CN104451552A - 一种在玻璃基板上沉积形成半导体薄膜的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本实发明涉及一种在玻璃基板上沉积形成半导体薄膜的方法和装置。方法具体包括以下步骤：第一步，用运载气体携带半导体材料经由进料分配器均匀地分布在坩锅内底部，即进行第一级浓度分布；第二步，加热升华成气相的半导体材料同运载气体一起穿过多孔透气膜进行第二级浓度分布后，进入坩锅和致密外壳之间的空间；第三步，气相半导体材料同运载气体在坩锅和致密外壳之间的空间内完成第三级浓度分布；第四步，气相半导体材料同运载气体经致密外壳底部的出气通道进行第四级浓度分布后，沉积在表面温度比气相半导体材料温度底的所述玻璃基板的上表面上，即形成半导体薄膜。本发明显著提高了在玻璃基板上沉积形成的薄膜的厚度和质量的均匀性。

Description

一种在玻璃基板上沉积形成半导体薄膜的方法和装置

技术领域

本发明涉及一种沉积半导体薄膜技术，特别涉及一种采用近空间升华技术在高温基板玻璃上沉积形成半导体薄膜的方法和装置。

背景技术

目前在硫化镉/碲化镉太阳能电池制造领域，一种在近空间内升华沉积得到高质量碲化镉的方法正引起人们的关注。应用这种方法得到的硫化镉/碲化镉太阳能电池的转化率高达16.8%（参见X. Wu et al., 17th European Photovoltaic Solar Energy Conversion Conference, Munich, Germany, 22-26 Oct. 2001, II, 995-1000) 。近空间升华过程是气相沉积方法中的一种。

根据美国4207119号、6444043号和7220321号专利的描述，他们采用的近空间升华技术是在一个真空沉积腔内，将形成碲化镉薄膜的材料（以下简称原材料）放置到一个以石墨制成的坩埚内，基板玻璃放置在坩埚的顶部，在传热性能良好的石墨坩埚和基板玻璃之间用耐热绝缘垫片隔开，石墨坩埚内原材料表面与基板玻璃之间的距离大约为0.5-5厘米，这样，原材料在一定的温度下经过升华后变成气相，然后沉积在基板玻璃的下表面上形成一层半导体薄膜。但是，以前一般传统的做法是预先在常温下直接将原材料碲化镉填加到坩埚内，然后近空间升华沉积形成碲化镉薄膜。按照这种传统的做法，随着碲化镉在基板玻璃上沉积形成薄膜，坩埚内的碲化镉的容量就随之减少，导致玻璃衬底和原材料之间距离的增大，这样一来，碲化镉薄膜的显微结构和光电性能也随时间发生改变。为了补充在薄膜沉积中消耗的原材料，就需要向坩埚内定期的重复填加原材料。然而如此操作存在安全隐患，因为受热的容器中含有有毒气体，在沉积过程中重复打开真空腔填加原材料，就会有有毒气体散发出来，因此就必须先冷却设备才能填加原材料。但是，这样一来，为了填加原材料到坩埚内，碲化镉薄膜在玻璃衬底上的沉积过程势必被打断。

因此，后来有研究出一种无需打开薄膜真空沉积腔而直接向薄膜真空沉积装置输送半导体材料的方法和装置，请参见公开号为CN101525743的中国发明专利申请公布说明书，主要是配以一半导体材料供应装置，该半导体材料供应装置提供运载气体和半导体材料，由运载气体携带半导体材料连续在线地输入坩埚内。此现有技术虽解决了连续供料的问题，但是，因气相半导体材料直接经一层多孔透气膜沉积于玻璃基板上，气相半导体材料的扩散均匀性仍不高，以致所形成薄膜的厚度和质量均匀度仍有待提高，特别是针对大面积玻璃基板时均匀性问题更加突出；并且，在连续化薄膜沉积过程中，为了确保最大限度地将薄膜沉积在玻璃基板的下表面上，只有玻璃基板的两侧同传送装置的滚轮或钢带直接接触，因此，当玻璃基板温度高于玻璃应变点（普通钠玻璃的应变点为460℃）以后，玻璃基板容易出现下坠变形现象，影响玻璃基板的传送以及碲化镉薄膜太阳电池组件的制备，而碲化镉薄膜质量直接同玻璃基板温度成正比，同时，支撑玻璃基板传送的滚轮或钢带也减少了玻璃基板上薄膜的沉积面积。

发明内容

本发明提供一种在玻璃基板上沉积形成半导体薄膜的方法和装置，其第一目的是解决在大面积高温基板玻璃上沉积半导体薄膜的均匀性问题，第二目的是解决在大面积高温基板玻璃上沉积半导体薄膜时玻璃基板易变形问题。

为达到上述目的，本发明采用的方法技术方案是：一种在玻璃基板上沉积形成半导体薄膜的方法，事先，设计一气相沉积器，该气相沉积器具有一敞口上设有多孔透气膜的坩锅、设于坩锅内底部的进料分配器以及一套置于坩锅外的致密外壳，致密外壳的底部设有出气通道；在一真空沉积腔内，放置所述气相沉积器，并将所述玻璃基板放置在致密外壳的下方，与所述出气通道相对；

具体包括以下步骤：

第一步，用运载气体携带半导体材料经由进料分配器均匀地分布在坩锅内底部，即进行第一级浓度分布；

第二步，加热坩锅、多孔透气膜以及致密外壳，保证多孔透气膜和致密外壳的温度高于坩锅，使坩锅内的半导体材料受热，升华成气相的半导体材料同运载气体一起穿过多孔透气膜进行第二级浓度分布后，进入坩锅和致密外壳之间的空间；

第三步，气相半导体材料同运载气体在坩锅和致密外壳之间的空间内完成第三级浓度分布；

第四步，气相半导体材料同运载气体经致密外壳底部的出气通道进行第四级浓度分布后，沉积在表面温度比气相半导体材料温度底的所述玻璃基板的上表面上，即形成半导体薄膜。

上述方案中，所述第二步中多孔透气膜和致密外壳加热至高于坩埚温度2～5℃。

上述方案中，所述出气通道上设第二多孔透气膜，在所述第四步中，气相半导体材料同运载气体经该第二多孔透气膜进行第四级浓度分布。

上述方案中，所述出气通道的底端口至所述玻璃基板之间的间距为10～30毫米。

上述方案中，所述玻璃基板摆放于一滚轮式传送装置上，由滚轮式传送装置水平传送。

上述方案中，所述致密外壳即是指一个质地致密的壳体，换而言之，就是该外壳采用的材质是不透气的。

为达到上述目的，本发明采用的装置技术方案是：一种在玻璃基板上沉积形成半导体薄膜的装置，包括一真空沉积腔以及设于真空沉积腔内的气相沉积器，所述气相沉积器包括一坩锅、盖设于坩锅上敞口的多孔透气膜以及设于坩锅底部的进料分配器；所述气相沉积器还包括一致密外壳，该致密外壳套于所述坩锅外，坩锅和致密外壳间留有空间；所述致密外壳的底部设有出气通道，所述玻璃基板设于致密外壳的下方与出气通道相对；所述坩锅内腔经多孔透气膜与坩锅和致密外壳之间的空间相通，所述坩锅内受热升华成气相的半导体材料穿过多孔透气膜至坩锅和致密外壳之间的空间内，再穿过所述致密外壳底部的出气通道并沉积在所述玻璃基板上。

上述方案中，所述多孔透气膜由一个卡钳固定在坩锅上。

上述方案中，所述出气通道上设第二多孔透气膜。

上述方案中，所述出气通道的底端口至所述玻璃基板之间的间距为10～30毫米。

上述方案中，本装置还包括一滚轮式传送装置，所述玻璃基板摆放于该滚轮式传送装置上，由滚轮式传送装置水平传送。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、由于本发明薄膜沉积过程中半导体材料具有四级浓度分布，显著提高了半导体材料的分布均匀性，保证了最终在玻璃基板上沉积形成的薄膜的厚度和质量的均匀性，特别适合于大面积的玻璃基板；

2、由于本发明是将玻璃基板置于气相沉积器之下，薄膜是沉积于玻璃基板的上表面，玻璃基板之下可以全面支撑，增加了高温玻璃基板的平整性，确保高温玻璃基板的平稳传送，提高薄膜沉积质量；

3、同样由于本发明是将玻璃基板置于气相沉积器之下，薄膜是沉积于玻璃基板的上表面，整个玻璃基板的上表面均可作为半导体薄膜的沉积面，即有效增加了玻璃基板上半导体薄膜沉积的有效面积。

附图说明

图1为本发明实施例一结构主视示意图；

图2为图1的左视全剖示意图；

图3为本发明实施例二的气相沉积器的沿玻璃基板传送方向的截面剖视示意图；

图4为本发明实施例二的气相沉积器的俯视剖视示意图；

图5为本发明实施例三的气相沉积器的沿玻璃基板传送方向的截面剖视示意图；

图6为本发明实施例一至实施例三均可选用的气相沉积器的第一种出气通道结构的示意图；

图7为本发明实施例一至实施例三均可选用的气相沉积器的第二种出气通道结构的示意图。

以上附图中：1、真空沉积腔；10、隔热绝缘壳；11、卤钨灯；2、气相沉积器；21、坩锅；211、卡钳；212、加热管；213、耐高温板；22、多孔透气膜；23、进料分配器；24、致密外壳；241、出气通道；242、挡条；3、玻璃基板；4、第二多孔透气膜；5、滚轮式传送装置；6、半导体材料供应装置。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：参见图1、图2、图6、图7所示:

本实施例涉及一种在玻璃基板上沉积形成半导体薄膜的方法和装置，具体是用在在玻璃基板3（即衬底）上沉积具有特殊功能的半导体薄膜，例如，硫化镉/碲化镉太阳能电池中的硫化镉和碲化镉薄膜。但是，需要指出的是，其它半导体材料也可以在本发明装置中使用。例如，在一定温度条件下能够升华成气相的材料也可以在本实施例的真空沉积系统中沉积形成薄膜。

本实施例一种在玻璃基板上沉积形成半导体薄膜的方法，具体如下：

事先，准备一气相沉积器2，该气相沉积器2具有一敞口上设有多孔透气膜22的坩锅21、设于坩锅21内底部的进料分配器23以及一套置于坩锅21外的致密外壳24，致密外壳24的底部设有出气通道241；在一真空沉积腔1内，放置所述气相沉积器2，并将所述玻璃基板3放置在致密外壳24的下方，与所述出气通道241相对。

本方法沉积过程具体包括以下步骤：

第一步，用运载气体携带半导体材料经由进料分配器23均匀地分布在坩锅21内底部，即进行第一级浓度分布；

第二步，加热坩锅21、多孔透气膜22以及致密外壳24，保证多孔透气膜22和致密外壳24的温度高于坩锅21，使坩锅21内的半导体材料受热，升华成气相的半导体材料同运载气体一起穿过多孔透气膜22进行第二级浓度分布后，进入坩锅21和致密外壳24之间的空间；

第三步，气相半导体材料同运载气体在坩锅21和致密外壳24之间的空间内完成第三级浓度分布；

第四步，气相半导体材料同运载气体经致密外壳24底部的出气通道241进行第四级浓度分布后，沉积在表面温度比气相半导体材料温度底的所述玻璃基板3的上表面上，即形成半导体薄膜。

具体优选，第二步中多孔透气膜22和致密外壳24加热至高于坩埚21温度2～5℃。

本实施例一种在玻璃基板上沉积形成半导体薄膜的装置，参见图1、2所示，包括一真空沉积腔1以及设于真空沉积腔1内的气相沉积器2，所述气相沉积器2包括一坩锅21、盖设于坩锅21上敞口的多孔透气膜22以及设于坩锅21底部的进料分配器23；所述气相沉积器2还包括一致密外壳24，该致密外壳24套于所述坩锅21外，坩锅21和致密外壳24间留有空间；所述致密外壳24的底部设有出气通道241，所述玻璃基板3设于致密外壳24的下方与出气通道241相对；所述坩锅21内腔经多孔透气膜22与坩锅21和致密外壳24之间的空间相通，所述坩锅21内受热升华成气相的半导体材料穿过多孔透气膜22至坩锅21和致密外壳24之间的空间，再穿过所述致密外壳24底部的出气通道241并沉积在所述玻璃基板3上。

具体，所述真空沉积腔1是由一个隔热绝缘壳10围绕形成的，隔热绝缘壳10用适当方式，如卤钨灯，加热使得真空沉积腔1内的温度保持在400℃到650℃之间。

具体，进料分配器23可以是多孔歧管，也可以是是现有技术中描述的其他具有均匀分布半导体材料功能的分配器，本实施例中采用是多孔歧管。

参见图1所示，本实施例装置还包括半导体材料供应装置6（图示为一左一右两个半导体材料供应装置6），半导体材料供应装置6由管道与进料分配器23连通，用于提供半导体材料和运载气体，半导体材料由运载气体携带经管道通过进料分配器23均匀地分布在坩埚21内底部。本实施例图示的一左一右两个半导体材料供应装置6，共同将运载气体携带粉末半导体材料输送至坩锅21内，以此运载气体和其所携带的粉末半导体在坩埚21底部达到均匀分布的目的，提高半导体材料升华变成气相物质后在坩埚21内部的均匀性，确保进入出气通道241的气相半导体沿出气通道241长度方向的均匀性，保证其在玻璃基板3表面沉积形成的半导体薄膜的均匀性。

参见图1、图2所示，本实施例装置还包括一滚轮式传送装置5，玻璃基板3摆放于该滚轮式传送装置5上，由滚轮式传送装置5水平匀速传送。所谓滚轮式传送装置5即是由多个滚轮组成的传送装置，相邻两个滚轮之间的中心距离不大于30厘米，以它支撑住玻璃基板3的底面，确保玻璃基板3的平整性，能避免玻璃基板3发生变形。在滚轮式传送装置5上的相邻二块玻璃基板3之间的距离根据需要可以调节，为了减少气相半导体材料的流失，在薄膜真空沉积腔中相邻二块玻璃基板3之间的距离被控制在1厘米以内。所述出气通道241的底端口至所述玻璃基板3之间的间距为10～30毫米，其中以20毫米为最佳，间距过大导致原材料浪费增加，间距过小，玻璃基板3又可能出现受热不均而发生局部不平整，易导致玻璃基板3传送受阻。为了控制气相物质向玻璃基板3外的两侧转移造成浪费，在致密外壳24出气通道241两侧设有挡条242，以减少气相物质向玻璃基板3外两侧转移而造成的浪费，提高原材料利用率，并增加薄膜均匀度。

位于坩埚21底部的多孔歧管由不锈钢或石墨或碳化硅材料制成，以石墨或碳化硅为优选。在气相沉积过程中，坩埚21温度通过设在坩埚21四周或底部的加热管212被加热到设定温度，在650℃到800℃之间。

运载气体是氮气、氩气、氦气中的一种或者两种以上的混合气体，半导体材料以粉末状为最佳，在实际运行中无需打开真空沉积腔，在不中断半导体材料连续在玻璃基板沉积薄膜的情况下，用运载气体连续不断地将半导体材料引入坩埚21，半导体材料的进料速度正好满足薄膜沉积的需要。

所述坩埚21用石墨制造为最佳。多孔透气膜22由一个卡钳211固定在坩锅21上，该卡钳211用耐高温材料制成，优选同坩埚21一样材料，例如石墨。

最佳的多孔透气膜22结构是仅让运载气体和气相半导体通过，控制未及时升华的半导体材料不让其通过，的多孔透气膜22的温度可以通过在的多孔透气膜22中嵌一个加热装置或者直接用的多孔透气膜22作为加热元件时，可以在的多孔透气膜22两端施加电压将温度升高，高出坩埚21的温度2-5度，这样可以保证气相半导体不会在的多孔透气膜22表面和孔隙内凝结，不堵住空隙。多孔透气膜22可以采用石墨、碳化硅、氮化硅或碳化硼材料，也可采用可加热石墨材料，用可加热石墨作为材料制成的多孔透气膜22具有良好的导热性能优势。多孔透气膜22内的孔隙以一定的规则排列分布，孔隙的尺寸以微米级为最佳，多孔透气膜22的孔隙率至少在25%以上，仅供运载气体和气相半导体通过，而运载气体携带的还未升华的半导体粉末则被截留在坩埚21内直到升华成气相，未被截留部分则在多孔透气膜22内继续升华成气相。多孔透气膜22的厚度为5～20毫米，目前的实施例中，多孔透气膜22的厚度为20毫米。

致密外壳24内置坩埚21，具体如图1、图2所示，坩埚21和致密外壳24在玻璃基板3的宽度方向上是等长的，而在玻璃基板3的传送方向上是坩埚21的宽度小于致密外壳24，且位于致密外壳24的正中位置，以在坩埚21的上下和前后与致密外壳24之间留有一个供气相物质扩散、转移的空间，从坩埚21内产生的气相物质在该空间内进一步分布，形成其浓度均匀分布的气源，最后通过致密外壳24底部的出气通道241均匀沉积在玻璃基板3上表面上，生成厚度和晶体结构均匀分布的半导体薄膜。

致密外壳24可以由耐高温材料制成，例如石墨、陶瓷、碳化硅或金属钼，考虑到加工性能和价格，优选石墨材料。致密外壳24的温度可以通过在致密外壳24中嵌一个加热装置或者直接用致密外壳24作为加热元件，例如在致密外壳24两端施加电压将温度升高，高出坩埚21的温度2-5度，这样可以保证气相半导体不会在致密外壳24内壁上凝结沉积。

致密外壳24上的出气通道241可以为宽为10-50mm的一狭缝，如图6所示，也可以是宽为10-50mm的第二多孔透气膜4，如图7所示。

本实施例薄膜沉积过程中半导体材料具有四级浓度分布，显著提高了半导体材料的分布均匀性，保证了最终在玻璃基板3上沉积形成的薄膜的厚度和质量的均匀性，特别适合于大面积的玻璃基板3。

实施例二：参见图3、图4所示：

本实施例涉及一种在玻璃基板上沉积形成半导体薄膜的方法和装置，与实施例一的不同之处在于：气相沉积器2中的坩埚21同包围该坩埚的致密外壳24连为一体，坩埚21的上方和前后与致密外壳24间留有空间，致密外壳24的出气通道241设置在致密外壳24底部的坩埚21的前后两侧；为了降低坩埚21底部加热管212对玻璃基板3的热辐射影响，该加热管212用低辐射系数的耐高温板213固定在坩埚21底部，该耐高温板213以陶瓷板或金属钼板为最佳，该耐高温板213离玻璃基板3上表面的距离为10-30mm，优选20mm。另外，在致密外壳24底部四周加设挡条242，减少半导体气相物质向沉积区外扩散、转移，提高原材料利用率。

其他同实施例一，这里不再赘述。

实施例三：参见图5所示：

本实施例涉及一种在玻璃基板上沉积形成半导体薄膜的方法和装置，与实施例一的不同之处在于：坩埚21置于致密外壳24内，坩埚21上下和左右、前后共6个面同致密外壳24之间都有空间，在气相沉积过程中，坩埚21温度通过设在坩埚21四周和底部的加热管212被加热到设定温度，在650℃到800℃之间，用卡扣固定在坩埚32顶部的透气膜40通过内置加热管或外置加热管被加热到比坩埚温度高2-5^oC的温度，出气通道241设置在致密外壳24底部的中间位置，出气通道241可以为是一宽为20-50mm的狭缝，也可以为以宽为20-50mm的第二多孔透气膜4，出气通道241长度同玻璃基板3宽度一致。另外，在致密外壳24底部出气通道241四周加设挡条242，减少半导体气相物质向沉积区外扩散、转移，提高原材料利用率。

其他同实施例一，这里不再赘述。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种在玻璃基板上沉积形成半导体薄膜的方法，其特征在于：

事先，准备一气相沉积器，该气相沉积器具有一敞口上设有多孔透气膜的坩锅、设于坩锅内底部的进料分配器以及一套置于坩锅外的致密外壳，致密外壳的底部设有出气通道；在一真空沉积腔内，放置所述气相沉积器，并将所述玻璃基板放置在致密外壳的下方，与所述出气通道相对；

具体包括以下步骤：

第一步，用运载气体携带半导体材料经由进料分配器均匀地分布在坩锅内底部，即进行第一级浓度分布；

第二步，加热坩锅、多孔透气膜以及致密外壳，保证多孔透气膜和致密外壳的温度高于坩锅，使坩锅内的半导体材料受热，升华成气相的半导体材料同运载气体一起穿过多孔透气膜进行第二级浓度分布后，进入坩锅和致密外壳之间的空间；

第三步，气相半导体材料同运载气体在坩锅和致密外壳之间的空间内完成第三级浓度分布；

第四步，气相半导体材料同运载气体经致密外壳底部的出气通道进行第四级浓度分布后，沉积在表面温度比气相半导体材料温度底的所述玻璃基板的上表面上，即形成半导体薄膜。

2.根据权利要求1所述在玻璃基板上沉积形成半导体薄膜的方法，其特征在于：所述第二步中多孔透气膜和致密外壳加热至高于坩埚温度2～5℃。

3.根据权利要求1所述在玻璃基板上沉积形成半导体薄膜的方法，其特征在于：所述出气通道上设第二多孔透气膜，在所述第四步中，气相半导体材料同运载气体经该第二多孔透气膜进行第四级浓度分布。

4.根据权利要求1所述在玻璃基板上沉积形成半导体薄膜的方法，其特征在于：所述出气通道的底端口至所述玻璃基板之间的间距为10～30毫米。

5.根据权利要求1所述在玻璃基板上沉积形成半导体薄膜的方法，其特征在于：所述玻璃基板摆放于一滚轮式传送装置上，由滚轮式传送装置水平传送。

6.一种在玻璃基板上沉积形成半导体薄膜的装置，包括一真空沉积腔（1）以及设于真空沉积腔（1）内的气相沉积器（2），所述气相沉积器（2）包括一坩锅（21）、盖设于坩锅（21）上敞口的多孔透气膜（22）以及设于坩锅（21）底部的进料分配器（23）；其特征在于：所述气相沉积器（2）还包括一致密外壳（24），该致密外壳（24）套于所述坩锅（21）外，坩锅（21）和致密外壳（24）间留有空间；所述致密外壳（24）的底部设有出气通道（241），所述玻璃基板（3）设于致密外壳（24）的下方与出气通道（241）相对；所述坩锅（21）内腔经多孔透气膜（22）与坩锅（21）和致密外壳（24）之间的空间相通，所述坩锅（21）内受热升华成气相的半导体材料穿过多孔透气膜（22）至坩锅（21）和致密外壳（24）之间的空间，再穿过所述致密外壳（24）底部的出气通道（241）并沉积在所述玻璃基板（3）上。

7.根据权利要求6所述在玻璃基板上沉积形成半导体薄膜的装置，其特征在于：所述多孔透气膜（22）由一个卡钳（211）固定在坩锅（21）上。

8.根据权利要求6所述在玻璃基板上沉积形成半导体薄膜的装置，其特征在于：所述出气通道（241）上设第二多孔透气膜（4）。

9.根据权利要求6所述在玻璃基板上沉积形成半导体薄膜的装置，其特征在于：所述出气通道（241）的底端口至所述玻璃基板（3）之间的间距为10～30毫米。

10.根据权利要求6所述在玻璃基板上沉积形成半导体薄膜的装置，其特征在于：本装置还包括一滚轮式传送装置（5），所述玻璃基板（3）摆放于该滚轮式传送装置（5）上，由滚轮式传送装置（5）水平传送。