CN104471083B

CN104471083B - 选择性氧化

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Publication number: CN104471083B
Application number: CN201380029487.XA
Authority: CN
Inventors: P.伦德斯特罗姆; P-A.伦德斯特罗姆
Original assignee: UVAAN HOLDING AB
Current assignee: UVAAN HOLDING AB
Priority date: 2012-05-08
Filing date: 2013-04-24
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2033-04-24
Also published as: CN104471083A; EP2847357B1; SE537146C2; WO2013169175A1; EP2847357A1; EP2847357A4; ZA201408714B; SE1250469A1

Abstract

本发明是用于选择性氧化来自铁熔体的一种或多种金属的方法，包括如下步骤：在转炉中提供铁熔体，并且将易还原的氧化物添加到铁熔体中，由此以便于氧化所述一种或多种金属，其特征在于所述转炉设置有用于感应加热的装置，通过该用于感应加热的装置可以完全或部分地控制在转炉中的热平衡。

Description

选择性氧化

技术领域

本发明涉及用于选择性氧化来自铁熔体的一种或多种金属的方法。

背景技术

通过例如在高炉或电矮竖炉(electrical low-shaft furnaces)中还原铁矿而制备的铁含有许多金属元素，所述金属元素也被还原且进入铁中的稀溶液中。在这些金属元素当中，钒和钛尤其受到关注。这两种金属具有高的市场价值，但也给某些铁合金带来了问题，其中它们形成了不期望的碳化物。

回收钒或钛的方法包括通过添加氧气和/或氧化物来氧化这些金属。其目的在于选择性氧化钒和钛而同时不会氧化铁。铁的氧化意味着钒氧化物/钛氧化物被稀释，这对随后的以纯净形式或纯氧化物形式回收金属的处理造成了困难。碳的氧化由于热力学原因并且在残留的铁将被用于制造铸件的情况下也是不期望的。

目前，氧化方法通常在钢包型或转炉型的反应器中实施，在所述反应器中借助振动台或通过在金属表面之下注入气体来搅拌金属。通过所添加的氧气产生热。具体地，所形成的反应产物是铁的氧化物、钒的氧化物、钛的氧化物、锰的氧化物和硅的氧化物。氧化物浮动至铁浴的表面，并且连同可能的添加剂一起形成炉渣(slag)。

近来，从LD炉渣中提取钒也已经引起了极大的关注，尤其是在瑞典。在这种方法中，在第一步中还原热的LD炉渣，这会得到具有高的钒含量的金属相。之后，实施选择性钒氧化。在第三步中，还原富含钒的炉渣，从而产生钒铁。在得自Swedish Steel Producers’Association的报告D 816(Recovery of钒from LD slag(Ye,2006))和得自University of Technology的两篇论文(Vanadinutvinningur LD-slagg[Recoveryofvanadium from LD slag],(S.Jonsson,LTU 2006:127CIV)和selective oxidationofvanadium prior to iron and phosphorus(M.Lindvall,LTU 2006:288CIV))中给出了在铁和钢的制备中回收钒的方法的概述。

现有方法的缺点是，特别地，碳和铁与氧的氧化增加热量。于是局部形成高温，这有利于碳的氧化，代价是钒和钛的氧化。调节反应温度也变得困难，常常需要添加冷却手段如废料和铁氧化物。其它缺点在于在炉渣中的固体铁的高比例和低的钒含量，以及会导致低产率的飞溅(splashing)。振动台也会引起机械问题。

发明内容

本发明的目的在于解决或至少最小化一部分上述问题。具体地，本发明的目的在于改进选择性氧化的收率。

根据本发明，该目的通过改进的对反应条件的控制来达到。这通过以下方法来实现：

用于选择性氧化来自铁熔体的Cr、Ti、V和Nb中的一种或多种金属的方法，包括如下步骤：在转炉中提供铁熔体，将易还原的氧化物添加到铁熔体中，所述铁熔体具有3.7％-4.7％的碳含量并且包含Cr、Ti、V和Nb中的一种或多种金属，由此以便于氧化金属Cr、Ti、V和Nb中的一种或多种，间歇地或连续地添加碳至所述铁熔体中，从而保持所述铁熔体的碳含量为3.7％-4.7％，其中所述转炉设置有用于感应加热的装置，通过所述用于感应加热的装置能够完全或部分地控制在转炉中的热平衡，并且保持所述铁熔体的温度为1150-1450℃。

根据该方法，主要使用产生吸热反应或只产生微弱的放热反应的氧化剂，且铁熔体的温度通过感应加热进行调节。

所有的氧化物以易还原的氧化物的形式添加。优选使用铁矿或其它形式的铁氧化物。采用通道型感应炉或坩埚炉通过感应加热来保持热平衡。可以通过注入铁氧化物来将氧化物添加到浴表面或浴表面之下。从技术的角度来看，通过在浴表面之下注入进行的添加略为更复杂，但具有如下所述的热力学和动力学的优势。因此，在优化的条件下，期望的一种或多种金属的氧化可以局部发生。

如果将FeO用作氧化剂，则该反应可以写作：

Me+FeO→MeO+Fe

其中Me是在铁熔体中的金属，如Cr、Mn、Si、Ti、V或Nb，MeO是在炉渣中形成和回收的氧化物。

具体实施方式

本发明的目的在于通过选择性氧化回收来自铁熔体的一种或多种金属。根据本发明，主要使用产生吸热反应的氧化剂，且铁熔体的温度通过感应加热进行调节。用于感应加热的装置可以是通道型感应器，或者可替换地，该感应器可以是坩埚型。例如，可以使用具有描述于US3971547中的那种通道型感应器的转炉。

铁熔体通常是生铁，但它还可以是通过例如LD炉渣的还原获得的低碳熔体。在下文中，对于固体和液体元素，含量以重量％为单位给出，对于气体，含量以体积％为单位给出。

据信，易于形成氧化物的元素对氧具有高亲合性，以此类推，不易于形成氧化物的物质对氧具有低亲合性。高活度的反应物(即元素和氧源)和低活度的反应产物(氧化物)有利于其中元素与氧结合并且形成氧化物的化学反应。对于溶液，规律是以高含量存在的物质具有高活度，而以低含量存在的物质具有低活度。在某种程度上，在溶液中的物质也彼此影响，且活度增加或降低在一定程度上取决于该影响。然而，设定在溶液中物质的活度等于其含量通常是对于稀溶液的有效近似。反应产物(即氧化物)的活度也由氧化物的含量和它如何溶解于其它氧化物中决定。该物质与其它氧化物在炉渣中溶解得越容易，则该物质的活度就越低。气体的活度几乎仅用它们的分压来表示。

如果以氧气的形式添加氧，则在铁溶液中金属和氧之间的反应可以写作：

Me+1/2O₂→MeO

如果取而代之以氧化物(此处为铁氧化物)的形式添加氧，则该反应写作：

Me+FeO→MeO+Fe

净反应不能达到比平衡更进一步的程度而不停止，这时已经达到Me和MeO的含量(例如，活度)之间的某个比例。这种状态用平衡常数来描述，平衡常数对于不同的反应是不同的。在以上实例中，其中氧以氧气的形式添加，则平衡常数K适用下式：

K = \frac{a_{M e O}}{a_{M e} \cdot a_{O_{2}}^{1 / 2}}

其中是金属活度等。如果氧以铁氧化物的形式添加，则类似地，下式适用：

K = \frac{a_{M e O} \cdot a_{F e}}{a_{M e} \cdot a_{F e O}}

反应产物MeO的活度越低，则反应更倾向于向右进行，且Me的平衡常数越低。

过热蒸汽和/或二氧化碳也可以用作氧化剂，这是因为这两种气体会引起高度的吸热反应。因此，这些气体可以部分地与纯氧气混合，而不破坏热平衡。

在以上情况下，金属Me是二价的，但许多金属可以具有若干不同的价态数。采用铁氧化物的反应则可以写作：

mMe+nFeO→Me_mO_n+nFe

其中Me是在铁熔体中的金属，如Cr、Mn、Si、Ti、V或Nb，且Me_mO_n是在炉渣中形成和回收的氧化物。则平衡常数的表达式修正为：

K = \frac{a_{{Me}_{m} O_{n}} \cdot a_{F e}^{n}}{a_{M e}^{m} \cdot a_{F e O}^{n}}

在以下实施例中，我们讨论了热力学因素和动力学因素的数值对于钒的选择性氧化的重要性。这是因为所述元素在瑞典特别受到关注，原因在于来自瑞典原矿石的生铁含有大约0.3％V。当然，基本原则同样适用于在铁熔体中可能发现的其它金属Me。

钒可以根据条件被氧化成钒(III)氧化物、钒(IV)氧化物和钒(V)氧化物。可以同时存在若干种价态。在下文中，假设仅形成钒(III)氧化物，这是因为钒原则上可以被假定为作为钒(III)氧化物存在于所获得的炉渣中。为了简化，仅描述这种氧化。

对于用赤铁矿氧化在铁的稀溶液中的钒，下式适用：

2V+Fe₂O₃→V₂O₃+2Fe

K = \frac{a_{V_{2} O_{3}} \cdot a_{F e}^{2}}{a_{V}^{2} \cdot a_{{Fe}_{2} O_{3}}}

在给定的某些条件下，平衡常数的表达式可以被大大简化。在这种情况下可以假设铁的含量以及因而铁的活度在反应期间没有明显的变化，并且呈赤铁矿形式的铁氧化物形成它自己的相，因此它也具有恒定的活度。在这些条件下，平衡常数可以写作：

K^{'} = \frac{a_{V_{2} O_{3}}}{a_{V}^{2}} \approx \frac{[{%V}_{2} O_{3}]}{{(% V)}^{2}}

符号K′用于区分在以上方程中的平衡常数。在第二个近似式中，我们将钒氧化物的活度表示为它在炉渣项中的含量[％V₂O₃]，将钒的活度表示为它在金属相中的含量(％V)。我们看到如果在炉渣中的钒氧化物的含量可以保持很低，则可以驱使反应进一步向右进行。实际上，这是通过使所形成的钒氧化物溶解于硅氧化物(SiO₂)中来完成的。该平衡常数是温度依赖性的。

热力学计算仅可以用于预测可以驱使反应进行到什么程度，并且它们需要实际上实现平衡。事实上，常常需要非常长的时间达到平衡，并且动力学障碍(如果有的话)决定反应能够达到的程度。在目前的情况下，反应物和产物存在于至少两个分离的相(铁溶液和至少一个炉渣相)中。因此，钒的氧化仅发生于这些相的界面处，且合理的假设是反应速度与该表面成正比。因此，两种提议添加铁氧化物的方法的比较表明，更为有效的是在反应器的底部注入它，而不是在顶部施用它。

为了保持恒定的温度，通过添加热量使热损失平衡是必要的。每单位时间的热损失易于通过观察不添加热量时温度下降得多快来计算得到。热可以作为反应焓或作为电能加入。在所讨论的情况下，

(1)2V+3/2O₂→V₂O₃ ΔH＝-1093kJ/mol

(2)2Fe+3/2O₂→Fe₂O₃ ΔH＝-826kJ/mol

反应(1)-(2)得到，

2V+Fe₂O₃→V₂O₃+2Fe ΔH＝-268kJ/mol

因而通过该反应产生热量。然而，必须考虑的事实是，所添加的铁氧化物需要热量用于加热目的。从300K到1500K的温度增加可以计算出需要171kJ/mol，由于该原因，总的焓减少量为可忽略不计的97kJ/mol。因此，可以实施反应而不发生不期望的局部温度峰。然而，这意味着需要添加电能以保持恒定的温度。

由于碳也具有对氧的亲合性，因此还必须要考虑以下的不期望的副反应：

3C+Fe₂O₃→3CO+2Fe

K = \frac{a_{C O}^{3} \cdot a_{F e}^{2}}{a_{C}^{3} \cdot a_{{Fe}_{2} O_{3}}}

类似于钒与赤铁矿的反应的平衡常数，该平衡常数可以简化为：

K = \frac{a_{C O}^{3}}{a_{C}^{3}} = \frac{p_{C O}^{3}}{{(% C)}^{3}}

为了使平衡向左移动，主要有两种选择。第一种是在一氧化碳的最高可能分压进行。实际上，这可以通过在反应器深处注入铁氧化物(从而增加铁水静压力(ferrostaticpressure))来完成，或通过关闭容器以使得在该浴之上建立高压来完成。第二种选择是降低平衡常数。由于后者随着温度的增加而单调地增加，因此有利的是在尽可能低的温度操作。

在以上说明中，假设在溶液中的钒表现地合乎理想，即其活度等于其含量，且与溶液中的其它组分无关。如果情况并非如此，则平衡的表达式必须修正为：

K^{'} = \frac{a_{V_{2} O_{3}}}{a_{V}^{2}} = \frac{f_{V_{2} O_{3}} \cdot [{%V}_{2} O_{3}]}{f_{V}^{2} \cdot {(% V)}^{2}}

其中f_V和分别是钒和钒氧化物的活度系数。小于1的活度系数意味着相应组分的平衡含量高于理想值，且反之亦然。尽管钒的活度系数由熔体中的期望的碳含量决定，但是可以添加降低钒氧化物的活度的造渣剂，从而驱使反应向右进行。

可以概述为，许多热力学因素和动力学因素对来自生铁的钒的选择性氧化具有影响。可提及的一些因素为：起始炉渣和最终炉渣的组成、温度和粘度、生铁的组成和温度、易还原氧化物的类型和添加方法。

然而，最强的影响可以归因于温度，且在低温获得较好的条件。为此原因，有利的是，铁熔体的碳含量在低共熔点(在4.3％碳处)附近，这是因为对于该组成熔融温度是最低的。如果碳含量较低或较高，则需要较高的温度来确保所有的铁以熔融的形式存在。优选碳含量为3.7％-4.7％。为了在熔融浴中保持期望的碳含量，则可以以适当的间隔添加碳或连续地添加碳，优选基于得自废气分析的数据。

铁熔体的氧化发生在转炉中，其中主要通过感应加热控制熔融浴的温度，这是因为选择易还原氧化物的类型和用量，以便不会导致高度的放热反应，例如用纯氧气吹气所获得的那样。用于感应加热的装置可以是通道型或坩埚型。这种加热的优势在于，不仅可以以优异的方式控制温度，还显著改进了反应条件，从而导致了显著改进的选择性氧化的产率。

优选使用铁氧化物或铁矿作为氧化剂。如已经提及的那样，还可以使用过热蒸汽和/或二氧化碳，这是因为这两种气体会引起高度的吸热反应。还可以将这些气体与氧气混合，条件是不存在不可控的温度的增加。为此原因，氧气的量应限制在混合物的50％，优选限制在混合物的最多10％。不存在氧气和/或有限地添加氧气还导致了较为不强烈的一氧化碳的形成，从而导致较低的碳损失和较少的飞溅。

转炉可以设置有一个或多个喷枪和/或底部喷嘴和/或侧面喷嘴，以允许添加气体和/或固体。优选使用常规的陶瓷包覆的喷枪。然而，可以想到使用用于将碳吹入在电钢炉中的熔融浴的这类钢管或水冷喷枪。优选引入一个或多个喷枪通过转炉开口。可替换地或者额外地，可以引入一个或多个喷枪通过转炉壁，优选相对于转炉壁以30-60°的角度向下倾斜。

选择性氧化可以发生在若干阶段，伴随有相关的炉渣的去除和新炉渣的形成。如果生铁由钒-钛磁铁矿制备得到，则可以想到首先氧化钛并且排去第一炉渣，然后在第二阶段氧化钒。

Claims

1.用于选择性氧化来自铁熔体的Cr、Ti、V和Nb中的一种或多种金属的方法，包括如下步骤：在转炉中提供铁熔体，将易还原的氧化物添加到铁熔体中，所述铁熔体具有3.7％-4.7％的碳含量并且包含Cr、Ti、V和Nb中的一种或多种金属，由此以便于氧化金属Cr、Ti、V和Nb中的一种或多种，间歇地或连续地添加碳至所述铁熔体中，从而保持所述铁熔体的碳含量为3.7％-4.7％，其中所述转炉设置有用于感应加热的装置，通过所述用于感应加热的装置能够完全或部分地控制在转炉中的热平衡，并且保持所述铁熔体的温度为1150-1450℃。

2.根据权利要求1的方法，其中所述用于感应加热的装置是通道型感应器或坩埚型感应器。

3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述转炉设置有一个或多个喷枪和/或底部喷嘴和/或侧面喷嘴以允许加入气体和固体。

4.根据权利要求3的方法，其中所述喷枪为陶瓷包覆的喷枪。

5.根据权利要求1的方法，其中所述转炉开口设置有盖子，通过所述盖子能够关闭所述转炉，以使得在所述转炉中能够建立超压，在所述转炉中的压力为1-10atm。

6.根据权利要求1的方法，其中所使用的所述易还原的氧化物是铁氧化物或铁矿。

7.根据权利要求1的方法，其中氧气和/或二氧化碳和/或过热蒸汽也用于氧化所述来自铁熔体的一种或多种金属，其中0-50％的氧需求由氧气组成。

8.根据权利要求1的方法，其中间歇地或连续地添加碳，从而调节所述铁熔体的碳含量，借助于得自废气分析的数据。

9.根据权利要求1的方法，其中铁浴的温度为1200℃-1380℃。

10.根据权利要求1的方法，其中所述选择性氧化发生在若干阶段，伴随有相关的炉渣的去除和新炉渣的形成。

11.根据权利要求1的方法，其中所获得的炉渣包括以下组分中的至少三种：CaO、MnO、Al₂O₃、SiO₂、MgO、V₂O₃、V₂O₅、TiO₂、FeO_X和Fe₂O₃。

12.根据权利要求1-2或4-11中任一项的方法，其中所述转炉还设置有用于使惰性气体冲刷通过所述熔体的装置。

13.根据权利要求3的方法，其中所述转炉还设置有用于使惰性气体冲刷通过所述熔体的装置。

14.根据权利要求1的方法，其中通过选择性氧化回收钒，并且其中所获得的在所述炉渣中的V/Si比例为至少1.0和/或所述钒含量为至少10％。