CN104475069A - 一种超声辅助改性环糊精再生的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用超声辅助手段再生处理焦化废水后的改性环糊精的方法，包括以下步骤：将吸附达到平衡的含改性环糊精的焦化废水过滤，得到改性环糊精和滤出液；将过滤得到的改性环糊精浸泡于盛有脱附液的容器内1～15h，然后将盛有脱附液的容器与超声发生器连用，超声声强控制在0.01～0.5W/cm2，超声频率控制在5～60kHz，超声时间控制在15～50min；将脱附反应后的改性环糊精与脱附液过滤，将得到的脱附后改性环糊精洗涤和干燥后可以重复利用，过滤得到的含污脱附液可以通过物理和化学分离的方式将脱附液和污染物分离。本发明具有方法简单、脱附时间短、脱附效率高、所得再生催化剂处理效率高等优点。

Description

一种超声辅助改性环糊精再生的方法
技术领域
本发明属于吸附剂再生技术领域，涉及一种改性环糊精再生方法，特别涉及一种使用超声辅助手段使得处理焦化废水后的改性环糊精再生的方法。
背景技术
焦化废水是在煤制焦炭、煤气净化和焦化产品回收的过程中所产生的含有机、无机污染物的典型废水。其有机污染物以酚类化合物为主，占有机污染物含量的一半以上，另外还包含多环芳香族化合物和含氮、氧、硫的杂环化合物等；无机污染物主要以氢化物、硫氢化物、硫化物、氨盐等为主。焦化废水组分复杂，难以处理，尤其是未经脱酚蒸氨除油处理的废水，酚、氨氮、油含量都很高，处理工艺繁琐、运行费用高，而且最终出水的COD、氨氮、油等含量较高难以达标排放。而直接排放焦化废水，不仅会对环境造成严重污染，而且会直接威胁到人类的健康。
目前，焦化废水的治理方法很多，如混凝法、吸附法、污泥法、湿式催化氧化法和三维三相电极处理法等。国内大部分焦化企业采用吸附法、萃取法、物化法、生物法以及膜处理法等。但是，在具体处理过程中经常因为废水水质和水量的变化，导致出水不达标。虽然吸附法，如使用活性炭，处理效果比较好，但是活性炭目前没有好的再生方法，废水处理成本高使企业难以承受。膜处理法是近年来常使用的方法，但是此法容易产生二次污染，并且膜处理后不容易清洗，使用成本较高。
为处理好焦化废水，研究者们不断摸索新的方法，中国专利申请号01140411.6公开了一种使用以α-、β-、γ-环糊精或其衍生物为单体，在溶剂中，与交联剂及模板剂共同作用，反应生成聚合物的方法；此方法得到的聚环糊精对水中多种有机物具有较高的吸附容量，能将水中某些有机物的浓度降低到μg/L级，且容易再生。但是该发明并没有公开聚合物再生的方法。
中国专利申请号02138806.7公开了β-环糊精键合硅胶作为固相萃取吸附介质的应用。其吸附剂再生方式采用萃取柱，用混合洗脱液对β-环糊精键合硅胶进行再生。
中国专利申请号CN201210011479.X公开了一种具有吸附分离功能的Mn元素掺杂环糊精聚合物材料的制备方法及其应用，但是也没有提到如何对该材料进行再生。
刘葵等人采用乙醇洗脱环糊精的固定床，达到环糊精再生的目的(刘葵,唐明明,黄徐；β-环糊精处理苯胺废水的研究[J]；广东化工；2005(6):57-58.)。郑瑛等人提到环糊精固载到壳聚糖后的树脂对Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、苯酚、苯胺的吸附可以重复利用5次，但是同样没有提及如何使树脂再生(郑瑛,周玉燕,马秀玲,陈盛；固载化环糊精的合成及其在水处理中的应用研究[J]；福建师范大学学报(自然科学版)；2004(04):58-62.)。因此，如何开发一种能有效再生环糊精的方法成为一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种吸附焦化废水后的改性环糊精的再生方法，以达到改性环糊精再生后，可以多次循环利用的目的。
本发明所提供的具体技术方案为：
1)将吸附达到平衡的含改性环糊精焦化废水，放置在过滤器内进行过滤，得到改性环糊精和滤出液，其中滤出液可以达标排放；
2)将过滤得到的改性环糊精浸泡于盛有脱附液的容器内1～15h，然后将盛有脱附液的容器与超声发生器连用，超声声强控制在0.01～0.5W/cm2，超声频率满足5～60kHz，超声时间控制在15～50min；
3)将脱附反应后的改性环糊精与脱附液放入过滤器内进行过滤，得到脱附后改性环糊精和含污脱附液，并将滤出的含污脱附液集中收集；
4)重复上述步骤2)和3)至少一次；
5)将所述脱附后改性环糊精进行洗涤和干燥，得到再生改性环糊精；
6)所述含污脱附液可以通过物理和化学分离的方式将脱附液和污染物分离后，脱附液循环使用，污染物溶液进行回收利用。
优选的，所述焦化废水除酚类物质外，还包含乙苯、对二甲苯、1,4-二氯苯、戊醇和邻二甲苯。
优选的，所述改性环糊精可以为α-、β-、γ-环糊精，或通过交联、聚合等方法进行修饰的环糊精，即环糊精衍生物。
优选的，所示的脱附液为小分子醇类溶剂。
更优选的，所示的脱附液为甲醇或者乙醇。
优选的，所述改性环糊精与所述脱附液在脱附反应中所用体积比例为1:(2～20)。
优选的，所述超声发生器可以是槽式发生器或者变幅杆式发生器。
本发明的再生方法是专门针对中国专利申请号201010600332.5中公开的一类改性环糊精处理焦化废水后所提出的再生方法：这种改性环糊精不仅具有丰富的孔道结构，而且表面羟基和异氰酸酯基连接成网状的结构；一般情况下，不容易清洗干净，影响后续使用，增加处理成本。本专利通过使用超声技术，在改性环糊精再生过程中，利用超声空化作用，促进吸附在改性环糊精孔道和网内的污染物分子与其表面羟基、氨酯基的分离，并进一步脱离改性环糊精；而单纯的使用小分子醇类浸泡，没有这样的效果，并且脱附的时间更长。通过在脱附过程中使用超声技术，能够最大限度的将改性环糊精表面和孔道的污染物清洗干净，使得改性环糊精的重复使用效果达到最好，再生重复使用10次后，吸附效果仍然在50％以上。
本发明的有益效果为：
1.所述超声辅助改性环糊精再生的方法，是超声技术应用于废水处理，可以提高再生效率；
2.使用超声作为改性环糊精再生的辅助手段后，可以缩短改性环糊精在脱附液中的浸泡时间，由原来浸泡24h，缩短为1～15h；
3.使用超声作为改性环糊精再生的辅助手段后，其处理废水的效率由原来每次降低10～20％，提高到每次再生后处理效率降低2～10％，即超声在改性环糊精再生过程中能够最大限度的将吸附在改性环糊精表面的污染物剥离，即通过超声的空化和震动作用，加速了污染物分子与改性环糊精分子的分离速度；
4.添加超声辅助手段的操作方式简单，工艺简短，不需要增加大量设备，利于工业化推广应用；
5.本发明所述的再生方法可以应用于其他具有再生能力的焦化废水处理剂，其使用效果具备工业化应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，本领域技术人员应当理解，所述实施例仅用于示例，而不对本发明构成任何限制。
实施例1
将吸附达到平衡的含改性环糊精焦化废水，放置在过滤器内进行过滤，滤出液(废水)可以达标排放，过滤得到的改性环糊精置于容器内，用5倍于改性环糊精用量的脱附液甲醇进行浸泡10h，确保改性环糊精完全浸没在脱附液甲醇中。将此容器与超声发生器连用，使用槽式超声发生器，调整超声发生器的声强到0.01W/cm2，频率为5kHz，控制超声时间15min。改性环糊精脱附后对脱附液甲醇和改性环糊精再次过滤，重复上述步骤两次，然后将滤出的脱附后改性环糊精固体进行洗涤和干燥，得到的再生改性环糊精可以重复利用，再生改性环糊精处理废水的去除率由原来的94％降低为86％。将含污脱附液在蒸馏装置中将污染物和脱附液进行分离，脱附液由塔顶蒸出，可循环作为脱附液使用，塔底蒸馏得到的高浓度的污染物溶液，可以进行回收利用。
实施例2
将吸附达到平衡的含改性环糊精焦化废水，放置在过滤器内进行过滤，滤出液(废水)可以达标排放，过滤得到的改性环糊精置于容器内，用7.5倍于改性环糊精用量的脱附液乙醇进行浸泡12.5h，确保改性环糊精完全浸没在脱附液中。将此容器与超声发生器连用，使用槽式超声发生器，调整超声发生器的声强到0.25W/cm2，频率为30kHz，控制超声时间33min。改性环糊精脱附后对乙醇和改性环糊精再次过滤，重复上述步骤三次，然后将滤出的脱附后改性环糊精进行洗涤和干燥，得到的再生改性环糊精可以重复利用，再生改性环糊精处理废水的去除率由原来的94％降低到88％。将含污脱附液在蒸馏装置中将污染物和脱附液进行分离，脱附液由塔顶蒸出，可循环作为脱附液使用，塔底蒸馏得到的高浓度的污染物溶液，可以进行回收利用。
实施例3
将吸附达到平衡的含改性环糊精焦化废水，放置在过滤器内进行过滤，滤出液(废水)可以达标排放，过滤得到的改性环糊精置于容器内，用10倍于改性环糊精用量的脱附液甲醇进行浸泡15h，确保改性环糊精完全浸没在脱附液中。将此容器与超声发生器连用，使用槽式超声发生器，调整超声发生器的声强到0.5W/cm2，频率为60kHz，控制超声时间50min。改性环糊精脱附后对甲醇和改性环糊精再次过滤，重复上述步骤两次，然后将滤出的脱附后改性环糊精进行洗涤和干燥，得到的再生改性环糊精可以重复利用，再生改性环糊精处理废水的去除率由原来的94％降低到84％。将含污脱附液在蒸馏装置中将污染物和脱附液进行分离，脱附液由塔顶蒸出，可循环作为脱附液使用，塔底蒸馏得到的高浓度的污染物溶液，可以进行回收利用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。

Claims (7)

1.一种超声辅助改性环糊精再生的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将吸附达到平衡的含改性环糊精焦化废水，放置在过滤器内进行过滤，得到改性环糊精和滤出液，其中滤出液可以达标排放；
2)将过滤得到的改性环糊精浸泡于盛有脱附液的容器内1～15h，然后将盛有脱附液的容器与超声发生器连用，超声声强控制在0.01～0.5W/cm2，超声频率满足5～60kHz，超声时间控制在15～50min；
3)将脱附反应后的改性环糊精与脱附液放入过滤器内进行过滤，得到脱附后改性环糊精和含污脱附液，并将滤出的含污脱附液集中收集；
4)重复上述步骤2)和3)至少一次；
5)将所述脱附后改性环糊精进行洗涤和干燥，得到再生改性环糊精；
6)所述含污脱附液可以通过物理和化学分离的方式将脱附液和污染物分离后，脱附液循环使用，污染物溶液进行回收利用。
2.根据权利要求1所述的一种超声辅助改性环糊精再生的方法，其特征在于，所述焦化废水除酚类物质外，还包含乙苯、对二甲苯、1,4-二氯苯、戊醇和邻二甲苯。
3.根据权利要求1所述的一种超声辅助改性环糊精再生的方法，其特征在于，所述改性环糊精可以为α-、β-、γ-环糊精或者环糊精衍生物。
4.根据权利要求1所述的一种超声辅助改性环糊精再生的方法，其特征在于，所述脱附液为小分子醇类溶剂。
5.根据权利要求4所述的一种超声辅助改性环糊精再生的方法，其特征在于，所述脱附液为甲醇或者乙醇。
6.根据权利要求1所述的一种超声辅助改性环糊精再生的方法，其特征在于，所述改性环糊精与所述脱附液在脱附反应中所用体积比例为1:(2～20)。
7.根据权利要求1所述的一种超声辅助改性环糊精再生的方法，其特征在于，所述超声发生器可以是槽式发生器或者变幅杆式发生器。
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