CN104458807B - 硝基含能化合物制备过程硝化反应热效应的测量方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硝基含能化合物制备过程硝化反应热效应的测量方法，该方法先通过量热实验测量含能材料制备过程中的总热效应ΔrHm以及在相同条件下硝化反应当量生成水与浓酸反应的热效应ΔrHm,2，两者的差值即为测量得到的含能材料制备过程中硝化反应热效应ΔrHm,1；接着采用不同的量子化学方法计算含能材料制备过程中硝化反应热效应ΔrH′m,1，选择ΔrHm,1与ΔrH′m,1相对误差最小的量子化学方法作为相应含能材料制备过程硝化反应热效应的计算方法，然后根据优选的方法计算目标温度T下含能材料制备过程硝化反应热效应ΔrHm,1(T)。本发明为硝基含能化合物制备过程硝化反应热效应的测量提供一种有效的方法，为相关含能材料研究与生产过程中换热器的设计及合适工艺参数的选择提供依据。
Description
技术领域
本发明属于含能材料技术领域，具体涉及一种硝基含能化合物制备过程硝化反应热效应的测量方法。
背景技术
含能材料是一类本身具有较高能量性能、分解过程可释放大量能量的材料，可作为推进剂、火炸药等应用于航天、军工以及其他高科技领域。以三硝基甲苯(TNT)为代表的(多)硝基化合物是目前国防工业中广泛应用的一类含能材料。制备(多)硝基含能化合物的核心步骤是相应底物在硝酸或硝硫混酸中的硝化反应过程。
硝化反应是一强放热过程，在(多)硝基含能化合物的制备过程硝化步骤会释放出大量的热，导致反应体系温度快速升高直至失控而引发剧烈爆炸等灾难，因而在研究及生产过程中，必须严格基于目标硝化反应的热效应特征设计有效可靠的换热器并选择合适的工艺参数以保证反应过程安全平稳地进行。因此，硝化反应热效应的测量对于(多)硝基含能化合物的制备具有极其重要的意义和特殊的价值，也引起了科技工作者广泛关注。但是，受量热仪器设备性能制约并且出于安全性考虑，目前报道的测定硝化反应热效应的实验温度多在室温附近的很窄的范围内进行，能够测定的硝化反应体系也较少，使硝化反应热效应数据在事实上难以通过量热实验有效获取，在很大程度限制了(多)硝基含能化合物的研发及应用。
近年来，理论计算/模拟技术因其相对于实验方法而言更安全更高效等优势在含能材料研究领域得到越来越多的关注。在实验手段难以实现的情况下，采用理论计算方法探究(多)硝基含能化合物制备过程中的热力学规律，就可能为硝化热效应数据的获取提供另一个途径。量子化学计算是目前含能材料理论计算中采用的主要方法。由于在量子化学计算方法建立过程中，为了提高计算效率以及针对性处理问题而引入一系列简化与假设，在此基础上建立起相应的计算方法或模型。然而鉴于所引入的简化及假设未必适合实际硝化反应体系，因此，需要通过实验数据来检验并筛选出合适的量子化学计算方法，以提高硝化反应热效应计算结果的可靠性。 硝化反应热效应的测量也已成为选择量子化学方法计算硝化热效应的前提。
近年来热分析技术的发展促进了硝化反应热效应的测量与研究。但是受限于对实际硝化反应过程的深入探索与认识，在很多情况下所得量热实验结果实质上并不是硝化反应的热效应。文献(火炸药学报，2008，31，36‐40)报道了采用量热仪测量的在硝硫混酸中由一硝基甲苯制备二硝基甲苯过程中的热效应。文献(含能材料，2012，6，735‐738)报道了采用量热仪测量的在硝硫混酸中由氨基磺酸钾制备二硝基酰胺铵过程中的热效应。鉴于硝化反应过程伴随有水的生成，浓酸体系中硝化过程除了底物与硝化试剂的硝化反应以外，也不可避免地伴随有硝化反应中的生成水与反应体系中共存浓酸之间的反应。但是，目前报道的含能材料制备过程热效应的量热实验中并没有考虑生成水与共存浓酸反应的热效应，这导致量热实验结果明显大于硝化反应热效应的量子化学计算结果，更使得无法采用量热实验结果检验并筛选量子化学计算方法。因此从根本上上限制了采用量子化学计算方法有效获取含能材料制备过程硝化反应热效应数据的可行性。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有浓酸体系中硝化反应量热实验中存在的问题，以及硝基含能化合物制备过程硝化反应热效应理论计算中存在的技术障碍，提供一种有效可靠的硝基含能化合物制备过程硝化反应热效应的测量方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、测量硝基含能化合物制备过程中硝化反应热效应
鉴于量热实验所测定的硝化过程热效应在实质上为总热效应(ΔrHm)，总热效应ΔrHm中不仅包含底物硝化反应的热效应(ΔrHm,1)，也包含水与浓酸反应的热效应(ΔrHm,2)，因此，通过如下两步量热实验间接获取底物硝化反应的热效应ΔrHm,1：
(1)采用量热仪测量实验温度下硝基含能化合物制备过程中的总热效应ΔrHm。
(2)向浓酸中加入水，测量水与浓酸反应的热效应ΔrHm,2，反应温度、时间以及浓酸用量与步骤(1)相同，水的加入量与步骤(1)硝基含能化合物制备过程中硝化反应生成水的量相同，所述的浓酸为浓硝酸或浓硝酸与浓硫酸的混合酸。
(3)计算上述反应温度下硝基含能化合物制备过程中硝化反应热效应ΔrHm,1，计算公式如下：
ΔrHm,1＝ΔrHm‐ΔrHm,2
2、遴选量子化学计算方法
(1)采用不同量子化学方法计算上述反应温度下硝化反应各物种的热力学函数Hm(B)，再通过如下公式计算硝基含能化合物制备过程中硝化反应热效应ΔrH′m,1：
ΔrH′m,1＝∑νBHm(B)
式中vB为物质B的化学计量数。
(2)选择ΔrHm,1与ΔrH′m,1相对误差最小的量子化学计算方法作为相应硝基含能化合物制备过程硝化反应热效应的计算方法。
3、计算硝基含能化合物制备过程中硝化反应热效应
根据步骤2确定的量子化学计算方法计算目标温度下硝基含能化合物制备过程中硝化反应热效应ΔrHm,1(T)。
上述步骤1的(1)中，所述实验温度为‐30～30℃。。
上述步骤2的(1)中，所述的量子化学计算方法包括B3LYP/6‐31G(d,p)、B3LYP/6‐311+G(2d,p)、RHF/6‐31G(d,p)、MP2/6‐31G(d,p)或MP2/6‐311+G(2d,p)。
本发明的优点：本发明针对性地解决了浓酸体系硝化反应中生成水与共存酸反应的热效应对硝化反应热效应的影响问题，通过两步量热实验间接获取底物硝化反应的热效应，并引入量子化学计算方法进一步拓展了硝化反应热效应数据可获取的温度范围，为在实验手段难以实现的情况下含能材料制备过程硝化反应热效应数据的获取或测量提供一种有效的方法，以安全可靠地获取目标硝化反应的反应热数据，为硝基含能化合物研究与生产过程中相关换热器的设计及合适的硝化反应工艺参数选择提供依据。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
以3‐硝基‐1,2,4‐三唑‐5‐酮(NTO)制备过程硝化反应热效应的测量为例，其制备过程如下：
具体方法为：
1、测量NTO制备过程中硝化反应热效应
(1)采用量热仪测量NTO制备过程中的总热效应ΔrHm
向2L玻璃釜中加入700mL质量分数为98％的硝酸水溶液，设置温度为0℃，量热仪校准后分批加入267.7g(3.15mol)1,2,4‐三唑‐5‐酮，加完后升温至28～30℃，保温反应1.5小时，降温至0℃，再次校准量热仪后出料。量热仪为瑞士METTLER‐TOLEDO公司的全自动反应量热器RCle，配有德国Julabo公司的FP52型低温循环器。实验测得NTO制备过程的总热效应ΔrHm为‐118.70kJ/mol。
(2)测量水与浓酸反应的热效应ΔrHm,2
向2L玻璃釜中加入700mL质量分数为98％的硝酸水溶液，设置温度为0℃，量热仪校准后逐滴加入56.7g水，加完后升温至28～30℃保温反应1.5小时，降温至0℃，再次校准量热仪后出料。平行测量两次，水与浓酸反应的热效应ΔrHm,2取两次平行实验结果的平均值，为‐17.10kJ/mol。
(3)计算NTO制备过程中硝化反应热效应ΔrHm,1
NTO制备过程中硝化反应热效应ΔrHm,1＝ΔrHm‐ΔrHm,2＝‐101.60kJ/mol。
2、遴选量子化学计算方法
(1)采用Gaussian 09软件，分别用B3LYP/6‐31G(d,p)、B3LYP/6‐311+G(2d,p)、RHF/6‐31G(d,p)及MP2/6‐31G(d,p)方法计算0～30℃下NTO制备过程中硝化反应各物种的热力学函数Hm(B)，再通过如下公式计算NTO制备过程中硝化反应热效应ΔrH′m,1：
ΔrH′m,1＝∑νBHm(B)
结果如表1所示。
(2)由表1的计算结果可见，B3LYP/6‐31G(d,p)、B3LYP/6‐311+G(2d,p)、RHF/6‐31G(d,p)、MP2/6‐31G(d,p)及MP2/6‐311+G(2d,p)五种计算方法中，MP2/6‐311+G(2d,p)方法得到的ΔrH′m,1与ΔrHm,1的相对误差最小，误差仅为5.6％， 因此，以MP2/6‐311+G(2d,p)方法作为NTO制备过程硝化反应热效应的计算方法。
表1不同方法计算NTO硝化反应热结果
3、计算NTO制备过程中硝化反应热效应
根据步骤2确定的MP2/6‐311+G(2d,p)方法计算目标温度下NTO制备过程中硝化反应热效应ΔrHm,1(T)。
实施例2
以1,1‐二氨基‐2,2‐二硝基乙烯(FOX‐7)制备过程硝化反应热效应的测量为例，其制备过程如下：
具体方法如下：
1、测量FOX‐7制备过程中硝化反应热效应
(1)采用量热仪测量FOX‐7制备过程中的总热效应ΔrHm
向2L玻璃釜中加入500mL质量分数为98％的硝酸水溶液和200mL质量分数为98％的硫酸水溶液，设置温度为0℃，量热校准后分批加入76g(0.60mol)2‐甲基‐4,6‐嘧啶二酮(MPD)，控制加料温度为0～10℃，加完后升温至15～20℃，保温反应2小时，降温至0℃，再次量热校准后出料。量热仪为瑞士METTLER‐TOLEDO公司的全自动反应量热器RCle，配有德国Julabo公司的FP52型低温循环器。实验 测得FOX‐7制备过程的总热效应ΔrHm为‐375.20kJ/mol。
(2)测量水与浓酸反应的热效应ΔrHm,2
向2L玻璃釜中加入500mL质量分数为98％的硝酸水溶液和200mL质量分数为98％的硫酸水溶液，设置温度为0℃，量热仪校准后逐滴加入21.6g水，控制加料温度为0～10℃，加完后升温至15～20℃，保温反应2小时，降温至0℃，再次校准量热仪后出料。平行测量两次，水与浓酸反应的热效应ΔrHm,2取两次平行实验结果的平均值，为‐127.00kJ/mol。
(3)计算FOX‐7制备过程中硝化反应热效应ΔrHm,1
FOX‐7制备过程中硝化反应热效应ΔrHm,1＝ΔrHm‐ΔrHm,2＝‐248.20kJ/mol。
2、遴选量子化学计算方法
(1)采用Gaussian 09软件，分别用B3LYP/6‐31G(d,p)、B3LYP/6‐311+G(2d,p)、RHF/6‐31G(d,p)及MP2/6‐31G(d,p)方法计算0～20℃下FOX‐7制备过程中硝化反应各物种的热力学函数Hm(B)，再通过如下公式计算FOX‐7制备过程中硝化反应热效应ΔrH′m,1：
ΔrH′m,1＝∑νBHm(B)
结果如表2所示。
表2不同方法计算FOX‐7硝化反应热结果
(2)由表2的计算结果可见，B3LYP/6‐31G(d,p)、B3LYP/6‐311+G(2d,p)、RHF/6‐31G(d,p)及MP2/6‐31G(d,p)四种计算方法中，B3LYP/6‐31G(d,p)与 B3LYP/6‐311+G(2d,p)两种方法得到的ΔrH′m,1与ΔrHm,1的相对误差均较小，误差分别为6.38％和5.91％，但在量子化学计算过程中，B3LYP/6‐31G(d,p)比B3LYP/6‐311+G(2d,p)计算节省机时，因此选择方法B3LYP/6‐31G(d,p)作为FOX‐7制备过程硝化反应热效应的计算方法。
3、计算FOX‐7制备过程中硝化反应热效应
根据步骤2确定的B3LYP/6‐31G(d,p)方法计算目标温度T下FOX‐7制备过程中硝化反应热效应ΔrHm,1(T)。
Claims (3)
1.一种硝基含能化合物制备过程硝化反应热效应的测量方法，其特征在于由下述步骤组成：
(1)测量硝基含能化合物制备过程中硝化反应热效应
①采用量热仪测量实验温度下硝基含能化合物制备过程中的总热效应△rHm；
②向浓酸中加入水，测量水与浓酸反应的热效应△rHm,2，反应温度、时间以及浓酸用量与步骤①相同，水的加入量与步骤①硝基含能化合物制备过程中硝化反应生成水的量相同，所述的浓酸为浓硝酸或浓硝酸与浓硫酸的混合酸；
③计算上述反应温度下硝基含能化合物制备过程中硝化反应热效应△rHm,1，计算公式如下：
△rHm,1＝△rHm-△rHm,2；
(2)遴选量子化学计算方法
①采用不同量子化学计算方法计算上述反应温度下硝化反应各物种的热力学函数Hm(B)，再通过如下公式计算硝基含能化合物制备过程中硝化反应热效应△rH′m,1：
△rH′m,1＝∑νBHm(B)
式中vB为物质B的化学计量数；
②选择△rHm,1与△rH′m,1相对误差最小的量子化学计算方法作为相应硝基含能化合物制备过程硝化反应热效应的计算方法；
(3)计算硝基含能化合物制备过程中硝化反应热效应
根据步骤(2)确定的量子化学计算方法计算目标温度下硝基含能化合物制备过程中硝化反应热效应△rHm,1(T)。
2.根据权利要求1所述的硝基含能化合物制备过程硝化反应热效应的测量方法，其特征在于：所述步骤(1)的①中，所述实验温度为-30～30℃。
3.根据权利要求1所述的硝基含能化合物制备过程硝化反应热效应的测量方法，其特征在于：在步骤(2)的①中，所述量子化学计算方法包括B3LYP/6-31G(d,p)、B3LYP/6-311+G(2d,p)、RHF/6-31G(d,p)、MP2/6-31G(d,p)或MP2/6-311+G(2d,p)。
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