SE1250469A1 - Selektiv oxidation - Google Patents

Abstract

7 I beskrivningen ovan antas att vanadin i losning uppfor sig idealt, d.v.s. att dess aktivitet är lika med dess halt och oberoende av ovriga komponenter i losningen. Om sâ inte är fallet maste uttrycket for jamvikten modifieras till av2o,[%17203] K' = 2 = av. (0/017)2 ddr fv och fv203 är vanadins respektive vanadinoxids aktivitetskoefficienter. En aktivitetskoefficient mindre an ett innebdr att jamviktshalten for motsvarande komponent blir hOgre an i det ideala fallet och vice versa. Medan aktivitetskoefficienten for vanadin bestams av onskad kolhalt i smdltan kan slaggbildare som sanker aktiviteten for vanadinoxid tillattas for att driva reaktionen at Niger. Sammanfattningsvis kan konstateras att en mangd termodynamiska och kinetiska faktorer har en inverkan pa den selektiva oxidationen av vanadin fran rajdrn. For att namna nagra faktorer: start och slutslaggens sammansattning, temperatur och viskositet, 15 rajamets sammansaftning och temperatur, typ av latreducerad oxid samt tillsatsmetod. Den kraftigaste effekten kan emellertid tillmatas temperaturen, varvid battre betingelser uppnas vid en lag temperatur. Av denna anledning är det fordelaktigt att jarnsmaltans kolhalt ligger kring den eutektiska punkten vid 4,3% kol, eftersom smalttemperaturen är ldgst for denna sammansiittning. Om kolhalten är lligre eller hOgre kravs en hOgre temperatur for att allt jam skall foreligga i small form. Foretrddesvis ligger kolhalten i intervallet 3,7-4,7%. For att uppratthalla onskad kolhalt i smaltbadet kan kol tillsattas i lampliga intervall eller kontinuerligt, fOretradesvis med ledning av data fran en avgasanalys. Metoden kan aven anvandas till lagkolhaltiga jamsmaltor, exempelvis av den typ som anvands vid vanadinutvinning ur LD-slagg. Oxidationen av jarnsmaltan sker i en konverter varvid smaltbadstemperaturen huvudsakligen kontrolleras medelst induktionsvarmning, eftersom typ och mangd av laftreducerbar oxid är valda for att inte resultera i en kraftig exoterm reaktion, sasom erhalles vid blasning med ren syrgas. Anordningen for induktionsvarmning kan vara av rann- eller degeltyp. Fordelen med denna valmning dr inte bara att temperaturen kan kontrolleras pa ett oavertraffat bra saft utan dven att reaktionsbetingelsema aven blir vasentligt forbattrade varvid ett vasentfigt forbattrat utbyte for den selektiva oxidationen kan erhallas.

Description

SELEKTIV OXIDATION TEKNISKT OMRADE Foreliggande uppfinning avser en metod for att selektivt oxidera en eller flera metaller fran en jarnsmalta.

UPPFINNINGENS BAKGRUND OCH TIDIGARE KAND TEKNIK Jam som framstalls genom reduktion av jammalm i t.ex. masugnar eller elektriska lagschaktugnar innehaller ett antal metalliska element som ocksa reduceras och kommer att ligga i en utspadd losning ijärnet. Av dessa är vanadin och titan av sdrskilt intresse.

Bada metallema har ett Mgt marknadsvarde men är ocksâ ett problem i vissa jarnlegeringar, ddr de bildar oonskade karbider.

Ett sift att utvinna vanadin eller titan Ors genom att oxidera dessa metaller genom tillfOrsel av syrgas och/eller oxider. Man efterstravar att selektivt oxidera vanadin och titan utan att samtidigt oxidera jamet. Oxidation av jam medfor att vanadinoxiden/titanoxiden spads ut, vilket forsvarar efterfoljande behandling for att utvinna metallema i ren form eller som rena oxider. Oxidation av kol är aven oonskad av termodynamiska skal och i de fall man vill anvanda restjarnet for tillverkning av gjutgods.

Oxidationsprocessen i nuvarande processer genomfors normalt i en reaktor av typen skank eller konverter, ddr man ror om metallen med hjalp av ett skakbord eller med injektion av gas under metallytan. Värme genereras genom att syrgas tillfOrs.

Reaktionsproduktema som bildas är framfor allt oxider av jam, vanadin, titan, mangan och kisel. Oxidema flyter upp till jambadets yta och bildar tillsammans med eventuella tillsatser en slagg.

Pa senare tid har aven vanadinutvinning ur LD-slagg dint stort intresse, framforallt i Sverige. Ddrvidlag reduceras i ett forsta steg den varma LD-slaggen, varvid en metallfas med hog vanadinhalt erhalles. Ddrefter genomfors en selektiv vanadinoxidation. I ett tredje steg reduceras den vanadinrika slaggen for framstallning av ferrovanadin. En sammanfattning av metoder for att utvinna vanadin vid tillverkning av jam och stal ges i Jemkontorets rapport D 816, Recovery of vanadium from LD slag, (Ye, 2006) och i tva examensarbeten frail Lulea tekniska universitet, Vanadinutvinning ur LD-slagg, (S.

Jonsson, LTU 2006:127 CIV) och Selective oxidation of vanadium prior to iron and phosphorus (M. Lindvall, LTU 2006:288 CIV). 1 2 En nackdel med existerande metoder är att varme tillfors genom att framfor alit kol och jam oxideras med syre. Lokalt uppstar da hoga temperaturer, som gynnar koloxidation pa bekostnad av oxidation av vanadin och titan. Vidare blir det svart att reglera reaktionstemperaturen och kylmedel som skrot och jarnoxid maste ofta tillsattas. Andra nackdelar är lag vanadinhalt och hog andel fast jam i slaggen samt stank, vilket leder till lagt utbyte. Skakborden är ocksa fOrknippade med mekaniska problem.

SAMMANFATTNING AV UPPFINNINGEN FOreliggande uppfinning syftar till att losa eller atminstone reducera en del av ovanstaende problem. I synnerhet syftar uppfinningen till att forbattra utbytet for den selektiva oxidationen.

Detta syfte uppnas enligt uppfinningen genom en forbattrad kontroll av reaktionsbetingelserna. Detta astadkoms genom en metod sasom definierad i krav 1.

Enligt denna metod anvandes huvudsakligen ett oxidationsmedel som ger upphov till en endoterm reaktion eller en endast svag exoterm reaktion, varvid jarnsmaltans temperatur stalls in medelst induktionsvarmning.

All oxid tillsatts i form av lattreducerbar oxid. Foretradesvis anvands jarnmalm eller andra former av jarnoxid. Varmebalansen uppratthalls med induktionsvarmning med rann- eller degelugn. Oxiden kan tillforas pa badytan eller under badytan genom injektion av jarnoxiden. Tillsats genom injektion under badytan är tekniskt nagot mer komplicerad men ger termodynamiska och kinetiska fOrdelar som behandlas nedan.

Oxidationen av den eller de onskade metallerna kan saledes ske lokalt under optimala forhallanden.

Om FeO anvands som oxidationsmedel kan reaktionen skrivas: Me + Fe0 —> Me0 + Fe dar Me är en metall i jarnsmaltan, sasom Cr, Mn, Si, Ti, V eller Nb och Me0 ar den bildade oxiden som aterfinns i slaggen.

DETALJERAD BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN Foreliggande uppfinning syftar till att utvinna en eller flera metaller fran en jarnsmalta genom selektiv oxidation. I enlighet med uppfinningen anvandes huvudsakligen ett 3 oxidationsmedel, som ger upphov till en endoterm reaktion varvid jarnsmaltans temperatur stalls in medelst induktionsvarmning. Anordningen for induktionsvarmning kan utgOras av en ranninduktor, altemativt kan induktom vara av degeltyp. Exempelvis kan en konverter med ranninduktor av den typ som är beskriven i US3971547 anvandas.

Uppfinningen är definierad i patentkraven.

Jarnsmaltan är i normalfallet ett raj am men kan aven utgoras av en lagkolhaltig smalta erhaften exempelvis genom reduktion av LD-slagg. Haltangivelser är i det fOljande 10 gjorda i vikt % for fasta och flytande element och i volym % for gaser.

Element som gam bildar oxider sags ha hog affinitet till syre och analogt har amnen som inte latt bildar oxider lag affinitet till syre. Den kemiska reaktionen, dar ett element binder syre och bildar en oxid, gynnas av en hog aktivitet av reaktantema, d.v.s. elementet och syrekallan, och en lag aktivitet av reaktionsprodukten (oxiden). FOr losningar galler att ett amne som forekommer i hog halt har hog aktivitet medan ett amne som forekommer i lag halt har lag aktivitet. Till viss del paverkar ocksa amnen i losningen varandra och aktivitetema okar eller minskar i flagon grad beroende pa denna paverkan. Att satta aktiviteten for ett amne i losning lika med dess halt är dock ofta en giltig approximation for utspadda losningar. Reaktionsproduktens, oxidens, aktivitet bestams aven av oxidens halt och av hur den lOser sig i andra oxider. Ju enklare amnet loser sig med andra oxider i slaggen ju lagre blir amnets aktivitet. Gasers aktivitet anges nastan uteslutande som deras partialtryck.

Om syre tillfors som syrgas kan reaktionen mellan en metall och syre i en jamlosning skrivas Me + V202 Me0 Om syret i stallet tillfors som oxid (har jamoxid) skrivs reaktionen Me + FeO —> Me0 + Fe Nettoreaktionen kan inte gâ langre an till jamvikt utan stannar upp, nar ett visst forhallande mellan haltema (eg. aktiviteterna) av Me och Me0 har uppnatts. Detta lage beskrivs med en jamviktskonstant, som är unik for olika reaktioner. I exemplen ovan dar syre tillfors som syrgas Oiler for jamviktskonstanten K 4 K= aMe0 ame.a02 ddr ame är metallens aktivitet etc. Om syre tillfors som jdrnoxid gdller analogt K = ameo-aFe ame.a,e0 Ju ldgre aktivitet av reaktionsprodukten Me0, desto ldngre drivs reaktionen at hoger och desto ldgre blir jdmviktshalten av Me.

Som oxidationsmedel kan dven overhettad vattenanga och/eller koldioxid anvandas eftersom bada dessa gaser är forknippade med starkt endoterma reaktioner. Sdledes kan dessa gaser till viss del blandas med ren syrgas utan att aventyra varmebalansen.

I ovanstaende fall är metallen Me tvavdrd men ett antal metaller kan ha flera olika valenstal. Reaktionen med jamoxid kan da skrivas mMe + nFe0 —> Mem + nFe ddr Me är en metall i jornsmdltan, sasom Cr, Mn, Si, Ti, V eller Nb och Mem0,, är den bildade oxiden som aterfinns i slaggen. Uttrycket for jamviktskonstanten modifieras da till cyn aMemOn "Fe K =nm . ryn "Me "Fel) I det foljande exemplet diskuteras betydelsen av nagra termodynamiska och kinetiska faktorer for den selektiva oxidationen av vanadin. Detta da det detta element är sarskilt intressant i Sverige, eftersom rajdrnet fran svensk malmravara innehaller cirka 0,3% V. De principiella overldggningarna gdller naturligtvis pa analogt sdtt for andra metaller Me som kan finnas ijärnsmältan.

Vanadin kan oxideras till sa val vanadin(III)-, vanadin(IV)- som vanadin(V)-oxid beroende pa betingelsema. Flera valenser kan forkomma samtidigt. I det foljande antas att enbart vanadin(III)-oxid bildas, eftersom vanadin huvudsakligen kan antas foreligga som vanadin(III)-oxid i den erhallna slaggen. For enkelhets skull beskrivs enbart denna oxidation.

For oxidation av vanadin i utspadd losning av jam med hematit gäller da 2V + Fe203 —> V203 + 2Fe 2 K = av203.aFe 4.aFe203 Givet vissa villkor kan uttrycket for jamviktskonstanten forenklas avsevart. Det kan i detta fall antas att halten och damned aktiviteten av jam inte forandras namnvart under 10 reaktionens gang samt att jarnoxid i form av hematit bildar en egen fas och darmed alien den har konstant aktivitet. Under dessa forutsattningar kan jamviktskonstanten skrivas a„ [%V203] = '2-3 av 2(%1/)2 Symbolen K' anvands for aft sarskilja jamviktskonstanterna i ekvationerna ovan. I den andra likheten har vi uttryckt aktiviten for vanadinoxid som dess halt i slaggfasen, [%17203], och aktiviteten for vanadin som dess halt i metallfasen, (%V). Vi ser att reaktionen kan drivas langre at hoger om halten vanadinoxid i slaggen kan hallas lag. Praktiskt sker detta sker detta genom att losa in den bildade vanadinoxiden i kiseloxid (Si02). Derma jamviktskonstant är temperaturberoende.

Termodynamiska berakningar kan endast anvandas for att forutsaga hur langt en reaktion maximalt kan drivas och forutsatter att jamvikt verkligen uppnas. I verkligheten kravs ofta mycket lang tid for all na jamvikt och kinetiska barriarer avgor snarare hur langt reaktioner hinner ga. I foreliggande fall forekommer reaktanter och pro dukter i atminstone tva separata faser (jamlosning samt minst en slaggfas).

Oxidation av vanadin kan darfor endast ske i gransytan mellan faserna och ett rimligt antagande är att reaktionshastigheten är proportionell mot denna yta. En jamforelse av de tva foreslagna metodema for tillforsel av jamoxid visar dad& all det yore mer effektivt injicera den i botten av reaktorn an att applicera den pa toppen.

For att uppratthalla konstant temperatur kravs att varmeforluster balanseras av tillford varme. Varmeforlusten per tidsenhet är latt att uppskatta genom att observera hur snabbt temperaturen avtar om ingen varme tillfors. Varme kan tillforas som reaktionsentalpier eller som elektrisk energi. I det aktuella fallet 6 2V + 3/202 —> V203 AH = -1093kJ/mol 2Fe + 3/2 —> Fe203 AH = -826 kJ/mol Reaktionerna (1)-(2) ger 2V + Fe203 —> V203 + 2FeAH = -268 kJ/mol Varme utvecklas saledes av reaktionen. Hansyn maste dock tas till att den tillforda jarnoxiden kraver varme for upphettning. Temperaturhojningen fran 300 K till 1500 K kan berdknas krava 171 kJ/mol varfor den totala entalpisankningen är forsumbara 97 kJ/mol. Reaktionen kan dadar genomforas utan att oonskade lokala temperaturmaxima uppstar. Dock innebar det att tillforsel av elektrisk energi kravs for upprathallande av konstant temperatur.

Eftersom kol ocksa har affinitet for syre maste awn foljande oonskade bireaktion beaktas 3C + Fe203 —> 3C0 + 2Fe 32 aCO ape a 3 ' a C Fe203 I analogi med jamviktskonstanten for vanadins reaktion med hematit kan jamviktskonstanten forenklat skrivas K= acoPco ac (%C) 3 33 3 For att forskjuta jamvikten at vanster finns i princip tva alternativ. Det forsta är att arbeta vid sa hoga partialtryck for koloxid som mojligt. Praktiskt kan detta losas genom att antingcn injiccra jdrnoxid langt ncr i rcaktorn for att Oka dct fcrrostatiska tryckct eller genom att forsluta kdrlet sa att ett Mgt tryck ovanfor badet byggs upp. Det andra alternativet är att reducera jamviktskonstanten. Eftersom densamma okar monotont med okande temperatur är dct dad& fordclaktigt att opercra vid sa lag temperatur som mojligt. 7 I beskrivningen ovan antas att vanadin i losning uppfor sig idealt, d.v.s. att dess aktivitet är lika med dess halt och oberoende av ovriga komponenter i losningen. Om sâ inte är fallet maste uttrycket for jamvikten modifieras till av2o,[%17203] K' = 2 = av. (0/017)2 ddr fv och fv203 är vanadins respektive vanadinoxids aktivitetskoefficienter. En aktivitetskoefficient mindre an ett innebdr att jamviktshalten for motsvarande komponent blir hOgre an i det ideala fallet och vice versa. Medan aktivitetskoefficienten for vanadin bestams av onskad kolhalt i smdltan kan slaggbildare som sanker aktiviteten for vanadinoxid tillattas for att driva reaktionen at Niger.

Sammanfattningsvis kan konstateras att en mangd termodynamiska och kinetiska faktorer har en inverkan pa den selektiva oxidationen av vanadin fran rajdrn. For att namna nagra faktorer: start och slutslaggens sammansattning, temperatur och viskositet, 15 rajamets sammansaftning och temperatur, typ av latreducerad oxid samt tillsatsmetod.

Den kraftigaste effekten kan emellertid tillmatas temperaturen, varvid battre betingelser uppnas vid en lag temperatur. Av denna anledning är det fordelaktigt att jarnsmaltans kolhalt ligger kring den eutektiska punkten vid 4,3% kol, eftersom smalttemperaturen är ldgst for denna sammansiittning. Om kolhalten är lligre eller hOgre kravs en hOgre temperatur for att allt jam skall foreligga i small form. Foretrddesvis ligger kolhalten i intervallet 3,7-4,7%. For att uppratthalla onskad kolhalt i smaltbadet kan kol tillsattas i lampliga intervall eller kontinuerligt, fOretradesvis med ledning av data fran en avgasanalys.

Metoden kan aven anvandas till lagkolhaltiga jamsmaltor, exempelvis av den typ som anvands vid vanadinutvinning ur LD-slagg.

Oxidationen av jarnsmaltan sker i en konverter varvid smaltbadstemperaturen huvudsakligen kontrolleras medelst induktionsvarmning, eftersom typ och mangd av laftreducerbar oxid är valda for att inte resultera i en kraftig exoterm reaktion, sasom erhalles vid blasning med ren syrgas. Anordningen for induktionsvarmning kan vara av rann- eller degeltyp. Fordelen med denna valmning dr inte bara att temperaturen kan kontrolleras pa ett oavertraffat bra saft utan dven att reaktionsbetingelsema aven blir vasentligt forbattrade varvid ett vasentfigt forbattrat utbyte for den selektiva oxidationen kan erhallas. 8 Som oxidationsmedel anvands foretradesvis jarnoxid eller jarnmalm. Som tidigare namnts kan aven overhettad vattenanga och/eller koldioxid anvandas, eftersom bada dessa gaser är forknippade med starkt endoterma reaktioner. Det är ocksa mOjligt att blanda dessa gaser med syrgas forutsatt att en okontrollerad temperaturhojning inte intraffar. Av denna anledning bor syrgasmangden begransas till 50%, foretradesvis till maximalt 10% inblandning Avsaknaden av och/eller begransningen av tillford mangd syrgas resulterar alien i en mindre haftig koloxidutveckling vilket leder till lagre kolforluster och mindre stank.

Konvertern kan vara forsedd med en eller flera injektionslansar och/eller bottendysor och/eller sidodysor for att mojliggora tillforsel av gaser och/eller fasta amnen. FOretradesvis anvands en konventionellt keramiskt kladd injektionslans. Det är emellertid tankbart att anvanda vattenkylda lansar eller stalror av den typ som anvands for att blasa in kol i smaltbadet i elektrostalugnar. De en eller flera lansarna infors foretradesvis genom konverterOppningen. Alternativt eller som komplement dartill kan en eller flera lansar inforas genom konvertervaggen, foretradesvis snett nedat i en vinkel fran 30-600 i forhallande till konvertervaggen.

Den selektiva oxidationen kan ske i flera steg med darmed sammanhangande avslaggning och nybildning av slagg. Om rajamet är tillverkat fran vanadin-titan magnetit kan man tanka sig att forst oxidera titan och dra av den fOrsta slaggen innan vanadin oxideras i ett andra steg.

Claims (15)

9 PATENTKRAV

1. En metod for att selektivt oxidera en eller flera metaller frail en jamsmalta innefattande stegen tillhandahallande av en jarnsmalta i en konverter, tillforsel av lattreducerbar oxid till jarnsmaltan for att darigenom oxidera en eller flera av nedan namnda metaller kannetecknat av att konvertem är forsedd med en anordning fOr induktionsvarmning medelst vilken varmebalansen i konvertem kan kontrolleras helt eller delvis.

2. Metod enligt krav 1 varvid anordningen for induktionsvarmning utgOrs av en ranninduktor eller är av degeltyp.

3. Metod enligt nagot av foregaende krav varvid konvertem är forsedd med en eller flera injektionslansar och/eller bottendysor och/eller sidodysor for att mojliggora tillforsel av gaser och fasta amnen, foretradesvis en keramiskt kladd injektionslans.

4. Metod enligt nagot av foregaende krav varvid konverteroppningen är forsedd med ett lock medelst vilket konvertem kan forslutas sâ att ett overtryck kan byggas upp i konvertem, varvid trycket i konvertern foretradesvis ligger Mom intervallet 1-10 atm.

5. Metod enligt nagot av foregaende krav varvid de en eller flera metallema Me ax valda ur gruppen Me = Cr, Mn, Si, Ti, V och Nb.

6. Metod enligt nagot av foregaende krav varvid den anvanda latt reducerbara oxiden är en jamoxid eller jammalm.

7. Metod enligt nagot av foregaende krav varvid aven syrgas och/eller koldioxid och/eller overhettad vattenanga anvands for att oxidera namnda en eller flera metaller frau stalsmaltan varvid 0-50%, foretradesvis 0-10%, av syrebehovet av utgors av syrgas.

8. Metod enligt nagot av foregaende krav varvid jarnsmaltan utgors av rajarn, foretradesvis med en kolhalt av 3,7-4,7%.

9. Metod enligt nagot av foregaende krav varvid kol tillsatts intermittent eller kontinuerligt for att reglera jarnsmaltans kolhalt, foretradesvis med hjalp av data frau en avgasanalys.

10. Metod enligt nagot av foregaende krav varvid jambadets temperatur är 1150- 1450°C, foretradesvis 1200-1380°C, mer foretradesvis 1250-1350°C.

11. Metod enligt nagot av foregaende krav varvid den selektiva oxidationen sker i flera steg med darned sammanhangande avslaggning och nybildning av slagg.

12. Metod enligt nagot av foregaende krav varvid den erhallna slaggen innefattar minst tre av foljande komponenter: CaO, MnO, A1203, Si02, MgO, V203, V205, Ti02, Fe0x och Fe203.

13. Metod enligt nagot av fOregaende krav varvid konvertem alien är forsedd med anordning for att spola en inert gas genom smaltan, foretradesvis en gasspolsten i konvertems botten.

14. Metod enligt nagot av foregaende krav varvid vanadin utvinns genom selektiv oxidation, varvid i den erhallna slaggen kvoten V/Si foretradesvis uppgar till minst 1,0 och/eller vanadinhalten fOretradesvis uppgar till minst 10%.

15. Metod enligt nagot av foregaende krav 1-7 eller 11-13 varvid jarnsmaltan har en kolhalt understigande 1%.