CN104451254A

CN104451254A - 含有金属间化合物增强相的铸造Ti-Si共晶合金

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Publication number: CN104451254A
Application number: CN201410572817.6A
Authority: CN
Inventors: 惠希东; 蔡元华; 张国华; 张卫正; 冯增建; 于勇; 张孟枭; 王璐
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB; Beijing Institute of Technology BIT; Shandong Binzhou Bohai Piston Co Ltd
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB; Beijing Institute of Technology BIT; Shandong Binzhou Bohai Piston Co Ltd
Priority date: 2014-10-23
Filing date: 2014-10-23
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2034-10-23
Also published as: CN104451254B

Abstract

一种含有金属间化合物增强相的铸造Ti-Si共晶合金，属于金属材料领域。组分含量范围为：Si8.51-11.5wt％、Al3-9wt％、V0.5-5wt％、B0.01-0.25wt％，0.3-10wt％的稳定β相的附加元素Mo、Nb、Ta，余者为Ti和不可避免的杂质。本发明以Ti-Si-Al-V-B为基础合金体系，通过添加Mo、Nb和Ta等元素进行性能优化。利用较高的Si含量，通过Si与Al、V、Mo、Nb、Ta和B元素的优化配合，使合金获得超高强度、良好的高温抗氧化和高温耐磨性能。所发明Ti-Si合金的压缩强度最高可达2100MPa以上，硬度超过50HRC。该合金适合制造航空航天、汽车和舰船等领域要求高温、耐磨、耐腐蚀的零部件。

Description

含有金属间化合物增强相的铸造Ti-Si共晶合金

技术领域

本发明属于金属材料领域，涉及一种含有金属间化合物增强相的铸造高强耐磨Ti-Si共晶合金，更具体地是涉及一种含有Ti、Si、Al、V、Nb、Ta和B的高强度铸造Ti-Si共晶合金。

背景技术

钛合金材料是当今获得工程应用的最重要的轻质高强材料之一。在航空航天、舰船、汽车、化工、医疗器械和体育用品等领域获得广泛应用。但现有工程钛合金的强度和耐磨性均不高，在许多需要耐磨损的构件上尚无法满足要求。在合金品种方面，锻造钛合金比较多，铸造钛合金较少，发展相对滞后。上世纪八十年代曾经尝试过用锻造钛合金(如Ti-6Al-4V)来铸造结构件，但是发现铸件中形成了大量无法克服的缺陷，因此后来人们对具有高强度又便于铸造的钛合金的开发越来越重视。

钛硅共晶系合金的结晶范围窄，流动性好，收缩小，钛硅共晶合金不仅密度小，而且熔点低，易过热，能够很好地满足大型复杂薄壁钛合金铸件的工艺要求，因此被认为是除Fe-C和Al-Si共晶合金之外的第三种铸造合金。公开号为CN200910114058，公开日为2009年5月13日，名称为“原位自生稀土氧化物增强钛硅合金合金”的专利文献，公开了一种原位自生稀土氧化物增强钛硅合金，其原料组分按重量百分比为：Ti 74.40-88.32，Si 0.614-5.406，SiO₂ 2.213-5.532，La 6.821-17.054，或Ti 74.40-88.32，Si 0.696-5.406，SiO₂ 2.143-5.357，Nd6.859-17.147或Ti 79.05-90.24，Si 0.602-5.461，SiO₂ 2.395-5.987，Y 4.725-11.812。该合金弹性模量和抗压强度分别为5.23-9.28GPa和102-467MPa。

公开号为CN101497952A，公开日为2009年8月5日，名称为“一种高强度耐高温氧化的钛硅合金”称，该合金其原料组分及含量按重量百分比为：Ti78.87-88.3，Si7.33-8.2,Al和/或Nb2.8-12.3％，其抗压强度可达1498-1828MPa，在800-1000℃高温下合金的氧化增重少，合金表面形成的氧化膜致密可对合金起到很好的保护作用，并且该合金的加工性能良好，不含稀贵金属，制造成本低。

公开号为CN101871054A，公开日为2010年10月27日，名称为“200910130981.0一种生产钛硅合金的方法”称，提供了一种钛含量48-52％，硅含量48-52％，其他杂质含量小于1.5％的Ti-Si合金的生产方法。采用金属硅粉、含钛的氧化物、铝粉、还原活化剂和发热剂，按一定比例配料，经搅拌机搅拌均匀后，将物料放置到反应器中，再通过电点火和冶炼，最终制成钛硅合金。

公开号为CN102321833A，公开日为2012年1月18日，名称为“一种铝钛硅合金靶材及其制备方法”的专利文献称，所提供的铝钛硅合金靶材由(质量百分比)铝5％－90％，钛5％－90％，硅1％－30％的原料制成,该铝钛硅合金靶材采用热压烧结方法制成。制得的铝钛硅合金靶材成分均匀，相对密度高，生产成本低。

公开号为CN201210203747，公开日为2012年12月3日，名称为“一种钛硅合金靶材的制造方法”的专利文献，公开了一种钛硅合金靶材的制造方法，该方法以硅粉、钛粉为原料，按一定的比例机械混合，装入石墨模具中，通过真空感应热压烧结，制出不同成分和不同尺寸规格的钛硅合金靶材。采用上述方法制备的钛硅合金靶材具有晶粒细小，成分均匀，无偏析，成本低，高密实度，适合规模化生产等特点。

公开号为CN103710572A，公开日为2013年11月11日，名称为“一种铸造Ti-Si-Al基高温高强度合金”的专利文献，公开了一种含有金属间化合物增强相的高温高强度铸造Ti-Si-Al合金，合金含有(重量百分比)Si 4.5-8.5，Al 2.5-9.5,Mo、Nb、Ta、V和Zr元素中至少选一种元素，含量为0.1-2.5，Ti余量。按照本发明设计的Ti-Si-Al合金的室温和500℃时的拉伸强度分别大于超过800MPa和550MPa。

公开号为CN103556000A，公开日为2014年2月5日，名称为“含稀土和金属间化合物增强相的Ti-Si-Al基合金”，公开了一种含有稀土和金属间化合物增强相的Ti-Si-Al基合金，通过添加适量的稀土元素RE(RE＝Y、La、Ce、Sm、Gd、Dy、Ho、Er)，使Ti-Si-Al合金获得了超过900MPa以上的室温拉伸强度。该合金成分(重量百分比)为:Si3.5-12.5％，Al2.5-9.5％，B0.01-0.5％,Y、La、Ce、Sm、Gd、Dy、Ho和Er元素中至少选一种0.01-3.5％，Ti余量。其中，RE和B的添加不仅起到了提高合金力学性能的作用，同时适量Si、Al、B和RE元素的添加，还可以使Ti-Si-Al基合金具有良好的高温抗氧化性和高温稳定性。该合金的室温抗拉强度在700MPa-1200MPa，压缩强度在1500MPa-1980MPa，压缩延伸率可达13％以上。

公开号为CN103555999A，公开日为2014年2月5日，名称为“一种高强度铸造Ti-Si-Al-B-Zr基合金”，公开了一种含有金属间化合物增强相的铸造Ti-Si-Al-B-Zr合金，该合金成分(重量百分比)为:Si 3.5-7.2，Al 3-8.5,B0.01-1.5,Zr0.01-3，Ti余量。

发明内容

由上述文献资料报道可知，现有的Ti-Si合金均是亚共晶合金，Si含量均在8.5％以下。这些Ti-Si合金的压缩强度优势也不明显，预示着硬度(或耐磨性)也不够高，这就限制了该种合金在高性能结构件的应用。上述专利所述合金的强度不够高的原因在于，尽管加入了Nb、Ta、V等β相形成元素，但是硅含量较低，容易使得合金的耐磨性和铸造性能不够高。而对于硅含量高的合金系，还没有关于合金强韧化研究的报道。有鉴于此，本发明专利的目的是提供一种具有高强度、耐磨和抗氧化的硅含量超过8.5％的铸造Ti-Si共晶合金。该合金作为一种新型轻质铸造合金，可广泛应用于汽车、舰船、航空航天和能源等领域中要求热强性、抗氧化、耐磨损和耐腐蚀的零部件。

一种含有金属间化合物增强相的铸造Ti-Si共晶合金，其基础组分及含量范围为：Si8.51-11.5wt％、Al 3-9wt％、V 0.5-5wt％、B 0.01-0.25wt％，0.3-10wt％的稳定β相的附加元素Mo、Nb,、Ta，余者为钛(Ti)和不可避免的杂质。

上述铸造Ti-Si共晶合金的优选范围是：Si 8.6-10wt％、Al 3-7.5wt％、V 1.5-5wt％、B 0.03-0.20wt％，Mo、Nb和Ta每种元素的添加量为0.1-5wt％，余者为钛(Ti)和不可避免的杂质。

上述铸造Ti-Si共晶合金的另一优选范围是：Si 8.51-10wt％、Al 3-9wt％、V 0.5-3wt％、Mo 0.2-2.5wt％、Nb 0.5-2.5wt％、Ta 0.5-1.5wt％、B 0.01-0.1wt％、余者为Ti和不可避免的杂质。

本发明的Ti-Si共晶合金，通过提高Si含量，获得优异的铸造性能，通过Si与Al、V、Mo、Nb、Ta和B元素的优化配合，使合金获得超高强度、良好的高温抗氧化和高温耐磨性能，形成具有独特铸造、物理和力学性能新的铸造钛合金体系。

上述各化学元素的成分设计原理如下：

硅：Si在本发明合金中的作用主要有两个方面，一是通过共晶或过共晶反应形成钛硅陶瓷相，以增强钛合金，并提高耐磨性。二是获得理想的流动性，在Ti-Si合金富钛端的共晶系合金中，当温度为1330℃时，发生共晶转变：L→Ti+Ti₅Si₃。钛硅合金的共晶成分点为8.5wt％(13.7at％)Si，为了获得最佳铸造流动性、热强性与耐磨性良好配合，本发明合金中Si的含量选择在共晶点以上，其成分范围8.51％-11.5％。

铝：添加Al的目的是为了提高合金强度，降低合金密度。对Ti-Si-Al合金的研究表明，在固相线和1300℃以下，Ti₅(Si,Al)₃(Z)相与所有Ti-Al相并存，导致宽的两相区(β+Z,α+Z,γ+Z)和窄的三相区(α+β+Z,α+γ+Z)。Ti-Si-Al合金在一定温度和变形速率下断裂韧性的研究表明，单相Ti₅(Si,Al)₃合金在1200-1400K时，有一个脆性向韧性的转变温度(BDT)。在Ti₅(Si,Al)₃中加入Al会导致BDT转变温度偏移，与纯Ti-Si合金中的硅化物相比，有着更低的转变温度，但在强度上没有变化。在本发明中，将Al在Ti-Si中的加入量控制在3-9％，既有利于提高合金的高温强度，又能保持一定的塑性。

V是钛合金中最重要的合金化元素之一，该合金元素既能固溶的形式存在，也可促进新的合金相的形成，V是β相稳定元素。因此加入V的目的是适当形成一定量的β相，从而调控合金基体中α与β两相的平衡，根据具体使用要求，通过添加不同V元素，实现合金的强度与塑性的良好匹配，同时也有利于提高合金的高温蠕变和持久性能。在现有Ti-Si共晶和亚共晶合金中，还没有关于通过添加V与Si、Al配合获得超高强度的报道。

Mo是提高钛合金强度、改善耐热和耐蚀性的另一重要元素，同时Mo还能细化合金铸造组织。当Mo元素含量大于24wt.％时，空冷之后的显微组织全部由β相所组成。在一些高强、高温和耐蚀钛铁合金中均含有大量Mo元素。在含有Cr和Fe等合金化元素的钛合金中加入Mo元素，可抑止Cr和Fe与Ti发生共析反应，从而提高钛合金的高温性能。特别重要的是，在Ti-Al-Mo系铸造铁合金中，Al与Mo发生交互作用而提高合金的塑性。Mo的强化机制主要是通过固溶在β相中起强化作用。

在本发明中，加入Nb和Ta的目的是为了进一步提高合金的强度，研究表明，Nb和Ta是合金高温强化最有效的元素，在Ti60和650℃的钛合金中分别通过添加Nb和Ta来获得的，这两种元素是与β-Ti晶格相同的元素，能与β-Ti无限互溶，而在α-Ti中具有有限溶解度。由于Nb、Ta、V与β-Ti晶格相同，所以这些元素能以置换方式大量溶入β-Ti中，产生较小的晶格畸变，因此，这些合金元素在产生强化作用的同时，还可保持较高的塑性。这些元素还有一个重要特点，它们与Ti发生不共析或包析反应而生成脆性相，所以合金的组织稳定性好，有利于提高合金的抗蠕变性能和持久性能，这对合金在高温下使用时至关重要的。

微量添加B可以大大改善Ti-Si合金的强度和塑性。研究发现，在Ti-Si共晶合金中，当加入0.21％B时，合金的压缩强度和塑性比Ti-Si二元共晶合金提高26％和480％。B还能显著影响亚共晶Ti-5％Si合金冷却过程中初生枝晶的生长，从而改变微观组织中的枝晶形貌。因此本发明通过添加B进一步提高合金的强度。

综上所述，本发明在Ti-Si共晶/过共晶合金的基础上，添加Al、V、Mo、Nb、Ta和B元素，形成了一种新的铸造钛合金。该种新型钛合金，不仅具有优异的力学性能，还具有良好的高温抗氧化性和高温稳定性。

本发明所述Ti-Si共晶合金具有以下优点：

(1)加入8.5％以上的硅，使合金具有优异的铸造性能，适合制造复杂薄壁铸件。

(2)通过高Si与Al、Mo、V、Nb和Ta等元素的配合，所发明Ti合金的压缩强度显著提高。

(3)硅化物的形成使合金具有优异的高温力学性能，适合高温构件的制造，可满足航空航天、汽车和舰船等领域要求高温、耐磨、耐腐蚀的零部件。

(4)本发明所述Ti-Si共晶合金加工过程简单，不需要特殊工艺和设备，使用传统制备设备和工艺便可进行生产。

附图说明：

图1实施例5合金按铸造方法1制备的样品显微组织

图2实施例8合金按铸造方法1制备的样品显微组织

图3实施例12合金按铸造方法1制备的样品显微组织

图4实施例15合金按铸造方法1制备的样品显微组织

图5实施例12合金按铸造方法1制备的样品压缩应力-应变曲线

图6实施例12合金按铸造方法1制备的样品压缩应力-应变曲线

具体实施方式

实施例1-15

发明人对15种Ti-Si系合金进行了实验，15种实施例合金的成分如表1所示。

铸造方法1：制备母合金所采用的金属原料均为纯度大于99.9％的纯金属单质元素，根据合金的化学组成配料，在真空感应磁悬浮熔炼炉中熔炼，坩埚为水冷铜坩埚，熔炼真空度为0.01-1Pa。待合金熔化后，浇入直径为10mm，长为100mm的铸模中。按照该铸造方法制备的实施例5合金的显微组织如图1所示。

铸造方法2，制备母合金所采用的金属原料均为纯度大于99.9％的纯金属单质元素，按重量百分比进行配制经均匀混合后压制成电极，然后在真空自耗电极电弧炉中进行真空熔炼，熔炼真空度为0.01－1Pa，然后在真空自耗电极凝壳炉中再熔炼一次，熔炼好的钛合金浇入铸模中。

发明人对实施例1-15中Ti-Si合金在室温下分别进行了硬度和压缩性能测试，实验结果如表2和图1-6所示。由图1-3可见，当硅含量在10％以下时，合金的组织主要以细小的共晶组织为主，附加以少量的初生Ti₅Si₃相。从图4看出，当硅含量超过10％后，初生Ti₅Si₃相明显增多，共晶组织明显粗化。组织的变化决定了合金性能的变化。随着硅含量的提高，合金的硬度呈现出增大的趋势，这是由于合金中初生相的增多所致。从合金强度性能来看，通过适量提高Si和Al含量，配合以V、Mo、Nb、Ta和B，部分合金的压缩强度显著提高，其中2、3、5、6、7、8、9和10合金的压缩强度均超过了2000MPa，该性能在已报道的铸铁钛合金中是非常优异的。通过这种高强度与高硬度的配合，本发明合金特别适合要求轻质、高强和耐磨的结构件中。

表1为实施例中1-15中各Ti-Si合金的化学成分表(重量百分比)

实施例	Si	Al	V	Mo	Nb	Ta	B	Ti
									实施例1	8.51	3	1	0.2	0.1	0.1	0.08	余量
实施例2	8.8	7	2.5	0.1	1.5	0.1	0.08	余量
									实施例3	8.8	7	2.5	0.1	0.1	1.5	0.08	余量
实施例4	9.2	5	3	0.1	0.1	0.1	0.08	余量
									实施例5	9.2	5	3	0.2	1.5	0.1	0.08	余量
实施例6	9.5	6.5	2	0.1	0.1	0.1	0.08	余量
									实施例7	9.5	6.5	2	0.1	1.5	1.5	0.08	余量
实施例8	9.5	6.5	3	0.2	1	0.1	0.08	余量
									实施例9	10	7.5	3	0.1	0.1	0.1	0.08	余量
实施例10	10	9	4	0.1	0.1	0.1	0.08	余量
									实施例11	10	3	5	0.5	2.5	1	0.06	余量
实施例12	10	7.5	3	0.2	0.1	1.5	0.08	余量
									实施例13	10	9	4	0.5	2	1.5	0.06	余量
实施例14	11.5	3	5	0.1	0.1	0.1	0.08	余量
									实施例15	11.5	3	5	0.5	2.5	1	0.08	余量

表2为实施例中1-15合金的硬度、压缩强度和压缩应变

Claims

1.一种含有金属间化合物增强相的铸造Ti-Si共晶合金，其特征在于基础组分及含量范围为：Si8.51-11.5wt％、Al3-9wt％、V0.5-5wt％、B0.01-0.25wt％，0.3-10wt％的稳定β相的附加元素Mo、Nb,、Ta，余者为Ti和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的含有金属间化合物增强相的铸造Ti-Si共晶合金，其特征在于，所述铸造Ti-Si共晶合金范围是：Si8.6-10wt％、Al3-7.5wt％、V1.5-5wt％、B0.03-0.20wt％，Mo、Nb和Ta每种元素的添加量为0.1-5wt％，余者为Ti和不可避免的杂质。

3.根据权利要求1所述的含有金属间化合物增强相的铸造Ti-Si共晶合金，其特征在于合金成分为：Si8.51-10wt％、Al3-9wt％、V0.5-3wt％、Mo0.2-2.5wt％、Nb0.5-2.5wt％、Ta0.5-1.5wt％、B0.01-0.1wt％、余者为Ti和不可避免的杂质。

4.根据权利要求1所述的含有金属间化合物增强相的铸造Ti-Si共晶合金，其特征在于合金成分为：Si8.8wt％、Al7wt％、V2.5wt％、Mo0.1wt％、Nb1.5wt％、Ta0.1wt％、B0.08wt％、余者为Ti和不可避免的杂质。

5.根据权利要求1所述的含有金属间化合物增强相的铸造Ti-Si共晶合金，其特征在于合金成分为：Si8.8wt％、Al7wt％、V2.5wt％、Mo0.1wt％、Nb1.5wt％、Ta1.5wt％、B0.08wt％、余者为Ti和不可避免的杂质。

6.根据权利要求1所述的含有金属间化合物增强相的铸造Ti-Si共晶合金，其特征在于合金成分为：Si9.2wt％、Al5wt％、V3wt％、Mo0.2％、Nb1.5wt％、Ta0.1wt％、B0.08wt％、余者为Ti和不可避免的杂质。

7.根据权利要求3所述的含有金属间化合物增强相的铸造Ti-Si共晶合金，其特征在于合金成分为：Si9.5wt％、Al6.5wt％、V2wt％、Mo0.1wt％、Nb1.5wt％、Ta1.5wt％、B0.08wt％、余者为Ti和不可避免的杂质。

8.根据权利要求3所述的含有金属间化合物增强相的铸造Ti-Si共晶合金，其特征在于合金成分为：Si9.5wt％、Al6.5wt％、V3wt％、Mo0.2％、Nb1wt％、Ta0.1wt％、B0.08wt％、余者为Ti和不可避免的杂质。