CN104456544A - 煤层气的化学链燃烧方法及串行流化床系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了煤层气的化学链燃烧方法及串行流化床系统。方法：预热的空气与纳米铜载氧体发生氧化反应，生成纳米CuO载氧体颗粒和烟气；再使纳米CuO载氧体颗粒与煤层气在光照下发生燃烧反应，生成混合气体和纳米铜载氧体；使纳米铜载氧体重复上述步骤；将混合气体冷凝、收集；其中，纳米CuO载氧体为纳米CuO与惰性载体以1.5-3.5:1混合而成，纳米CuO的粒径为20-40nm。系统：依次连接的空气加热装置、高速提升流化床、旋风分离器、第一溢流装置、鼓泡流化床、热量回收装置和CO2收集器，鼓泡流化床内设有光照装置。本发明使载氧体循环次数提高23％，载氧体表面沉积物的氧化率提高到44.23％-75.11％。

Description

煤层气的化学链燃烧方法及串行流化床系统
技术领域
本发明涉及化学链燃烧领域，具体而言，涉及煤层气的化学链燃烧方法及串行流化床系统。
背景技术
众所周知，我国能源结构十分不合理，开发新型能源产业已经成为我国乃至当今世界各国亟待解决的重大课题，其中煤层气作为煤的伴生矿产资源，赋存于煤层中，是一种以甲烷为主要成分，以吸附在煤基质颗粒表面为主、部分游离于煤孔隙中或溶解于煤层水中的烃类气体。近十年来，煤层气作为国际上崛起的洁净、优质新能源，与天然气、天然气水合物的勘探开发一样，日益受到世界各国的重视。
我国煤层气资源丰富，可采资源总量约10万亿立方米。全国95％的煤层气资源分布在晋陕内蒙古、新疆、冀豫皖和云贵川渝等四个含气区，其中晋陕内蒙古含气区煤层气资源量最大，为17.25万亿立方米，占全国煤层气总资源量的50％左右。
美国《能源以外获利法》与德国2000年颁布的《可再生能源法》等相关法令均提出要促进煤层气的开发利用。中国从80年代就开始鼓励煤层气利用，1996年成立了中联公司，把开发利用煤层气作为一个产业来扶持，并相继出台了一系列优惠政策。2013年3月中国国家能源局发布了《煤层气产业政策》，明确了中国煤层气产业发展目标、市场准入条件、勘探开发布局、技术装备研发、资源协调开发、安全节能环保等内容。在产业准入方面，要求煤层气企业具有一定的投资能力和工程技术实力，从事勘探开发相关业务应具备相应资质。在产业布局方面，提出要分区域分层次进行勘探开发，鼓励煤层气就近利用、余气外输。鼓励开展煤与瓦斯突出机理等基础理论研究，加快煤层气开发关键技术装备的研发。在资源协调开发方面，提出在煤炭远景区优先煤层气地面开发。这份文件规划到2015年，建成沁水盆地和鄂尔多斯盆地东缘煤层气产业化基地，再用5至10年时间，新建3至5个产业化基地，把煤层气产业发展成为重要的新兴能源产业。
煤层气主要的利用方式为民用供气、煤层气生产化工产品、煤层气发电、汽车燃料等。煤层气发电主要有往复式发动机、燃气轮机发电、蒸汽透平发电等方式。可见，我国目前对煤层气的开发和利用高度重视，且已经开始进入基础开发阶段。
不管是新型煤层气资源还是传统化石能源的使用，都会不可避免地给环境带来严重的破坏，其中“温室效应”问题尤为突出。为了减缓气候变暖等问题，部分工艺提出对燃烧尾气中产生的CO2进行捕获，捕获的方法大致分为冷凝液化法、吸收法、吸附法、膜分离法、化学链燃烧法、生物土壤固碳法等。
其中，化学链燃烧法(chemical looping combustion，CLC)是一种新型燃烧方式，它能对碳燃料燃烧产生的二氧化碳全部进行压缩捕获。其基本原理是燃料在真空条件下，借助载氧体(通常为金属氧化物，如氧化镍、氧化铜等)中的氧元素在燃烧反应器(FR)中发生还原反应，生成的还原性载氧体(镍、铜等)与空气在空气反应器(AR)中进行氧化反应生成含氧载体，恢复自身特性，进行下一次循环。此燃烧过程与空气隔绝，不直接接触氧气，因此生成的尾气中不含氮气，而是较为纯净的CO2，故可被直接回收再利用。
2005年联合国政府间气候变化专业委员会在关于二氧化碳的捕捉与储存的特别报告中指出“该方法是一种非常有前景的、100％实现二氧化碳捕获的减少温室气体排放的控制方法”,美国能源部2006年在碳减排技术路线和发展计划报告中指出,“化学链燃烧是未来10-15年控制温室气体的先进技术之一”。2013年3月，中国科技部发布了《“十二五”国家碳捕集利用与封存科技发展专项规划》，在规划中指出“在利用CO2开采煤层气方面，国外已开展多个现场试验，我国正在进行先导试验。适合我国低渗透软煤层的成井、增注及过程监控技术是研究重点。”,在“需要突破一批核心关键技术”的第2类“燃烧前捕集技术”中指出“研究新型气化、化学链燃烧、燃料合成、富氧燃烧等的燃料转化与CO2捕集耦合方法”。由此可见，以煤层气为原料，采用化学链燃烧技术的前景十分广阔。
但是，在化学链燃烧技术中仍然存在着棘手的问题，就是载氧体的积炭问题。化学链燃烧器的前期投入本就大于普通的燃烧炉，其在燃烧过程中还要投加载氧体，如若载氧体的循环寿命差，存在积碳现象，这无疑是增加了运行的成本，因此，载氧体必须具备优良的循环性能才能保证化学链燃烧技术的总体效益。就拿目前研究较广泛的铜基载氧体而言，相较于其他金属载氧体如铁、镍、锰等，其具有更好的催化转化性能，且成本较低，但是存在严重的积炭现象。即在化学链燃烧过程中，载氧体在燃料反应器和空气反应器中不断发生如下式(1)、(2)的“氧化-还原”的循环过程：
AR中的反应：
2Cu+O2→2CuO                      (1)
FR中的反应：
3CuO+CH4→3Cu+CO2+2H2O                  (2)
通过上述化学链的循环，空气中的“氧”被载氧体载入与燃料发生燃烧反应，而氮气没有被载入，因此烟气中没有氮气，几乎全部是CO2和水蒸气，非常容易捕集。在燃烧过程中会产生以多环芳烃(PAHs)为主的气态不完全的燃烧产物(如反应(3))，而这些PAHs的存在是一个由低环到高环的“成长”的过程(如反应(4))，会逐渐加成反应生成非常高环的PAHs碳黑(soot，是积碳的主要成分)(如反应(5))，在载氧体表面不全燃烧产物发生了沉积，阻碍了燃料反应器中载氧体与燃料的接触反应，随着循环次数的增加，沉积物的面积和厚度越来越大，载氧体的载氧能力逐渐下降，载氧体与燃料的接触反应的可能性越来越低，载氧体中不能发生“氧化-还原”的比例越来越高，直到完全不能发生反应。一般化学链燃烧的气态燃料主要为CO和CH4，以及少量的杂质，燃烧过程中产生的沉积物主要为积碳(包含元素碳和soot)。
CnHm+CuO→Cu+CO2+H2O+PAHs(低环)             (3)
PAHs(低环)→PAHs(高环)                   (4)
PAHs(高环)→Soot                              (5)
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供煤层气的化学链燃烧方法，采用这一方法可以使化学链燃烧中的积碳量大幅降低，使载氧体的循环次数提高23％左右，使载氧体表面污染物的氧化率提高到44.23％-75.11％。
本发明的第二目的在于提供一种串行流化床系统，其可用于煤层气的化学链燃烧，降低积碳量，提高燃烧率和载氧体循环次数。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
煤层气的化学链燃烧方法，包括下列步骤：
步骤A：使预热的空气与纳米铜载氧体发生氧化反应，生成纳米氧化铜载氧体颗粒和烟气；
步骤B：分离纳米氧化铜载氧体颗粒和烟气；
步骤C：再使分离得到的纳米氧化铜载氧体颗粒与煤层气在真空封闭环境和光照条件下发生燃烧反应，生成混合气体和纳米铜载氧体颗粒；
步骤D：分离混合气体和纳米铜载氧体颗粒；
步骤E：使分离得到的纳米铜载氧体颗粒重复步骤A-D的过程；
步骤F：将所述混合气体冷凝，收集冷凝后的剩余气体；
其中，所述纳米氧化铜载氧体为纳米氧化铜与惰性载体以摩尔比为1.5-3.5:1混合而成，所述纳米氧化铜的粒径为20-40nm。
本发明的上述方法采用特定粒径的纳米氧化铜，并将其与惰性载体以特定的比例(1.5-3.5:1)粘合形成纳米氧化铜载氧体，该纳米氧化铜载氧体具有非常好的催化性能和光降解性能，不仅能显著地降低燃烧过程中产生的沉积物，并且能够在光照条件下不断降解积碳的前驱物PAHs(如反应式(6)、(7))，从而减少转换为积碳的可能性，减少积碳的生成，从而解决积碳生成引起的循环燃烧状况的恶化问题，提高化学链系统的循环次数，改善化学链系统的长期运行效果，增加化学链燃料系统稳定性。
CnHm+(2n+0.5m)CuO(纳米)+光照→(2n+0.5m)Cu(纳米)+nCO2+0.5mH2O                      (6)
CnHm(高环化合物)+光照+Cu(纳米)→Cu(纳米)+Cn-iHm-j(较低环化合物)                                  (7)
(其中n和m，n-i和m-j是不同环数的PAHs的碳原子数和氢原子数)
由于纳米氧化铜载氧体并不是以单一形式存在的，在化学链燃烧的氧化过程中，其以纳米单质铜的形式与空气中的氧气结合，在还原过程中其以纳米氧化铜的形式与煤层气反应。因此，这就要求在循环的过程中载氧体不能发生结块等现象，使载氧体颗粒粒径范围发生改变。为了克服该技术上的难题，本发明利用硝酸铜醇溶液和硝酸铜醇溶胶为前驱体，采用超临界干燥技术，制备出粒径为20-40nm的氧化铜颗粒，由此法制得的纳米氧化铜颗粒分布较为均匀，且不宜结团。
上述方法中，所述步骤B中的烟气主要为氮气，将纳米氧化铜载氧体颗粒和烟气分离后，烟气直接排放与大气中。
进一步地，所述光照条件为可见光光照条件；优选地，所述可见光的波长为420-700nm，辐射强度为0.5-1.0w/cm2。
在可见光光照下，纳米氧化铜的催化降解效率更高，更利于减少积碳的形成。
进一步地，在所述步骤D之后和所述步骤E的循环反应开始之前，对所述纳米铜载氧体颗粒进行电晕冲击处理。
电晕冲击处理可以增加纳米铜载氧体颗粒表面的带电性，使得附着在颗粒表面的极其微量的沉积碳与氧气发生燃烧反应，从而增加载氧体的抗积碳能力，提高载氧体表面沉积物的氧化率，提高循环寿命。
进一步地，所述纳米氧化铜载氧体的平均粒径为20-24nm，颗粒堆积密度在4500-5000kg/m3，体积浓度在5-5.5cm3/m3，比表面积在130-140m2/g。
采用以上指标的纳米氧化铜，积碳降解效率更高。
进一步地，所述惰性载体为二氧化硅：可以减少烧结现象，提高反应效率。
进一步地，所述步骤F中，将冷凝过程中的热量回收，作为预热空气的热源。采用该方式可以提高能源利用率，降低工业成本。
串行流化床系统，包括依次连接的空气加热装置、高速提升流化床、旋风分离器、第一溢流装置、鼓泡流化床、热量回收装置和二氧化碳收集器，所述鼓泡流化床还与高速提升流化床通过第二溢流装置连接，所述鼓泡流化床内设有光照装置，所述高速提升流化床内设有环形电晕装置。
上述串行流化床系统可用于上文所述的煤层气的化学链燃烧方法，具体原理为：空气(包含氮气、氧气等)经过加热装置预热，预热后的空气与纳米铜载氧体(还原性，其活性部位为单质铜)在高速提升流化床中发生氧化反应，生成纳米氧化铜载氧体(氧化性，其活性部位为氧化铜)和氮气为主的烟气；纳米氧化铜载氧体和氮气被高速气流带入旋风分离器中进行气固分离，氮气烟气在旋风分离器的顶部排放于大气中；纳米氧化铜载氧体固体颗粒由旋风分离器的底部排出，通过第一溢流装置进入鼓泡流化床；向鼓泡流化床中通入煤层气，其与纳米氧化铜载氧体固体颗粒在鼓泡流化床中发生燃烧反应，整个过程为真空环境，无焰燃烧，煤层气热解所需的氧由纳米氧化铜载氧体固体颗粒中的晶格氧提供，最后生成CO2、水蒸气和微量PAHs以及纳米铜载氧体颗粒(还原性，其活性部位为单质铜)，并放出热量；同时在光照装置的照射下，纳米氧化铜催化分解PAHs，分解得到的产物再参与燃烧反应；纳米铜载氧体颗粒和CO2等气体在鼓泡流化床中发生分离，之后，纳米铜载氧体颗粒通过第二溢流装置再进入高速提升流化床中，被空气氧化，再继续下一次燃烧循环。从鼓泡流化床中分离出的CO2等气体具有极高的温度，接着进入热量回收装置，冷凝气体，回收热量，将CO2收集至二氧化碳收集器中。
进一步地，所述热量回收装置包括串联的第一热量回收装置和第二热量回收装置。
采用以上设计可以分步回收水蒸气和二氧化碳。
进一步地，所述光照装置包括石英玻璃套管和设置于石英玻璃套管内的光源：用于保护光源，延长光源使用寿命。
优选地，所述石英玻璃套管外设有截止性滤光片，所述截止性滤光片用于切除420nm以下的光：保证只有可见光照射。
进一步地，所述可见光光照装置的光源为卤灯。
进一步地，所述鼓泡流化床中，反应器内部和管道接口处包裹有铝箔。其目的在于，一方面减少光损失率，另一方面保证鼓泡流化床的密闭性，从而保证反应充分进行。
进一步地，所述高速提升流化床内设有环形电晕装置：通过电晕冲击可优化反应条件。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)在可见光光照下，纳米氧化铜的催化降解效率更高，更利于减少积碳的形成。
(2)电晕冲击处理可以增加纳米铜载氧体颗粒表面的带电性，使得附着在颗粒表面的极其微量的沉积碳与氧气发生燃烧反应，从而增加载氧体的抗积碳能力，提高载氧体表面沉积物的氧化率，提高循环寿命。
(3)惰性载体采用二氧化硅，可以减少烧结现象，提高反应效率。
(4)石英玻璃套管可以保护光源，延长其使用寿命。
(5)截止性滤光片可以保证只有可见光照射。
(6)煤层气中甲烷的含量高，且基本不含重烃，更不容易形成积碳。
(7)采用化学链燃烧技术，使煤层气能源被高效的利用，所得总体热值高。
(8)可直接收集较为纯净的CO2，收集压缩后可另作他用，带来额外的经济效益。
(9)通过铝箔保护提高了光利用率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例4提供的煤层气的化学链燃烧方法流程示意图；
图2为实施例6提供的串行流化床系统的结构示意图；
附图标记：
1-空气加热装置；2-高速提升流化床；3-旋风分离器；4-第一溢流装置；5-鼓泡流化床；6-光照装置；7-第二溢流装置；8-环形电晕装置；9-第一热量回收装置；10-第二热量回收装置；11-二氧化碳收集器。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
煤层气的化学链燃烧方法，包括下列步骤：
第一步：将纳米氧化铜与惰性载体二氧化硅以摩尔比为1.5:1混合制成纳米氧化铜载氧体，所述纳米氧化铜的粒径为20nm，颗粒堆积密度在4500kg/m3，体积浓度在5cm3/m3，比表面积在130m2/g。使预热的空气与纳米铜载氧体发生氧化反应，生成纳米氧化铜载氧体颗粒和烟气；
第二步：分离纳米氧化铜载氧体颗粒和烟气；
第三步：再使分离得到的纳米氧化铜载氧体颗粒与I级煤层气在真空封闭环境和可见光光照条件下发生燃烧反应，生成混合气体和纳米铜载氧体颗粒；可见光的波长为420nm，辐射强度为0.5w/cm2；I级煤层气未经过任何前处理，甲烷(CH4)含量经过测试为97.32％。
第四步：分离混合气体和纳米铜载氧体颗粒；
第五步：使分离得到的纳米铜载氧体颗粒重复第一步至第四步的过程；
第六步：将所述混合气体冷凝，水蒸气被冷凝收集，剩余气体即为较纯净的CO2，收集冷凝后的剩余气体。
实施例2
煤层气的化学链燃烧方法，包括下列步骤：
第一步：将纳米氧化铜与惰性载体二氧化硅以摩尔比为3.5:1混合制成纳米氧化铜载氧体，所述纳米氧化铜的粒径为40nm，颗粒堆积密度在5000kg/m3，体积浓度在5.5cm3/m3，比表面积在140m2/g。使预热的空气与纳米铜载氧体发生氧化反应，生成纳米氧化铜载氧体颗粒和烟气；
第二步：分离纳米氧化铜载氧体颗粒和烟气；
第三步：再使分离得到的纳米氧化铜载氧体颗粒与I级煤层气在真空封闭环境和可见光光照条件下发生燃烧反应，生成混合气体和纳米铜载氧体颗粒；可见光的波长为700nm，辐射强度为1.0w/cm2；I级煤层气未经过任何前处理，甲烷(CH4)含量经过测试为97.32％。
第四步：分离混合气体和纳米铜载氧体颗粒；
第五步：使分离得到的纳米铜载氧体颗粒重复第一步至第四步的过程；
第六步：将所述混合气体冷凝，水蒸气被冷凝收集，剩余气体即为较纯净的CO2，收集冷凝后的剩余气体。
实施例3
煤层气的化学链燃烧方法，包括下列步骤：
第一步：将纳米氧化铜与惰性载体二氧化硅以摩尔比为2.5:1混合制成纳米氧化铜载氧体，所述纳米氧化铜的粒径为30nm，颗粒堆积密度在4800kg/m3，体积浓度在5.2cm3/m3，比表面积在135m2/g。使预热的空气与纳米铜载氧体发生氧化反应，生成纳米氧化铜载氧体颗粒和烟气；
第二步：分离纳米氧化铜载氧体颗粒和烟气；
第三步：再使分离得到的纳米氧化铜载氧体颗粒与I级煤层气在真空封闭环境和可见光光照条件下发生燃烧反应，生成混合气体和纳米铜载氧体颗粒；可见光的波长为550nm，辐射强度为0.8w/cm2；I级煤层气未经过任何前处理，甲烷(CH4)含量经过测试为97.32％。
第四步：分离混合气体和纳米铜载氧体颗粒；
第五步：使分离得到的纳米铜载氧体颗粒重复第一步至第四步的过程；
第六步：将所述混合气体冷凝，水蒸气被冷凝收集，剩余气体即为较纯净的CO2，收集冷凝后的剩余气体。
实施例4
煤层气的化学链燃烧方法，如图1所示，包括下列步骤：
第一步：将纳米氧化铜与惰性载体二氧化硅以摩尔比为3.5:1混合制成纳米氧化铜载氧体，所述纳米氧化铜的粒径为40nm，颗粒堆积密度在5000kg/m3，体积浓度在5.5cm3/m3，比表面积在140m2/g。使预热的空气与纳米铜载氧体发生氧化反应，生成纳米氧化铜载氧体颗粒和烟气；
第二步：分离纳米氧化铜载氧体颗粒和烟气；
第三步：使纳米氧化铜载氧体颗粒与I级煤层气在真空封闭环境和可见光光照条件下发生燃烧反应，生成混合气体和纳米铜载氧体颗粒；可见光的波长为600nm，辐射强度为1.0w/cm2；I级煤层气未经过任何前处理，甲烷(CH4)含量经过测试为97.32％。
第四步：分离混合气体和纳米铜载氧体颗粒；
第五步：分离得到的纳米铜载氧体颗粒经过环形电晕装置的作用，使其表面具有带电性，沉积在其表面的微量积炭在高速流化床内与预热后的空气发生燃烧反应，生成新的纳米铜基载氧体；
第六步：上述步骤中得到的纳米铜载氧体颗粒重复第一步至第五步的过程；
第七步：将所述混合气体冷凝，水蒸气被冷凝收集，剩余气体即为较纯净的CO2，收集冷凝后的剩余气体。
实施例5
煤层气的化学链燃烧方法，包括下列步骤：
第一步：将纳米氧化铜与惰性载体二氧化硅以摩尔比为3.5:1混合制成纳米氧化铜载氧体，所述纳米氧化铜的粒径为24nm，颗粒堆积密度在5000kg/m3，体积浓度在5.5cm3/m3，比表面积在140m2/g。使预热的空气与纳米铜载氧体发生氧化反应，生成纳米氧化铜载氧体颗粒和烟气；
第二步：分离纳米氧化铜载氧体颗粒和烟气；
第三步：使纳米氧化铜载氧体颗粒与I级煤层气在真空封闭环境和可见光光照条件下发生燃烧反应，生成混合气体和纳米铜载氧体颗粒；可见光的波长为600nm，辐射强度为1.0w/cm2；I级煤层气未经过任何前处理，甲烷(CH4)含量经过测试为97.32％。
第四步：分离混合气体和纳米铜载氧体颗粒；
第五步：分离得到的纳米铜载氧体颗粒经过环形电晕装置的作用，使其表面具有带电性，沉积在其表面的微量积炭在高速流化床内与预热后的空气发生燃烧反应，生成新的纳米铜载氧体；
第六步：上述步骤中得到的纳米铜载氧体颗粒重复第一步至第五步的过程；
第七步：将所述混合气体冷凝，水蒸气被冷凝收集，剩余气体即为较纯净的CO2，收集冷凝后的剩余气体。
上文中的方法适应于各种级别的煤层气，其中，使用I级煤层气更洁净，其甲烷(CH4)含量更高，一般在96.5％-97.8％之间(天然气一般在91％左右)，而且基本不含有两个碳原子以上的重烃(天然气含有5-10％左右的C2-C4的烃类)，也不含无机杂质(天然气一般包含大量重烃，而且含有无机杂质)，较不容易生成积碳。I级煤层气与天然气的成分如下表1。
表1 I级煤层气与天然气的成分
上述用途利用了纳米氧化铜的高催化降解性能，通过研究发现，当纳米氧化铜采用合适的粒径(20-40nm)，并与惰性载体以合适的比例(1.5-3.5:1)粘合时，其可以在光照条件下不断降解积碳的前驱物PAHs(如上文中的反应式(6)、(7))，从而减少煤层气转换为积碳的可能性，减少积碳的生成。
其中，由于纳米氧化铜载氧体并不是以单一形式存在的，在化学链燃烧的氧化过程中，其以纳米金属铜的形式与空气中的氧气结合，在还原过程中其以纳米氧化铜的形式与煤层气反应。因此，这就要求在循环的过程中载氧体不能发生结块等现象，使载氧体颗粒粒径范围发生改变。而上述技术方案也解决了该技术问题。
另外，铜本身属于过渡金属元素，具有不同于其它族金属的特殊电子结构和得失电子的性能，其作为催化剂领域有很大优势。且纳米氧化铜不同于常规氧化铜，由于其晶粒尺寸小，比表面积大，具有独特的电、磁、光、化学等特性，催化效能较分析纯CuO和Cu2+分别提高了5.65和4.51倍。
在上述方法中，纳米氧化铜可通过多种制备方法制得，例如：利用硝酸铜醇溶液和硝酸铜醇溶胶为前驱体，采用超临界干燥技术，制备出粒径为20-40nm的氧化铜颗粒，由此法制得的纳米氧化铜颗粒分布较为均匀，且不宜结团。
在实际应用中，可将纳米氧化铜与二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝等惰性载体中的一种混合制成载氧体，其都可以增加载氧体的机械强度和循环寿命。另外，可采用多种方法混合制成载氧体，例如机械混合法，若在混合时加入石墨，则可增加载氧体的分散空隙，提高载氧体颗粒的孔隙率。其中，与二氧化硅粘合形成的载氧体不易烧结，反应效率更高。
在光照条件方面，相比于紫外光，可见光有很多优势，其中主要的是可见光对于高环芳香烃有较高的降解率，另外光源价格便宜，容易维护，大规模燃烧装置的辐照条件容易实现。例如，使用420-700nm的白光光照系统，最佳辐射强度为可见光照度的0.5-1.0w/cm2左右。另外，光照系统须具备良好的耐高温性。
需要强调的是，本发明对纳米氧化铜在化学链燃烧中的应用还做了创新改进，即在纳米铜(实际存在形式应为纳米铜与惰性载体形成的纳米铜载氧体颗粒)与空气反应之前，对所述纳米铜进行电晕冲击处理，这种处理可以增加纳米铜载氧体颗粒表面的带电性，使得附着在颗粒表面的极其微量的沉积碳与氧气发生燃烧反应，从而增加载氧体的抗积碳能力，提高循环寿命。
上述实施例1-3可以通过多种燃烧系统实现，例如下文的实施例6。
实施例6
串行流化床系统，如图2所示，包括依次连接的空气加热装置1、高速提升流化床2、旋风分离器3、第一溢流装置4、鼓泡流化床5、第一热量回收装置9、第二热量回收装置10和二氧化碳收集器11，所述鼓泡流化床5还与所述高速提升流化床2通过第二溢流装置7连接，所述鼓泡流化床5设有光照装置6，所述高速提升流化床2内设有环形电晕装置8。
上述串行流化床系统可用于实施实施例1，具体原理为：
空气(包含氮气、氧气)经过加热装置预热，预热后的空气与纳米铜载氧体(还原性，其活性部位为单质铜)在高速提升流化床2中发生氧化反应，生成纳米氧化铜载氧体(氧化性，其活性部位为氧化铜)和氮气为主的烟气；纳米氧化铜载氧体和氮气被高速气流带入旋风分离器3中进行气固分离，氮气烟气在旋风分离器3的顶部排放于大气中；纳米氧化铜载氧体固体颗粒由旋风分离器3的底部排出，通过第一溢流装置4进入鼓泡流化床5；向鼓泡流化床5中通入煤层气，其与纳米氧化铜载氧体固体颗粒在鼓泡流化床5中发生燃烧反应，整个过程为真空环境，无焰燃烧，煤层气热解所需的氧由纳米氧化铜载氧体固体颗粒中的晶格氧提供，最后生成CO2、水蒸气和微量PAHs以及纳米铜载氧体颗粒(还原性，其活性部位为单质铜)，并放出热量；同时在光照装置6的照射下，纳米氧化铜催化分解PAHs，分解得到的产物再参与燃烧反应；纳米铜载氧体颗粒和CO2等气体在鼓泡流化床5中发生分离，之后，纳米铜载氧体颗粒通过第二溢流装置7再进入高速提升流化床2中，被空气氧化，再继续下一次燃烧循环。从鼓泡流化床5中分离出的CO2等气体具有极高的温度，接着进入第一热量回收装置9，其部分热量被回收利用，同时水蒸气被冷凝收集；剩余气体即为较纯净的CO2，其经过第二热量回收装置10，热量再次被回收利用，大部分的CO2被收集至二氧化碳收集器(例如，二氧化碳压缩装置、二氧化碳储罐)中。
上述串行流化床系统还可以进一步改进，以达到更多的技术效果，例如：
光照装置6优选采用可见光光照装置，以提高积碳的降解率，降低工业成本；其中可用的光源有卤灯。在具体设置时，在光源外设置石英玻璃套管保护光源，延长其使用寿命。还可以设置截止性滤光片，例如可切除420nm以下光的截止性滤光片，保证只有可见光照射。
针对光照装置6，本发明提供了一种可行的光照装置：
光源采用12组500W卤灯阵列，分三行四列分布式安置在燃料反应器(即鼓泡流化床5)内圆壁上，每行之间的间距为0.75m，反应器中轴线上平均辐射强度为6.6w/cm2上，光源放入石英玻璃套管,外置截止型滤光片，切除420nm以下的光。
另外，所述高速提升流化床2内设有环形电晕装置8，如上文所述，通过电晕冲击优化反应，增加载氧体的循环寿命，该设计可实施实施例4-5。
第二热量回收装置10还可以与鼓泡流化床5连接，以便于将未被收集的未凝气体通入鼓泡流化床5中，为鼓泡流化床5提供动力。
同时，鼓泡流化床5中，反应器和管道接口内壁优选包裹有铝箔；其目的在于，一方面减少光损失率，另一方面保证鼓泡流化床的密闭性，从而保证反应充分进行。
基于以上实施例6，并添加电晕装置以及鼓泡流化床中的铝箔，同时选用以下条件，将煤层气的燃烧效果与现有技术中AndersLyngfelt于2001年设计的串行流化床(参照文献《A fluidized-bedcombustion process with inherent CO2 separation；applicationof chemical-looping combustion》(Anders Lyngfelt等，ChemicalEngineering Science，56(2001)3101-3113))进行了对比。
本发明采用的条件：
反应器规模为0.15MW。
煤层气为某厂提供的I级煤层气，未经过任何前处理，甲烷(CH4)含量经过测试为97.32％。
载氧体通过机械混合法制备，平均粒径为22.33nm，颗粒堆积密度在4563.71kg/m3，体积浓度在5.26cm3/m3，比表面积在135.08m2/g，纳米氧化铜和二氧化硅的摩尔比为3.20。
可见光光照系统，光源采用12组500W卤灯阵列,分三行四列分布式安置在燃料反应器外圆壁上，每行之间的间距为0.75m，反应器中轴线上平均辐射强度为6.6w/cm2上，光源放入石英玻璃套管,外置截止型滤光片，切除420nm以下的光。
对比的现有技术：
煤层气与本发明相同。
载氧体：参照文献《铜基载氧体与可燃固体废弃物化学链燃烧特性研究》(刘永强等，《燃料化学学报》，第41卷第9期)制得。
燃烧效果的对比：
1、本发明将循环次数提高23％左右，循环次数增加9-14次左右；
2、本发明有效提高了载氧体的载氧能力，载氧体表面沉积物的氧化率提高到44.23％-75.11％。
3、本发明将连续运行时间从9.52h提高到15.46h，提高22.32-51.39％以上。
综上所述，本发明解决了以下技术问题：
(1)以煤层气为燃料，利用新能源，减少对不可再生能源的消耗，优化能源结构。
(2)采用化学链燃烧技术，使煤层气能源被高效的利用，所得总体热值高。
(3)化学链燃烧系统从运行到结束，几乎无危害环境的废物生成，给环境带来的负担和威胁小，且无需对燃烧尾气进行脱氮脱硫。
(4)化学链燃烧系统可直接收集较为纯净的CO2，收集压缩后可另作他用，带来额外的经济效益。
(5)使用纳米铜基载氧体作为化学链燃烧系统的氧载体，使得系统循环次数和连续运行时间得到了有效提高。
(6)可见光辐照纳米铜基载氧体，利用纳米铜的光解性，提高了载氧体的载氧能力和循环性能。
(7)利用铝箔对鼓泡流化床内部和相接管道接口进行包裹，可减少反应过程中的光损失率，提高整个系统的能源使用率。
(8)通过对电晕装置的使用，优化了化学链燃烧反应的条件，使得纳米铜载氧体表面具有带电性，从而附着于其颗粒表面的沉积碳发生燃烧反应，故提高了载氧体的循环性能，增加其循环寿命。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.煤层气的化学链燃烧方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤A：使预热的空气与纳米铜载氧体发生氧化反应，生成纳米氧化铜载氧体颗粒和烟气；
步骤B：分离纳米氧化铜载氧体颗粒和烟气；
步骤C：再使分离得到的纳米氧化铜载氧体颗粒与煤层气在真空封闭环境和光照条件下发生燃烧反应，生成混合气体和纳米铜载氧体颗粒；
步骤D：分离混合气体和纳米铜载氧体颗粒；
步骤E：使分离得到的纳米铜载氧体颗粒重复步骤A-D的过程；
步骤F：将所述混合气体冷凝，收集冷凝后的剩余气体；
其中，所述纳米氧化铜载氧体为纳米氧化铜与惰性载体以摩尔比为1.5-3.5:1混合而成，所述纳米氧化铜的粒径为20-40nm。
2.根据权利要求1所述的煤层气的化学链燃烧方法，其特征在于，所述光照条件为可见光光照条件；优选地，所述可见光的波长为420-700nm，辐射强度为0.5-1.0w/cm2。
3.根据权利要求1所述的煤层气的化学链燃烧方法，其特征在于，在所述步骤D之后和所述步骤E的循环反应开始之前，对所述纳米铜载氧体颗粒进行电晕冲击处理。
4.根据权利要求1所述的煤层气的化学链燃烧方法，其特征在于，所述纳米氧化铜载氧体的平均粒径为20-24nm，颗粒堆积密度在4500-5000kg/m3，体积浓度在5-5.5cm3/m3，比表面积在130-140m2/g；优选地，所述惰性载体为二氧化硅。
5.根据权利要求1所述的煤层气的化学链燃烧方法，其特征在于，所述步骤F中，将冷凝过程中的热量回收，作为预热空气的热源。
6.用于煤层气的化学链燃烧方法的串行流化床系统，其特征在于，包括依次连接的空气加热装置、高速提升流化床、旋风分离器、第一溢流装置、鼓泡流化床、热量回收装置和二氧化碳收集器，所述鼓泡流化床还与所述高速提升流化床通过第二溢流装置连接，所述鼓泡流化床内设有光照装置。
7.根据权利要求6所述的串行流化床系统，其特征在于，所述热量回收装置包括串联的第一热量回收装置和第二热量回收装置。
8.根据权利要求6所述的串行流化床系统，其特征在于，所述光照装置包括石英玻璃套管和设置于石英玻璃套管内的光源；优选地，所述石英玻璃套管外设有截止性滤光片，所述截止性滤光片用于切除420nm以下的光；优选地，所述光源为卤灯。
9.根据权利要求6所述的串行流化床系统，其特征在于，所述高速提升流化床内设有环形电晕装置。
10.根据权利要求6所述的串行流化床系统，其特征在于，所述鼓泡流化床中，反应器内部和管道接口内壁包裹有铝箔。
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