CN104470861A

CN104470861A - 玻璃成型品及其制造方法、光学元件坯料、以及光学元件及其制造方法

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Publication number: CN104470861A
Application number: CN201380037700.1A
Authority: CN
Inventors: 池西干男; 铃木静男; N·翁格维; J·鲁昂加
Original assignee: Hoya Corp; Hoya Optics Thailand Ltd
Current assignee: Hoya Corp; Hoya Optics Thailand Ltd
Priority date: 2012-07-18
Filing date: 2013-07-11
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2033-07-11
Also published as: JP6283612B2; CN104470861B; WO2014013935A1; JPWO2014013935A1; KR20150035716A; US20150197446A1

Abstract

将由含有磷、氧和氟的光学玻璃形成的玻璃块加热至能够进行模压成型的温度时，常有玻璃块的表面因结晶化而硬化的情况。特别是对于在高温进行模压成型并实施了研磨的玻璃而言，模压成型时的玻璃块表面的结晶化的问题显著。本发明的玻璃成型品的制造方法包括以下工序：将含有磷的被覆剂被覆于由含有磷、氧和氟的光学玻璃形成的玻璃块的表面的工序；以及，将被覆了被覆剂的所述玻璃块加热使其软化、并进行成型的工序。

Description

玻璃成型品及其制造方法、光学元件坯料、以及光学元件及其制造方法

技术领域

本发明涉及由含有磷、氧和氟的光学玻璃(氟磷酸玻璃)形成的玻璃成型品及其制造方法、光学元件坯料、以及光学元件及其制造方法。

背景技术

作为生产透镜等玻璃制光学元件的方法，存在下述方法：制作近似于光学元件的形状的玻璃成型品，进行磨削、研磨，从而精加工为光学元件。作为制造玻璃成型品的方法，例如使用下述方法：准备由均质的光学玻璃构成的玻璃块，将该玻璃块加热使其软化，并进行成型从而制造得到玻璃成型品。

具体而言，在日本特开2007-210863号(专利文献1)记载了下述方法：通过模压成型制作所具有的形状近似于光学元件形状的光学元件坯料，对光学元件坯料进行加工从而制造光学元件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-210863号

发明内容

发明要解决的问题

将由含有磷、氧和氟的光学玻璃形成的玻璃块加热至能够进行模压成型的温度时，常有玻璃块的表面因结晶化而硬化的情况。特别是近年来开发的高折射低分散玻璃或超低分散玻璃等高功能光学透镜用玻璃，模压成型时的玻璃块表面的结晶化的问题显著。

对因表面的结晶化而具有硬化皮膜的玻璃块进行成型时，玻璃块的内部混入硬化皮膜，因此所得到的玻璃成型品从表面到较深的部分变得不均匀。对于这种不均匀的玻璃成型品，需要利用磨削或研磨等将混入的硬化皮膜等不均匀部分去除。其结果为，材料损失变大，产生制造成本增加这样的问题。

于是，考虑有下述方案：通过降低玻璃表面的温度或减少高温保持时间，从而使玻璃块的加热温度降低，抑制玻璃表面的结晶化。

但是，若使玻璃块的加热温度降低而以低温进行模压成型，则会发生玻璃的破裂、或玻璃块内的温度分布变大等，从而产生无法成型为所期望的形状这样的问题。

在这种情况下，要求高品质的玻璃成型品的制造方法、玻璃材料损失少的玻璃成型品的制造方法，通过上述方法，可以在不降低由含有磷、氧和氟的光学玻璃形成的玻璃块的加热温度的情况下抑制成型时的玻璃表面的结晶化。

用于解决问题的手段

作为在将由含有磷、氧和氟的光学玻璃形成的玻璃块加热而使其软化时玻璃表面选择性结晶化的主要原因，本发明人认为这起因于产生了玻璃块表面的氟被替换为空气中的氧等现象、玻璃块表面上的氟含量减少。于是，为了防止在玻璃块表面产生的结晶化，发现了通过在氟含量减少的玻璃块的表面增加磷的含量，能够抑制玻璃块表面的结晶化。

本发明提供以下所述的玻璃成型品和玻璃成型品的制造方法等。

[1]一种玻璃成型品的制造方法，其包括以下工序：

工序A，其中，将含有磷的被覆剂被覆于由含有磷、氧和氟的光学玻璃形成的玻璃块的表面；以及，

工序B，其中，将被覆了被覆剂的玻璃块加热使其软化，并进行成型。

[2]如上述[1]所述的玻璃成型品的制造方法，在所述工序B中，在构成玻璃块的玻璃的粘度为10⁶dPa·s以下的温度对玻璃块进行加热。

[3]如上述[1]或[2]所述的玻璃成型品的制造方法，其中，被覆剂包含选自由磷酸、磷酸盐和氧化磷组成的组中的一种以上。

[4]如上述[1]～[3]任一项所述的玻璃成型品的制造方法，其中，被覆剂由溶液形成。

[5]如上述[1]～[4]任一项所述的玻璃成型品的制造方法，其中，被覆剂由磷酸水溶液形成。

[6]如上述[1]～[5]任一项所述的玻璃成型品的制造方法，其中，工序B包括模压成型工序。

[7]一种玻璃成型品，其是通过上述[1]～[6]任一项所述的制造方法得到的。

[8]一种玻璃成型品，其是由含有磷、氧和氟的光学玻璃形成的玻璃成型品，其中，玻璃成型品的表面层的磷的含量大于玻璃成型品的内部的磷的含量。

[9]如上述[8]所述的玻璃成型品，其中，表面层的厚度为1μm～100μm。

[10]一种光学元件坯料，其由上述[7]～[9]任一项所述的玻璃成型品形成。

[11]一种光学元件，其由上述[7]～[9]任一项所述的玻璃成型品形成。

[12]一种光学元件的制造方法，其中，该制造方法包括对上述[10]所述的光学元件坯料进行进一步加工的工序C。

[13]如上述[12]所述的光学元件的制造方法，其中，工序C包括将所述光学元件坯料的表面层去除的工序。

发明效果

若使用本发明的玻璃成型品的制造方法，则可以抑制因加热、软化时的结晶化而导致的玻璃表面的硬化层的生成，可以防止硬化层因成型而进入玻璃内部由此导致玻璃内部的光学均质性恶化。其结果为，若使用本发明，则能够制造高品质的玻璃成型品。另外，利用本发明的玻璃成型品的制造方法，能够以玻璃材料的损失少且低成本的方式制造玻璃成型品和光学元件。

具体实施方式

以下，对本发明的玻璃成型品及其制造方法的实施方式等进行说明。

本发明的玻璃成型品的制造方法包括以下工序：工序A，其中，将含有磷的被覆剂被覆于由含有磷、氧和氟的光学玻璃形成的玻璃块的表面；以及，工序B，其中，将被覆了被覆剂的玻璃块加热使其软化、并进行成型。

1玻璃块

本发明中使用的由含有磷、氧和氟的光学玻璃形成的玻璃块可以由公知的方法制作得到。

作为玻璃块的制造方法的第一例，将含有磷、氧和氟的玻璃原料熔解、澄清、搅拌，制作得到均质的熔融玻璃，浇铸于铸模中，由此准备玻璃条，对该玻璃条进行退火，然后切断为立方体形状，从而得到玻璃片，进行滚筒研磨，由此可以制造由各自的光学玻璃形成的重量、形状互为相等的玻璃块。

作为玻璃块的制造方法的第二例，将含有磷、氧和氟的熔融玻璃浇铸于配置在流出管道的下方的圆筒状的铸模内，成型得到圆柱状的玻璃柱体，以恒定的速度从铸模底部的开口部将在铸模内成型得到的玻璃柱体抽出，将玻璃柱形体缓慢冷却后，进行切断或割断，从而得到略呈圆盘状的玻璃片，对该玻璃片实施研磨加工或滚筒研磨，从而得到玻璃块。抽出速度只要按照铸模内的熔融玻璃的液位为恒定的方式进行设定即可。

作为玻璃块的制造方法的第三例，存在有下述方法：将含有磷、氧和氟的玻璃原料熔解、澄清、搅拌，制作得到熔融玻璃，使该熔融玻璃从流出管道流出，利用成型模具承接所流出的熔融玻璃流的前端，在该状态下，分离出制造玻璃成型品所需要的量的熔融玻璃块，在成型模具上承接上述熔融玻璃块，从而制作玻璃块。如此制作的玻璃块为适于模压成型的形状、质量，因此即使不如上所述那样进行滚筒研磨也能够供于模压成型，但也可以在进行滚筒研磨后供于模压成型。另外，承接玻璃的成型模具没有特别限定，可以为浮法成型用的铸模(具有下述结构的铸模：承接熔融玻璃的凹部由多孔质体形成，气体通过多孔质体从凹部表面喷出，向熔融玻璃块施加向上的风压)，也可以为仅形成有凹曲形状的承接部的承接皿状的铸模。

本发明的玻璃成型品及其制造方法中使用的构成玻璃块的玻璃的组成只要为含有磷、氧和氟的光学玻璃(所谓的“氟磷酸玻璃”)就没有特别限定。作为含有磷、氧和氟的光学玻璃，可以示例出含有3阳离子％以上且小于50阳离子％的P⁵⁺、5阴离子％～80阴离子％的O^2-、20阴离子％～95阴离子％的F^-的玻璃。除上述成分之外，还可以适当含有Al³⁺、碱土金属成分、碱金属成分、稀土成分等。

2将被覆剂被覆于玻璃块的表面的工序(工序A)

在本发明的工序A中，将含有磷的被覆剂被覆于由含有磷、氧和氟的光学玻璃形成的玻璃块的表面。

作为含有磷的被覆剂，只要含有磷则没有特别限定，可以举出磷的单质、磷的化合物或含有磷的组合物等。作为磷的化合物，可以举出例如：磷酸(也包括焦磷酸等磷酸类)、磷酸盐(例如磷酸碱盐、磷酸铵盐等)、氧化物(五氧化二磷等)、卤化物、有机磷化合物等。作为含有磷的组合物，可以举出：上述磷的化合物的组合；或者磷酸、磷酸盐或氧化磷等溶解于水或有机溶剂等而得到的溶液等。

优选的是，被覆剂包含选自由磷酸、磷酸盐和氧化磷组成的组中的一种以上。被覆剂的形式没有特别限定，可以为固体、也可以为液体。

另外，作为液体的被覆剂，优选为包含选自由磷酸、磷酸盐和氧化磷组成的组中的一种以上的溶液。作为这种溶液的溶剂，可以举出水或有机溶剂等。其中，作为液体的被覆剂，优选磷酸水溶液。

用于固体状的被覆剂的情况下，若加工成粉末状来进行使用，则容易均匀附着于玻璃块的表面上，因此优选。可以使用散布、喷洒、揉搓等方法使这样的粉末附着于玻璃块。作为固体状的被覆剂的示例，可以举出磷酸。

作为粉末状的被覆剂的粒径优选为5μm～100μm、更优选为10μm～50μm。

使用液体状的被覆剂的情况下，优选使用下述溶液，该溶液中溶解有磷酸、磷酸盐、氧化磷等化合物；或含有它们中的至少任一种的组合物。这些之中，优选为将磷酸、磷酸盐或氧化磷溶解于水而成的水溶液。被覆剂为溶液的情况下，优选将玻璃块浸渍于收纳有溶液的容器、或者利用喷雾器对溶液进行喷雾或利用刷毛进行涂布，从而使被覆剂附着于玻璃块表面。

作为水溶液的被覆剂的浓度优选为1重量％～30重量％、更优选为1重量％～20重量％。被覆剂为磷酸水溶液的情况下，优选为1重量％～20重量％、更优选为1重量％～10重量％。

为了使含有磷、氧和氟的光学玻璃软化而进行加热时，有时会产生玻璃块表面未玻璃化而形成硬化皮膜的现象。对于这种现象，起因如下：产生由含有磷、氧和氟的光学玻璃形成的玻璃块表面的氟被空气中的氧替换等现象、玻璃块表面上的氟含量减少。

将含有磷的被覆剂被覆于玻璃块的表面，对该玻璃块进行加热而使其软化，则磷浸透至玻璃块。其结果为形成如下组成：与玻璃块的内部相比，玻璃块的表面的磷的含量较多。这种磷含量多的组成的玻璃具有即使加热也难以结晶化的性质。因此，可有效地防止玻璃块表面的结晶化。

被覆剂优选至少在加热、软化时被覆于想要抑制结晶化的面，更优选被覆于玻璃块表面的整个区域。

需要说明的是，将被覆剂被覆于玻璃块的表面后，玻璃块可以进一步被覆有粉末状的脱模剂，以使在载置有被加热的玻璃块的玻璃块载置器具(例如专利文献1所述的“软化盆10”)或成型模具(例如专利文献1所述的“下模60”、“上模61”)上不会发生热粘。脱模剂的被覆可以使用公知的方法。

脱模剂可以与被覆剂混合来使用，也可以在被覆剂的被覆后使用。作为脱模剂，可以举出例如氮化硼、氧化铝、氧化硅、氧化镁等粉末状脱模剂。

3将玻璃块加热使其软化并进行成型的工序(工序B)

在本发明的工序B中，将被覆有被覆剂的玻璃块加热使其软化并进行成型，从而得到玻璃成型品。

(1)玻璃块的软化

将玻璃块加热使其软化的步骤如下进行：将表面被覆有被覆剂的玻璃块放置于耐热性的玻璃块载置器具之上，连同玻璃块载置器具放入加热装置(例如专利文献1所述的“软化炉30”)。被覆有被覆剂的玻璃块被加热时，玻璃块为软化状态，玻璃块的表面上的被覆剂所含有的磷浸透至玻璃块，形成玻璃块的表面的磷含量多于玻璃块的内部的组成。如此，在玻璃块的表面形成磷含量多的表面层。

与玻璃块的内部的磷的含量相比，玻璃块的表面层的磷的含量优选为1.2倍以上、优选高10重量％以上。

这种磷含量多的组成的玻璃具有即使加热也难以结晶化的性质，因此玻璃块的结晶化得到大幅抑制。

表面层的厚度没有限定，需要厚度为能够抑制玻璃块的表面的结晶化的程度，优选为1μm～100μm的厚度、更优选为5μm～50μm的厚度。

为了在不使玻璃破损的情况下成型为所期望的形状，成型之前的玻璃的加热、软化优选为加热至玻璃的粘度为10⁶dPa·s以下的温度、更优选为加热至玻璃的粘度为10⁵dPa·s以下的温度。根据本发明，即使将玻璃加热、软化至这种粘度，玻璃表面的失透也得到抑制。

优选将磷酸、磷酸盐或氧化磷的水溶液作为被覆剂被覆于玻璃块表面。被覆剂为水溶液等液体的情况下，可以使用将玻璃块浸渍于该液体中、利用喷雾器对液体进行喷雾、利用刷毛等对该液体进行涂布等手段将被覆剂被覆于玻璃块。优选的是，在被覆后，按照被覆剂不发生流动的程度进行干燥，之后进行使用。

将这些溶解有磷酸、磷酸盐或氧化磷的水溶液作为被覆剂而被覆于玻璃块、并进行加热时，被覆剂中的含有水、结合水被去除，溶剂在玻璃的软化温度以下的温度熔液化。例如，将磷酸水溶液作为被覆剂而被覆于玻璃块、并进行加热时，被覆剂中的磷酸在玻璃块的表面上脱水缩合、熔液化。

另外，被覆磷酸等固态物作为被覆剂的情况下，优选将加工成粉末状的粉末被覆于玻璃块表面。被覆剂为粉末状的情况下，可以使用将玻璃块投入粉末之中、将粉末散布于玻璃块、进行喷洒、进行揉搓等方法将被覆剂被覆于玻璃块。为了使玻璃粉末附着于玻璃块，可以在玻璃块的表面添加促进附着的成分。例如，将磷酸的粉末作为被覆剂而被覆于玻璃块、并进行加热时，磷酸在玻璃块的表面上熔液化。

如此，通过在玻璃块的加热前进行含有磷酸、磷酸盐或氧化磷的被覆剂的被覆，熔液化的被覆剂所含有的磷浸透于玻璃块，形成玻璃块的表面的磷含量多于玻璃块的内部的组成。如此，在玻璃块的表面形成磷含量多的表面层，能够有效地防止玻璃块表面的结晶化。其结果为，可以防止硬化层因加热后的成型而进入玻璃内部、保持玻璃内部的光学均质性。另外，通过使用本发明，可以有效利用玻璃材料，提高玻璃成型品的制造成品率。

(2)成型

对软化的玻璃进行成型的方法没有特别限定，可以使用模压成型法、利用多根旋转的辊将玻璃块夹持并成型为杆状的玻璃的压延法、拉伸法等公知的成型法。

采用模压成型法的情况下，通过对玻璃块进行加热使其软化，利用模压成型装置内的模压成型模具对软化的玻璃块进行加压，成型为所期望的形状。

作为采用模压成型法时所使用的模压成型装置，可以使用公知的装置。例如，作为模压成型装置，可以示例出具有成型模具和加压机构的装置，该成型模具具备上模、下模或根据需要的筒模(body mold)，该加压机构用于向上模、下模施加压制压力。成型模具的个数可以根据从玻璃块载置器具同时被供给的玻璃块的个数来进行设定。向成型模具供给玻璃块时，上模向上方退避，在该状态下，将玻璃块供给至下模上。向下模上的玻璃块的供给结束后，使上模下降，关闭模具，对由上下模软化的玻璃块进行压制，将上下模的成型面(使用筒模时，也包括将筒模内面转印至玻璃的情况)转印至玻璃，从而可以得到所期望形状的玻璃成型品。

接着，进行玻璃成型品的脱模，从模压成型模具取出，进行退火处理。通过该退火处理，可降低玻璃内部的应变、使折射率等光学特性为所期望的值。

玻璃块的加热条件、成型条件、模压成型模具中使用的材料等只要适用公知的条件、材料即可。以下的工序可以在大气中进行。

得到的玻璃成型品可主要适合用作光学元件坯料。光学元件坯料为所具有的形状近似于作为目标的光学元件形状的玻璃坯料，通过对其磨削、研磨，可最终制作得到光学元件。

另外，通过以高精度进行上述模压成型法(精密模压成型法)，可得到能够作为光学元件使用的玻璃成型品。此时，在不对玻璃成型品实施研磨加工等的情况下得到光学元件，因此生产效率高、并且因加工而导致的材料损失少。需要说明的是，通过精密模压成型法制作玻璃成型品的情况下，优选使用通过浮法成型而得到的玻璃块(预塑型坯，preform)，这在上述的玻璃块的制造方法中的第三例中进行了说明。

4玻璃成型品

本实施方式的玻璃成型品为由含有磷、氧和氟的光学玻璃形成的玻璃成型品，其中，玻璃成型品的表面层的磷的含量大于玻璃成型品的内部的磷的含量。此处，内部是指玻璃成型品的厚度方向的内部(深部)，其是比玻璃成型品的表面层进一步存在于内侧的部分。

对于该玻璃成型品而言，表面层的磷的含量大于玻璃成型品的内部的磷的含量，因此在成型时表面难以结晶化，可以抑制由硬化皮膜导致的均质性的恶化。

优选的是，与玻璃块的内部相比，玻璃成型品的表面层的磷酸的含量为+1阳离子％以上、更优选为+10阳离子％以上、进一步优选为+20阳离子％、更进一步优选为+30阳离子％以上。与玻璃块的内部相比，玻璃成型品的表面层的磷酸的含量的上限优选为+90阳离子％、更优选为+80阳离子％、进一步优选为+70阳离子％。

根据这种玻璃成型品，制作光学元件等均质性高的玻璃产品时，可以降低玻璃成型品的表面的去除量，可以降低材料损失、制造成本。另外，玻璃成型品整体为均质的情况下，也可以将玻璃成型品用作光学元件。

本实施方式的玻璃成型品例如可以通过上述玻璃成型品的制造方法而制造得到。

从抑制表面的结晶化的方面出发，玻璃成型品的表面层的厚度优选为1μm以上。另一方面，从降低对玻璃成型品进行加工时的去除量的方面出发，上述表面层的厚度优选为100μm以下。表面层的厚度的更优选的下限为5μm、更优选的上限为50μm。

对于本实施方式的玻璃成型品，内部为均质、表面的结晶化得以抑制，因此适合于光学元件或光学元件坯料。

5对光学元件坯料进行加工的工序(工序C)

对于经由工序A和工序B得到的玻璃成型品，通过磨削、研磨等公知的加工方法进一步进行加工。此处，玻璃成型品为光学元件坯料。

通过使玻璃成型品的形状近似于光学元件而进行成型，进一步实施磨削和/或研磨，从而可以制造透镜、棱镜等光学元件。

磨削和/或研磨的方法例如可以经由以下工序来进行。

(i)磨削工序

按照使形状近似于作为目标的光学元件的形状的方式使用金刚石研磨石等对玻璃成型品进行磨削。

(ii)研磨工序

对于在上述磨削工序中进行了磨削的面，使用氧化铈等游离研磨粒进行研磨，使表面平滑。

(iii)抛光工序

对于进行了研磨的面，使用氧化锆等进行抛光。

通过进行这样的工序对玻璃成型品进行加工，可以制造光学元件。

优选的是，在工序C的加工中，利用研磨或磨削除掉玻璃成型品的表面层，基于玻璃块得到均质的玻璃成型品。

需要说明的是，在本发明的玻璃成型品的制造方法中，工序C并非必要工序，例如也可以使用在工序B中成型得到的玻璃成型品作为光学元件。

根据本发明，可生产性良好地制造玻璃成型品，进一步使用该玻璃成型品，可以稳定地生产透镜、棱镜等光学元件。

6光学元件

作为加工本发明的玻璃成型品而得到的光学元件，可以示例出球面透镜、非球面透镜、微透镜等各种透镜；衍射光栅、带衍射光栅的透镜、透镜阵列、棱镜等。从用途方面出发，可以示例出构成数字静物摄影机(digital still camera)、数字视频摄录机(digital video camera)、单镜头反光照相机、移动电话搭载照相机、车载照相机等的照相光学系统的透镜；构成用于进行DVD、CD等光盘上的数据读取的光学系统的透镜等。

根据需要，在光学元件上也可以设置防反射膜、全反射膜、部分反射膜、具有分光特性的膜等光学薄膜。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不受这些实施方式的任何限定，在不脱离本发明的要旨的范围内可以以各种各样的方式实施，这自不必而言。

实施例

通过实施例对本发明进行进一步的具体说明，但本发明不受以下实施例的记载限定。

[实施例1～6、比较例1～2]玻璃成型品的制作

(1)玻璃块的制作

为了制作表1所示的组成和特性的2种光学玻璃(光学玻璃1和2)，准备玻璃原料，将各自的玻璃原料熔解、澄清、搅拌，制作均质的熔融玻璃，使其从流出管道流出。利用成型模具承接流出的熔融玻璃流的前端，在该状态下，分离制造玻璃成型品所需要量的熔融玻璃块，在成型模具上承接上述熔融玻璃块。从成型模具喷出气体，向成型模具上的熔融玻璃块施加向上的风压，在浮起状态成型为玻璃块。如此，制作得到2种类的光学玻璃1和光学玻璃2的玻璃块。

[表1]

(2)玻璃成型品的制作

将光学玻璃1和光学玻璃2的各玻璃块浸渍于表2所示的水溶液(被覆剂)，从而将被覆剂被覆于玻璃块的表面。

使用光学玻璃1和光学玻璃2，将表面由被覆剂进行了被覆的各玻璃块放置于作为玻璃块载置器具的软化盆，容纳于软化炉内，从而对玻璃块进行加热而使其软化(实施例1～6)。软化炉的温度为比玻璃块的软化温度高100℃的温度，玻璃块在软化炉内的保持时间为10分钟。

需要说明的是，本说明书中，“软化温度”是指玻璃的粘度为10^7.6dPa·s的温度，也称为“Littleton Temperature”。本说明书中，“软化温度”是指利用JIS R 3103-1:2001所规定的方法而测定得到的温度。

各玻璃块软化后，从软化炉取出玻璃块。在利用软化炉进行了加热的实施例1～6的玻璃块的表面，按照覆盖软化的玻璃块的表面的方式形成有为熔液的被覆剂，形成被覆剂的成分浸透于玻璃块的状态。

[表2]

接着，将软化盆上的玻璃块导入模压成型模具，进行模压成型。模压成型模具的成型面具有想要得到的玻璃成型品(光学元件坯料)的表面反转而成的形状。需要说明的是，成型时的加热温度如表2所示。

从成型模具取出如此模压成型得到的玻璃成型品(光学元件坯料)。对玻璃成型品的表面进行观察，其结果为，实施例1～6的玻璃成型品的表面未结晶化，未形成由结晶化导致的硬化皮膜。另外，也没有硬化皮膜混入玻璃成型品内部的情况。进一步，实施例1～6的玻璃成型品未失透。

需要说明的是，在实施例1～6中，将氮化硼粉末与表2所示的水溶液(被覆剂)一同涂布于玻璃块的表面，与实施例1～6同样地对玻璃块进行加热、软化、模压成型，制作得到玻璃成型品。对于如此制作得到的玻璃成型品，其表面均未结晶化，未形成由结晶化导致的硬化皮膜。另外，也没有硬化皮膜混入玻璃成型品内部的情况。进一步，各玻璃成型品的内部未失透。

另一方面，在比较例1和2中，未使用被覆剂，除此之外，在与实施例1～6相同的条件下利用光学玻璃1和2的各玻璃块制作了玻璃成型品(光学元件坯料)。

对于玻璃块未被覆有被覆剂的比较例1和2的玻璃成型品，与实施例1～6同样地对得到的玻璃成型品的表面进行观察，其结果为，玻璃成型品的表面结晶化，形成硬化皮膜。另外，比较例1和2中得到的玻璃成型品失透。

(3)玻璃成型品的表面层和内部的磷的含量

利用X射线光电子能谱法(XPS)对玻璃成型品的最表面和内部的组成进行分析。

利用XPS对玻璃成型品的内部的组成进行分析的情况下，对玻璃成型品进行磨削直至露出待分析的部位，对磨削面的组成进行分析。因此，对玻璃成型品的最表面、磨削面的任一面进行分析的情况下，有时会检测出C、N等元素作为污染物质。这种情况下，在由基于XPS的分析结果算出磷的含量时，将C、N等试料污染(contamination)除外。

利用XPS对在玻璃块表面涂布氮化硼而制作得到的玻璃成型品的表面进行分析时，会检测出B和N。氮化硼作为脱模剂发挥功能，其不会抑制玻璃表面的结晶化，表面层的B、N也视为试料污染。因此，由XPS的分析结果算出磷的含量时，将B、N、C除外。

基于XPS的测定条件如下。

激发X射线：Al mono

检测区域：Φ100μm

出射角：45deg

检测深度：4～5nm

溅射条件：Ar+2.0kV

溅射率：约5nm/min(SiO₂换算)

在仅涂布磷酸水溶液而成型得到的实施例1～6的各玻璃成型品的最表面，虽然根据部位不同而存在偏差，但由XPS的分析结果算出的P⁵⁺的量超过50阳离子％。

接着，将实施例1～6的各玻璃成型品的表面磨削掉30μm，利用XPS对磨削面的组成进行分析，P⁵⁺的量超过50阳离子％。

进一步，将实施例1～6的各玻璃成型品的表面磨削掉50μm，在与上述测定条件相同的条件下利用XPS对磨削面的组成进行分析，结果为，实施例1、3、5的各玻璃成型品为与表1所示的光学玻璃1的组成几乎相同的组成，实施例2、4、6的各玻璃成型品为与表1所示的光学玻璃2的组成几乎相同的组成。即，从实施例1、3、5的各玻璃成型品的表面起50μm的内部侧的P⁵⁺的量约为28阳离子％，从实施例2、4、6的各玻璃成型品的表面起50μm的内部侧的P⁵⁺的量约为6.1阳离子％。

进一步，将玻璃成型品的表面磨削掉1mm、2mm、5mm，在与上述测定条件相同的条件下利用XPS依次对各磨削面的组成进行分析，结果为，实施例1、3、5的各玻璃成型品为与表1所示的光学玻璃1的组成几乎相同的组成，实施例2、4、6的各玻璃成型品为与表1所示的光学玻璃2的组成几乎相同的组成。

如此，确认到：在实施例1～6的各玻璃成型品中表面层的磷的含量大于玻璃成型品的内部的磷的含量。

另外，在实施例1～6的各玻璃成型品中，最表面和自最表面起深度30μm的磨削面的磷的含量大于50μm以上的深部的磷的含量，50μm以上的深部的磷的含量为恒定的组成，因此可以说玻璃成型品的表面层的厚度为30μm以上且小于50μm。

接着，在实施例1～6中，将氮化硼粉末与磷酸水溶液一同涂布于玻璃块的表面，与实施例1～6同样，对玻璃块进行加热、软化、模压成型，制作得到玻璃成型品，利用XPS对该玻璃成型品的磷的含量进行分析，结果确认到：对于任一玻璃成型品而言，表面层的磷的含量大于玻璃形成品的内部的磷的含量。另外，玻璃成型品的表面层的厚度为30μm以上且小于50μm。

[实施例7～12]球面透镜的制作

对实施例1的玻璃成型品(透镜坯料)进行退火，从而使光学特性与目标的透镜的光学特性一致，同时降低了玻璃中的应变。然后，利用公知的方法对透镜坯料进行磨削和研磨，进行加工，制作球面透镜(实施例7)。

与实施例7同样，由实施例2～6的各玻璃成型品(光学元件坯料)制作实施例8～12的各球面透镜。

在实施例7～12中制作球面透镜，但也可以由实施例1～6的玻璃成型品制造棱镜等其它光学元件。

最后，对本发明的实施方式进行总结。

[1]本实施方式的玻璃成型品的制造方法包括以下工序：工序A，其中，将含有磷的被覆剂被覆于由含有磷、氧和氟的光学玻璃形成的玻璃块的表面；以及，工序B，其中，将被覆了被覆剂的玻璃块加热使其软化、并进行成型。

[2]优选的是，在上述[1]所述的玻璃成型品的制造方法中，在工序B中，在构成玻璃块的玻璃的粘度为10⁶dPa·s以下的温度对玻璃块进行加热。

[3]优选的是，在上述[1]或[2]所述的玻璃成型品的制造方法中，被覆剂包含选自由磷酸、磷酸盐和氧化磷组成的组中的一种以上。

[4]优选的是，在上述[1]～[3]任一项所述的玻璃成型品的制造方法中，被覆剂由溶液形成。

[5]优选的是，在上述[1]～[4]任一项所述的玻璃成型品的制造方法中，被覆剂由磷酸水溶液形成。

[6]优选的是，在上述[1]～[5]任一项所述的玻璃成型品的制造方法中，工序B包括模压成型工序。

[7]优选的是，本实施方式的玻璃成型品由上述[1]～[6]任一项所述的制造方法得到。

[8]在其它方面，本实施方式的玻璃成型品是由含有磷、氧和氟的光学玻璃形成的玻璃成型品，其中，玻璃成型品的表面层的磷的含量大于所述玻璃成型品的内部的磷的含量。

[9]优选的是，在上述[8]所述的玻璃成型品中，表面层的厚度为1μm～100μm。

[10]在其它方面，本实施方式的光学元件坯料由上述[7]～[9]任一项所述的玻璃成型品形成。

[11]在其它方面，本实施方式的光学元件由上述[7]～[9]任一项所述的玻璃成型品形成。

[12]在其它方面，本实施方式的光学元件的制造方法包括对上述[10]所述的光学元件坯料进行进一步加工的工序C。

[13]优选的是，在上述[12]所述的光学元件的制造方法中，工序C包括将光学元件坯料的表面层去除的工序。

进一步，在本实施方式的其它方面，

[A1]本实施方式的玻璃成型品的制造方法包括以下工序：工序A，其中，将被覆剂被覆于由含有磷、氧和氟的光学玻璃形成的玻璃块的表面，该被覆剂含有磷酸、磷酸盐、氧化磷或包含它们的组合物；以及，工序B，其中，将被覆了被覆剂的玻璃块加热使其软化、并进行成型。

[A2]优选的是，在上述[A1]所述的玻璃成型品的制造方法中，在工序B中，在构成玻璃块的玻璃的粘度为10⁶dPa·s以下的温度对玻璃块进行加热。

[A3]优选的是，在上述[A1]或[A2]所述的玻璃成型品的制造方法中，被覆剂包含选自由磷酸、磷酸盐、氧化磷和溶解有它们的水溶液组成的组中的一种以上。

[A4]优选的是，在上述[A1]或[A2]所述的玻璃成型品的制造方法中，被覆剂为磷酸水溶液。

[A5]优选的是，在上述[A1]～[A4]任一项所述的玻璃成型品的制造方法中，工序B的成型为模压成型。

[A6]优选的是，在上述[A1]～[A5]任一项所述的玻璃成型品的制造方法中，玻璃成型品具有形成于玻璃块表面的表面层，表面层的磷的含量大于玻璃块的中心部的磷的含量。

[A7]优选的是，本实施方式的玻璃成型品的制造方法进一步包括对由上述[A1]～[A6]任一项所述的玻璃成型品的制造方法得到的玻璃成型品进行加工的工序C。

[A8]优选的是，本实施方式的玻璃成型品的制造方法包括对由上述[A6]所述的玻璃成型品的制造方法得到的玻璃成型品进行加工、并去除表面层的工序C。

[A9]优选的是，在上述[A1]～[A8]任一项所述的玻璃成型品的制造方法中，玻璃成型品为光学元件或光学元件坯料。

[A10]在其它方面的本实施方式的玻璃成型品是作为由含有磷、氧和氟的光学玻璃形成的玻璃块的玻璃成型品，形成于玻璃块的表面的表面层的磷的含量大于玻璃块的中心部的磷的含量。

[A11]优选的是，在上述[A10]所述的玻璃成型品中，表面层的厚度为1μm～100μm。

[A12]优选的是，在上述[A10]或[A11]所述的玻璃成型品中，玻璃成型品为光学元件或光学元件坯料。

工业实用性

本发明的玻璃成型品可以用于透镜或棱镜等光学元件。

Claims

1.一种玻璃成型品的制造方法，其包括以下工序：

工序B，其中，将被覆了所述被覆剂的所述玻璃块加热使其软化、并进行成型。

2.如权利要求1所述的玻璃成型品的制造方法，在所述工序B中，在构成所述玻璃块的玻璃的粘度为10⁶dPa·s以下的温度对所述玻璃块进行加热。

3.如权利要求1或2所述的玻璃成型品的制造方法，其中，所述被覆剂包含选自由磷酸、磷酸盐和氧化磷组成的组中的一种以上。

4.如权利要求1～3任一项所述的玻璃成型品的制造方法，其中，所述被覆剂由溶液形成。

5.如权利要求1～4任一项所述的玻璃成型品的制造方法，其中，所述被覆剂由磷酸水溶液形成。

6.如权利要求1～5任一项所述的玻璃成型品的制造方法，其中，所述工序B包括模压成型工序。

7.一种玻璃成型品，其是通过权利要求1～6任一项所述的制造方法得到的。

8.一种玻璃成型品，其是由含有磷、氧和氟的光学玻璃形成的玻璃成型品，其中，所述玻璃成型品的表面层的磷的含量大于所述玻璃成型品的内部的磷的含量。

9.如权利要求8所述的玻璃成型品，其中，所述表面层的厚度为1μm～100μm。

10.一种光学元件坯料，其由权利要求7～9任一项所述的玻璃成型品形成。

11.一种光学元件，其由权利要求7～9任一项所述的玻璃成型品形成。

12.一种光学元件的制造方法，其中，该制造方法包括对权利要求10所述的光学元件坯料进行进一步加工的工序C。

13.如权利要求12所述的光学元件的制造方法，其中，所述工序C包括将所述光学元件坯料的表面层去除的工序。