良好的机械和化学稳定性，薄膜的厚度可控等诸多优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种在ITO导电玻璃上自组装对称性钌配合物制备单分子膜的方法，属于分子自组装化学技术领域。
背景技术
由于电子和计算机技术的迅速发展，目前人们已经设计和制造了多种不用类型的自组装装置，组装结构和性质各异的单分子膜。单分子膜在固体物理化学、表面化学、光化学、材料化学、生物学、分子电子器件、化学生物传感器等领域中重大的科学价值和广泛的应用前景已经引起各国科学家和技术界的极大关注。
自组装单层（self-assembled monolayer，SAM）是借助成膜分子与固体衬底材料表面之间的化学反应而自发形成的医用热力学稳定、分子排列有序的单层膜。自组装单分子膜可通过含有自由运动的端基，例如硫醇，氨基等的有机分子对电极表面改性，赋予了电极表面新的功能。由于分子设计的灵活多样性，使自组装技术可以与其他分子组装技术巧妙地结合起来，从而可以通过化学控制得到多种多样的具有特殊性能的表面，设计制造新型功能材料。
钌易于形成六配位的配合物且本身价态变化丰富，使其拥有了丰富的理化性质。钌配合物热力学稳定性好、光化学光物理信息丰富、激发态反应活性高和寿命长及发光性能良好。因此其目前被广泛应用于化学发光，电子转移，非线性光学材料，分子光开关，分子识别，传感器等领域的研究。钌配合物本身在化工敏化催化方面也有着重要的意义。因此研究钌配合物对工业农业国防医药都有重要意义。钌配合物自组装法是根据分子的自组装作用，在电极表面形成高度有序的分子层建立的。共价健合利用键与键之间的共价结合进行有序组装，主要采用含有羟基或羧基的分子在电极表面形成自组装单分子层。
目前国内对在ITO导电玻璃上自组装对称性钌配合物制备单分子膜的方法的研究还未见报道。公开的分子膜的自组装方法主要有：
公开号为CN1403494A的中国专利公开的“自组装超薄聚合物膜的制备方法”，通过自由基共聚合合成膜材料，利用自组装技术制备了具有各种表面性质的超薄聚合物膜，具有减摩、抗磨效果。该方法反应时间较长。
公开号为CN101335190A的中国专利公开的“将自组装纳米结构图案画及形成多孔电解质的方法”中，用光刻胶在下层提供的硬掩板上预限定待在图案画过程中进行保护的区域，在改硬模板及该光刻胶上形成共聚物层，由该共聚物形成自组装纳米结构。
公开号为CN103848404A的中国专利公开的“一种纳米棒单层自组装的制备方法”中，将CdSe@CdS纳米棒溶液通过滴涂的方法涂到透射电子显微镜观测用的包敷碳膜的铜网上，然后通过热退火技术实现CdSe@CdS纳米棒在碳膜基底上的自组装。该方法中CdSe@CdS纳米棒需在甲苯溶剂中充分分散，避免团聚。
目前，配合物的单分子膜自组装法是一种有利于控制组装结构和形态的有效方法，可在电极的表面通过共价键或非共价键而自发形成高度有序的单分子层。自组装膜分子排列有序紧密，但组装过程复杂，对设备要求高，需在在干净、密闭性较好的实验室内进行。而且，为使反应物与基片活性部分快速、有效地反应，配合物需在溶剂中有较好的溶解度。因而设计发明一种可定向、自组装过程简单且能形成稳定性高、可重复性好的分子膜方法十分必要。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种在ITO导电玻璃上自组装对称性钌配合物制备单分子膜的方法。本发明中对称性钌配合物分子中的羟基与ITO表面通过共价键的作用，将钌配合物分子固定在ITO表面，从而实现在ITO基片上自组装钌配合物单分子膜。本发明的方法操作简单，钌配合物分子在基底上修饰均匀充分，制备的薄膜具有良好的机械和化学稳定性，薄膜的厚度可控等诸多优点。在室温下使用简单容器即可操作，无需特殊条件和设备，经修饰后的ITO基片具有优良的光、电化学性能，本发明通过以下技术方案实现。
该对称性钌配合物[Ru(XPOH)2](PF6)2的化学通式如下：
。
一种在ITO导电玻璃上自组装对称性钌配合物制备单分子膜的方法，其具体步骤如下：
（1）钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入超纯水，用氨水调制PH至10，称取钌配合物[Ru(XPOH)2](PF6)2溶解于溶液中，用HCl调节PH至5后，制得钌配合物溶液；
（2）ITO导电玻璃的清洗：将ITO导电玻璃置于加有洗涤剂的水溶液中，超声清洗后用超纯水清洗，用惰性气体吹干；
（3）ITO导电玻璃表面的亲水处理：在烧杯中配制RCA溶液，将经步骤（2）处理的ITO导电玻璃基片浸没于RCA溶液中，轻微震荡除去气泡后移至水浴锅内，水浴加热后取出ITO导电玻璃基片用超纯水洗净，用惰性气体吹干；
（4）ITO基片上钌配合物制备单分子膜的组装：将经步骤（3）表面亲水处理后的ITO导电玻璃基片浸没于步骤（1）配置得到的钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍3~6h后取出ITO基片用超纯水洗净后用惰性气体吹干即在ITO基片上自组装钌配合物制备单分子膜，该单分子膜能作为阳极使用。
所述步骤（1）配置得到的钌配合物溶液的浓度为50μM。μM代表μmol/L。
所述步骤（2）中超声清洗时间为20min~60min。
所述步骤（3）中的RCA溶液为NH3、H2O2和超纯水按1:1:5的比例混合的溶液。
所述步骤（3）中水浴加热温度为90℃，加热时间为0.5~2h。
上述步骤（2）中洗涤剂现实生活中日常可见的洗涤剂。
本发明的有益效果是：
1、该对称性钌配合物分子中的羟基与ITO表面通过共价键的作用，将钌配合物分子的亲水基固定在ITO表面，从而实现在ITO表面自组装对称性钌配合物单分子膜，分子膜与ITO基底结合牢固。
2、本发明中使用的对称钌配合物[Ru(XPOH)2](PF6)2在多种溶剂中有较好的溶解度，有利于配合物与基片活性部分快速、有效地反应，从而提高自组装的效率和自组装膜的质量。
3、本发明的制备方法获得了配合物在电极上稳固的组装层，将具有光、电性质的钌配合物分子自组装ITO导电玻璃上，形成具有光、电功能的自组装分子薄膜，自组装层在基底上分布均匀，并且具有良好的电化学活性及光物理性质。经修饰后的ITO电极为阳极，具有优良的光、电化学性能，可用于染料敏化太阳能电池等领域。
4、本发明在室温下使用简单容器即可操作，无需复杂的仪器设备和特殊条件，整个自组装成膜过程工艺易于控制，操作简单，制备成本低，原料易得，成膜物不受基底大小和形状的限制，制备的薄膜具有良好的机械和化学稳定性，薄膜的厚度和结构可控，且成膜重复性好。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的经对称性钌配合物单分子膜组装后的ITO基片的伏安图；
图2是本发明实施例1制备得到的经对称性钌配合物单分子膜组装后的ITO基片的扫描速度与电流关系图；
图3是本发明实施例2制备得到的经对称性钌配合物单分子膜组装后的ITO基片的伏安图；
图4是本发明实施例2制备得到的经对称性钌配合物单分子膜组装后的ITO基片的扫描速度与电流关系图；
图5是本发明实施例3制备得到的经对称性钌配合物单分子膜组装后的ITO基片的伏安图；
图6是本发明实施例3制备得到的经对称性钌配合物单分子膜组装后的ITO基片的扫描速度与电流关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该在ITO导电玻璃上自组装对称性钌配合物制备单分子膜的方法，其具体步骤如下：
（1）钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入10ml超纯水，用氨水调制PH至10，称取2.29mg钌配合物[Ru(XPOH)2](PF6)2溶解于溶液中，用HCl调节PH至5后，加入超纯水至20ml，即得50uM的钌配合物溶液。
（2）ITO导电玻璃的清洗：将ITO导电玻璃置于加有洗涤剂的水溶液中，超声清洗20min后，用超纯水清洗ITO，用氮气吹干。
（3）ITO导电玻璃表面的亲水处理：将NH3、H2O2和超纯水按1:1:5的比例混合配制RCA溶液，将经步骤（2）处理的ITO基片浸没于RCA溶液中正面朝外，轻微震荡出去气泡后移至已盛有热水的水浴锅内，在90℃加热0.5h后取出ITO基片用超纯水洗净，用氮气吹干。
（4）ITO基片上钌配合物制备单分子膜的组装：将经步骤（3）表面亲水处理后的ITO基片浸没于步骤（1）配置得到的钌配合物溶液中正面朝外，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍3h后取出ITO基片用超纯水清洗干净后氮气吹干即在ITO基片上自组装钌配合物制备单分子膜，该单分子膜能作为阳极使用。
本实施例制备得到的经对称性钌配合物单分子膜修饰后的ITO基片的表面接触角测试：清洗后的ITO基片表面的接触角为86.1°，说明洁净ITO表面为疏水性；表面亲水处理后的ITO基片表面的接触角为66.5°，证明了本发明的亲水处理方法提高了ITO表面的亲水性；组装钌配合物单分子膜后的ITO基片的表面接触角为55.4°，表面亲水性升高，这是因为钌配合物分子中两端对称的亲水基，一端固定到ITO界面，将另一端亲水基暴露在表面，使组装钌配合物单分子膜后的ITO基片表面呈现出亲水性，同时，接触角的改变也证明了ITO上已成功组装上对称性钌配合物单分子膜。
本实施例制备得到的经钌配合物单分子膜修饰后的ITO基片的电化学性能测试：经修饰后的ITO基片为阳极，采用循环伏安法判定对修饰后的ITO基片进行循环伏安的测试。实验所用仪器为美国BAS公司生产的AL660-C电化学分析仪，参数设置如下：初始电位为0 V；高电位为1.2V；低电位为0V；初期扫描为Poaitive；扫描次数为6次；等待时间为3～5s；灵敏度选择为10μA；滤波参数为50Hz；放大倍数1；扫描速度(单位为V/s)根据实验需要分别设定为:0.1,0.2,0.3,0.4,0.5。测定过程中以0.1MTBAPF6溶液（溶剂为无水MeCN）作为电解质，使用前在真空下干燥3h，修饰后的ITO基片作为工作电极，Ag/AgNO3作为参照电极，Pt线作为对比电极。实验前先通入20分钟氮气去除溶液中的氧，测定的数据进行电位补正。得到修饰后的ITO基片的伏安图如图1所示。
从图2中可看出电流值随扫描速度的增加而增加，阳极电流ipa与扫描速度V的函数关系为ipa=6.575×10-6V，阴极电流ipb与扫描速度V的函数关系为ipb=-7.056×10-6V，无论是阳极电流还是阴极电流均满足ip∝V关系，证明钌配合物分子已成功组装到ITO基片上。ITO基片上的电荷量和被覆量分别按式（1）和（2）进行计算。
（1）
其中，Q：电荷量，C；
A：峰面积，dots；
B：被选定区域B的面积，dots；
IB：B的电流，A；
PB：B的电压，V；
V：扫描速度，V/s。
（2）
其中，Г：被覆量，mol/cm2；
Q：电荷量，C；
F：Faraday常数，96485C/mol；
n：电子数；
A：接触面积，0.26cm2。
根据式（1）和（2）计算得到经钌配合物单分子膜修饰后的ITO基板上的电荷量是1.478×106 C，被覆量是2.946×10-11 mol/cm2。
实施例2
该在ITO导电玻璃上自组装对称性钌配合物制备单分子膜的方法，其具体步骤如下：
（1）钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入10ml超纯水，用氨水调制PH至10，称取2.29mg钌配合物[Ru(XPOH)2](PF6)2溶解于溶液中，用HCl调节PH至5后，加入超纯水至20ml，即得50uM的钌配合物溶液。
（2）ITO导电玻璃的清洗：将ITO导电玻璃置于加有洗涤剂的水溶液中，超声清洗40min后，用超纯水清洗ITO，用氮气吹干。
（3）ITO导电玻璃表面的亲水处理：将NH3、H2O2和超纯水按1:1:5的比例混合配制RCA溶液，将经步骤（2）处理的ITO基片浸没于RCA溶液中正面朝外，轻微震荡出去气泡后移至已盛有热水的水浴锅内，在90℃加热1h后取出ITO基片用超纯水洗净，用氮气吹干。
（4）ITO基片上钌配合物制备单分子膜的组装：将已经表面亲水处理后的ITO基片浸没于钌配合物溶液中正面朝外，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍4.5h后取出ITO基片用超纯水清洗干净后氮气吹干，即在ITO基片上自组装钌配合物制备单分子膜，该单分子膜能作为阳极使用。
本实施例制备得到的经对称性钌配合物单分子膜修饰后的ITO基片的表面接触角测试：清洗后的ITO基片表面的接触角为86.0°，说明洁净ITO表面为疏水性；表面亲水处理后的ITO基片表面的接触角为66.1°，证明了本发明的亲水处理方法提高了ITO表面的亲水性；组装钌配合物单分子膜后的ITO基片的表面接触角为55.0°，表面亲水性升高，这是因为钌配合物分子中两端对称的亲水基，一端固定到ITO界面，将另一端亲水基暴露在表面，使组装钌配合物单分子膜后的ITO基片表面呈现出亲水性，同时，接触角的改变也证明了ITO上已成功组装上对称性钌配合物单分子膜。
本实施例制备得到的经钌配合物单分子膜修饰后的ITO基片的电化学性能测试：经修饰后的ITO基片为阳极，采用循环伏安法判定对修饰后的ITO基片进行循环伏安的测试。实验所用仪器为美国BAS公司生产的AL660-C电化学分析仪，参数设置如下：初始电位为0V；高电位为1.2V；低电位为0V；初期扫描为Poaitive；扫描次数为6次；等待时间为3～5s；灵敏度选择为10μA；滤波参数为50Hz；放大倍数1；扫描速度(单位为V/s)根据实验需要分别设定为:0.1,0.2,0.3,0.4,0.5。测定过程中以0.1MTBAPF6溶液（溶剂为无水MeCN）作为电解质，使用前在真空下干燥3h，修饰后的ITO基片作为工作电极，Ag/AgNO3作为参照电极，Pt线作为对比电极。实验前先通入20分钟氮气去除溶液中的氧，测定的数据进行电位补正。得到修饰后的ITO基片的伏安图如图3所示。
从图4中可看出电流值随扫描速度的增加而增加，阳极电流ipa与扫描速度V的函数关系为ipa=6.543×10-6V，阴极电流ipb与扫描速度V的函数关系为ipb=-7.605×10-6V，无论是阳极电流还是阴极电流均满足ip∝V关系，证明钌配合物分子已成功组装到ITO基片上。根据式（1）和（2）计算得到经钌配合物单分子膜修饰后的ITO基板上的电荷量是1.476×106 C，被覆量是2.942×10-11 mol/cm2。
实施例3
该在ITO导电玻璃上自组装对称性钌配合物制备单分子膜的方法，其具体步骤如下：
（1）钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入10ml超纯水，用氨水调制PH至10，称取2.29mg钌配合物[Ru(XPOH)2](PF6)2溶解于溶液中，用HCl调节PH至5后，加入超纯水至20ml，即得50uM的钌配合物溶液。
（2）ITO导电玻璃的清洗：将ITO导电玻璃置于加有洗涤剂的水溶液中，超声清洗60min后，用超纯水清洗ITO，氮气吹干。
（3）ITO导电玻璃表面的亲水处理：将NH3、H2O2和超纯水按1:1:5的比例混合配制RCA溶液，将经步骤（2）处理的ITO基片浸没于RCA溶液中正面朝外，轻微震荡出去气泡后移至已盛有热水的水浴锅内，在90℃加热2h后取出ITO基片用超纯水洗净，氮气吹干。
（4）ITO基片上钌配合物制备单分子膜的组装：将经步骤（3）表面亲水处理后的ITO基片浸没于步骤（1）配置得到的钌配合物溶液中正面朝外，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍6h后取出ITO基片用超纯水清洗干净后氮气吹干即在ITO基片上自组装钌配合物制备单分子膜，该单分子膜能作为阳极使用。
本实施例制备得到的经对称性钌配合物单分子膜修饰后的ITO基片的表面接触角测试：清洗后的ITO基片表面的接触角为86.3°，说明洁净ITO表面为疏水性；表面亲水处理后的ITO基片表面的接触角为66.7°，证明了本发明的亲水处理方法提高了ITO表面的亲水性；组装钌配合物单分子膜后的ITO基片的表面接触角为55.5°，表面亲水性升高，这是因为钌配合物分子中两端对称的亲水基，一端固定到ITO界面，将另一端亲水基暴露在表面，使组装钌配合物单分子膜后的ITO基片表面呈现出亲水性，同时，接触角的改变也证明了ITO上已成功组装上对称性钌配合物单分子膜。
本实施例制备得到的经钌配合物单分子膜修饰后的ITO基片的电化学性能测试：经修饰后的ITO基片为阳极，采用循环伏安法判定对修饰后的ITO基片进行循环伏安的测试。实验所用仪器为美国BAS公司生产的AL660-C电化学分析仪，参数设置如下：初始电位为0V；高电位为1.2V；低电位为0V；初期扫描为Poaitive；扫描次数为6次；等待时间为3～5s；灵敏度选择为10μA；滤波参数为50Hz；放大倍数1；扫描速度(单位为V/s)根据实验需要分别设定为:0.1,0.2,0.3,0.4,0.5。测定过程中以0.1MTBAPF6溶液（溶剂为无水MeCN）作为电解质，使用前在真空下干燥3h，修饰后的ITO基片作为工作电极，Ag/AgNO3作为参照电极，Pt线作为对比电极。实验前先通入20分钟氮气去除溶液中的氧，测定的数据进行电位补正。得到修饰后的ITO基片的伏安图如图5所示。
从图6中可看出电流值随扫描速度的增加而增加，阳极电流ipa与扫描速度V的函数关系为ipa=6.592×10-6V，阴极电流ipb与扫描速度V的函数关系为ipb=-7.412×10-6V，无论是阳极电流还是阴极电流均满足ip∝V关系，证明钌配合物分子已成功组装到ITO基片上。根据式（1）和（2）计算得到经钌配合物单分子膜修饰后的ITO基板上的电荷量是1.481×106 C，被覆量是2.951×10-11 mol/cm2。
上面结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (5)
1.一种在ITO导电玻璃上自组装对称性钌配合物制备单分子膜的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入超纯水，用氨水调制PH至10，称取钌配合物[Ru(XPOH)2](PF6)2溶解于溶液中，用HCl调节PH至5后，制得钌配合物溶液；该对称性钌配合物[Ru(XPOH)2](PF6)2的化学通式如下：
；
（2）ITO导电玻璃的清洗：将ITO导电玻璃置于加有洗涤剂的水溶液中，超声清洗后用超纯水清洗，用惰性气体吹干；
（3）ITO导电玻璃表面的亲水处理：在烧杯中配制RCA溶液，将经步骤（2）处理的ITO导电玻璃基片浸没于RCA溶液中，轻微震荡除去气泡后移至水浴锅内，水浴加热后取出ITO导电玻璃基片用超纯水洗净，用惰性气体吹干；
（4）ITO基片上钌配合物制备单分子膜的组装：将经步骤（3）表面亲水处理后的ITO导电玻璃基片浸没于步骤（1）配置得到的钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍3~6h后取出ITO基片用超纯水洗净后用惰性气体吹干即在ITO基片上自组装钌配合物制备单分子膜，该单分子膜能作为阳极使用。
2.根据权利要求1所述的在ITO导电玻璃上自组装对称性钌配合物制备单分子膜的方法，其特征在于：所述步骤（1）配置得到的钌配合物溶液的浓度为50μM。
3.根据权利要求1所述的在ITO导电玻璃上自组装对称性钌配合物制备单分子膜的方法，其特征在于：所述步骤（2）中超声清洗时间为20min~60min。
4.根据权利要求1所述的在ITO导电玻璃上自组装对称性钌配合物制备单分子膜的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的RCA溶液为NH3、H2O2和超纯水按1:1:5的比例混合的溶液。
5.根据权利要求1所述的在ITO导电玻璃上自组装对称性钌配合物制备单分子膜的方法，其特征在于：所述步骤（3）中水浴加热温度为90℃，加热时间为0.5~2h。
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