CN104449667A - 一种有机半导体材料、制备方法和电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种有机半导体材料，所述有机半导体材料的化学式如下所示：

Description

一种有机半导体材料、制备方法和电致发光器件

技术领域

本发明属于光电材料领域，具体涉及一种有机半导体材料、制备方法和电致发光器件。

背景技术

有机电致发光器件具有驱动电压低、响应速度快、视角范围宽以及可通过化学结构微调改变发光性能使色彩丰富，容易实现分辨率高、重量轻、大面积平板显示等优点,被誉为“21世纪平板显示技术”，成为材料、信息、物理等学科和平板显示领域研究的热点。未来高效的商业化有机发光二极管将很可能会含有有机金属磷光体，因为它们可以将单线态和三线态激子均捕获，从而实现100%的内量子效率。然而，由于过渡金属配合物的激发态激子寿命相对过长，导致不需要的三线态-三线态（T₁-T₁）在器件实际工作中淬灭。为了克服这个问题，研究者们常将三线态发光物掺杂到有机主体材料中。

近年来，绿色和红色磷光OLED器件展示出令人满意的电致发光效率，然而高效的红色磷光器件却很少，主要原因是缺乏合适的主体材料。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种有机半导体材料具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料，同时具有空穴传输性质和电子传输性质，使在发光层中空穴和电子的传输平衡，大大提高发光效率，并且具有较高的热稳定性，本发明有机半导体材料为红光磷光主体材料提供了新的可选择的品种。本发明还提供了该有机半导体材料的制备方法，以及包含该有机半导体材料的电致发光器件。

一方面，本发明提供了一种有机半导体材料，所述有机半导体材料的化学式如下所示：

第二方面，本发明提供了一种有机半导体材料的制备方法，包括如下步骤:

提供化合物A：和化合物B：在惰性气氛下，先将化合物A溶解到有机溶剂中，形成溶液的浓度为0.3mol/L～0.5mol/L，然后将化合物B、无机碱和催化剂添加到反应物中在70～120℃下进行反应6～15小时，所述化合物A与化合物B的摩尔比为1:2～1:2.4，停止反应并冷却到室温，过滤并用水洗得到灰白色固体，粗产物采用正己烷为淋洗液经硅胶层析柱分离得到中间产物的化学式如下所示：

再将所述中间产物在零摄氏度条件下溶解在第二溶剂中中，再将间氯苯甲酸滴入所述第二溶剂中，在室温条件下反应8小时～16小时，然后加入饱和NaHCO₃并搅拌20分钟～40分钟，分离有机层，无水硫酸镁干燥得到有机半导体材料的结构式为：

优选地，所述有机半导体材料的制备方法进一步包括后处理步骤，所述有机半导体材料的制备方法进一步包括后处理步骤，所述后处理步骤具体为：将停止反应得到有机半导体材料采用甲苯和乙醇混合溶剂进行重结晶，真空干燥即得目标产物。

优选地，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙腈、甲苯及N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，所述第二溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃及乙醚中任意一种。

优选地，所述碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸铯溶液及磷酸钾溶液中的至少一种，所述碱溶液中的溶质与化合物A的摩尔比为2:1～2.5:1。

优选地，所述催化剂为铜粉、碘化亚铜或氧化亚铜。

优选地，所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:10～1:5。

第三方面，本发明提供了一种电致发光器件，包括依次层叠的具有阳极的衬底、发光层以及阴极层，所述发光层为主体材料和客体材料的混合物，其中主体材料如下所示的有机半导体材料：客体材料为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱、[二(2′,4′-二氟苯基)吡啶][四(1-吡唑基)硼]合铱、[二(2′,4′-二氟苯基)吡啶](四唑吡啶)合铱，三[1-苯基异喹啉-C2,N]铱或者双[3,5-二氟-2-(2-吡啶基-KN)苯基-KC][四(1H-吡唑基-KN1)硼酸(1-)-KN2,KN2']-铱（III）。

优选地，所述主体材料与所述客体材料的质量百分比为5%～30%。

优选地，阳极材料为氧化铟锌或氧化锌铝，阴极为金属铝、银、金或镍。

本发明提供了一种有机半导体材料、制备方法和电致发光器件，具有以下有益效果：具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料，同时具有空穴传输性质和电子传输性质，使在发光层中空穴和电子的传输平衡，大大提高发光效率，并且具有较高的热稳定性，合成方法简单易行，可用于红光磷光主体材料。

附图说明

图1是以实施例1中制得的有机半导体材料为主体材料制得的有机电致发光器件的结构示意图；

图2是实施例1中制得的有机半导体材料的热失重分析图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术案，具体包括材料制备和器件制备，但这些实施实例并不限制本发明，其中单体A、单体B均从市场上购买得到。

本发明提供了一种有机半导体材料，所述有机半导体材料的化学式如下所示：

该有机半导体材料具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料，同时具有空穴传输性质和电子传输性质，使在发光层中空穴和电子的传输平衡，大大提高发光效率，并且具有较高的热稳定性，因此本发明有机半导体材料具有红光磷光主体材料。

本发明提供了一种有机半导体材料的制备方法，包括如下步骤:

提供化合物A：和化合物B：在惰性气氛下，先将化合物A溶解到有机溶剂中，形成溶液的浓度为0.3mol/L～0.5mol/L，然后将化合物B、无机碱和催化剂添加到反应物中在70～120℃下进行反应6～15小时，所述化合物A与化合物B的摩尔比为1:2～1:2.4，停止反应并冷却到室温，过滤并用水洗得到灰白色固体，粗产物采用正己烷为淋洗液经硅胶层析柱分离得到中间产物的化学式如下所示：

再将所述中间产物在零摄氏度条件下溶解在第二溶剂中，再将间氯苯甲酸滴入所述第二溶剂中，在室温条件下反应8小时～16小时，然后加入饱和NaHCO₃并搅拌20分钟～40分钟，分离有机层，无水硫酸镁干燥得到有机半导体材料的结构式为：

所述有机半导体材料的制备方法进一步包括后处理步骤，所述后处理步骤具体为：将停止反应得到有机半导体材料采用甲苯和乙醇混合溶剂进行重结晶，真空干燥即得目标产物。

所述真空干燥的条件为在50～70℃干燥12～24小时；

所述有机溶剂选自四氢呋喃(THF)、乙腈(MeCN)、甲苯(Tol)及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种。

所述碱溶液选自碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸钾(K₂CO₃)、碳酸铯(Cs₂CO₃)及磷酸钾(K₃PO₄)中的至少一种，所述碱溶液中的溶质与化合物A的摩尔比为2:1～2.5:1。

所述铜（Cu）粉、碘化亚铜（CuI）或氧化亚铜（Cu₂O）。

所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:10～1:5。

采用了较简单的合成路线，从而减少工艺流程，原材料价廉易得，使得制造成本降低。

本发明提供了一种电致发光器件，包括依次层叠的具有阳极的衬底、发光层以及阴极层，所述发光层为主体材料和客体材料的混合物，其中主体材料如下所示的有机半导体材料：客体材料为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱、[二(2′,4′-二氟苯基)吡啶][四(1-吡唑基)硼]合铱、[二(2′,4′-二氟苯基)吡啶](四唑吡啶)合铱，三[1-苯基异喹啉-C2,N]铱或者双[3,5-二氟-2-(2-吡啶基-KN)苯基-KC][四(1H-吡唑基-KN1)硼酸(1-)-KN2,KN2']-铱（III）。

所述客体材料与所述主体材料的质量百分比为5%～30%。

所述阳极材料为氧化铟锌或氧化锌铝，阴极为金属铝、银、金或镍。

基于该材料的有机发光器件发射红光，且发光效率高。

实施例1：

8,8-二(4-(苯磺酰基)苯基)-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶的制备过程制备步骤如下：

在氮气保护下，将8,8-二(4-溴苯基)-8H-苯萘胺并[3,2,1-de]吖啶(45.2g,80mmol)溶解在200mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，然后加入苯硫酚（17.6g,160mmol），碳酸钾（22.1g,160mmol）和碘化亚铜（1.52g,8mmol）。反应物在120℃下搅拌反应6小时。停止反应冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗固体三次，粗产物采用淋洗液正己烷经硅胶层析柱分离得到中间产物。产率为87%。

冰浴下，将中间产物(24.9g,40mmol)溶解于120mL的二氯甲烷（DCM）溶液中，然后将其滴入90mL间-氯苯甲酸(mCPBA)的二氯甲烷溶液中。混合物在室温下搅拌反应12小时后，再加入300mL饱和碳酸氢钠溶液搅拌30分钟。分离有机层，无水硫酸镁干燥。粗产物采用甲苯和乙醇混合溶剂，甲苯与乙醇体积比为5:1，重结晶，再在真空下50℃干燥24h产物8,8-二(4-(苯磺酰基)苯基)-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶。产率90%。

实验测试数据：质谱：m/z687.2（M⁺+1）；元素分析（%）C₄₃H₂₉NO₄S₂:理论值：C75.09,H4.25,N2.04,O9.30,S9.32；实测值：C75.16,H4.18,N2.11,O9.35,S9.40.

参见附图2是本实施例制备的有机半导体材料的热失重分析图，热失重曲线(TGA)测试在Perkin-Elmer Series7上进行，在氮气流保护下，升温速度为10K/min。由图可以看出5%的热失重温度是371℃。

通过测试低温磷光光谱,仪器为FS组合式荧光/磷光光谱仪，以考察其三线态发射特性。在77K的液氮下，材料表现出很强的红色光磷光发射，发射峰在603nm，相应的三线态能量为2.06eV，大大高于磷光材料Ir(piq)₃的三线态能量（1.97eV），测试数据结果表明我们的材料可作为双极性红色磷光主体材料。

采用渡越时间（TOP）法测试本实施例制备的有机半导体材料的空穴和电子迁移率，测试结果分别为6.8×10^-4cm²/Vs和2.0×10^-4cm²/Vs。

实施例2：

8,8-二(4-(苯磺酰基)苯基)-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶的制备过程制备步骤如下：

在氮气保护下，将8,8-二(4-溴苯基)-8H-苯萘胺并[3,2,1-de]吖啶(45.2g,80mmol)溶解在267mL甲苯(Tol)溶液中，然后加入苯硫酚（19.4g,176mmol），碳酸铯（57.2g,176mmol），铜粉（0.768g,12mmol）。反应物在110℃下搅拌反应9小时。停止反应冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗固体三次，粗产物采用淋洗液正己烷经硅胶层析柱分离得到中间产物。产率为82%。

冰浴下，将中间产物(24.9g,40mmol)溶解于120mL的三氯甲烷溶液中，然后将其滴入90mL间-氯苯甲酸(mCPBA)的二氯甲烷溶液中。混合物在室温下搅拌反应8小时后，再加入300mL饱和碳酸氢钠溶液搅拌20分钟。分离有机层，无水硫酸镁干燥。粗产物采用甲苯和乙醇混合溶剂，甲苯与乙醇体积比为5:1，重结晶，再在真空下50℃干燥24h产物8,8-二(4-(苯磺酰基)苯基)-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶，产率91%。

实施例3：

8,8-二(4-(苯磺酰基)苯基)-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶的制备过程制备步骤如下：

在氮气保护下，将8,8-二(4-溴苯基)-8H-苯萘胺并[3,2,1-de]吖啶(45.2g,80mmol)溶解在160mL乙腈(MeCN)溶液中，然后加入苯硫酚（21.1g,192mmol），磷酸钾（39g,184mmol）和氧化亚铜（2.3g,16mmol）。反应物在90℃下搅拌反应12小时。停止反应冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗固体三次，粗产物采用淋洗液正己烷经硅胶层析柱分离得到中间产物。产率为85%。

冰浴下，将中间产物(24.9g,40mmol)溶解于120mL的四氢呋喃溶液中，然后将其滴入90mL间-氯苯甲酸(mCPBA)的二氯甲烷溶液中。混合物在室温下搅拌反应14小时后，再加入300mL饱和碳酸氢钠溶液搅拌40分钟。分离有机层，无水硫酸镁干燥。粗产物采用甲苯和乙醇混合溶剂，甲苯与乙醇体积比为5:1，重结晶，再在真空下50℃干燥24h产物8,8-二(4-(苯磺酰基)苯基)-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶，产率89%。

实施例4：

8,8-二(4-(苯磺酰基)苯基)-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶的制备过程制备步骤如下：

在氮气保护下，将8,8-二(4-溴苯基)-8H-苯萘胺并[3,2,1-de]吖啶(45.2g,80mmol)溶解在178mL四氢呋喃(THF)溶液中，然后加入苯硫酚（20.2g,184mmol），碳酸钠（20.4g,192mmol）和碘化亚铜（2.6g,13.6mmol）。反应物在70℃下搅拌反应15小时。停止反应冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗固体三次，粗产物采用淋洗液正己烷经硅胶层析柱分离得到中间产物。产率为89%。

冰浴下，将中间产物(24.9g,40mmol)溶解于120mL的乙醚溶液中，然后将其滴入90mL间-氯苯甲酸(mCPBA)的二氯甲烷溶液中。混合物在室温下搅拌反应16小时后，再加入300mL饱和碳酸氢钠溶液搅拌30分钟。分离有机层，无水硫酸镁干燥。粗产物采用甲苯和乙醇混合溶剂，甲苯与乙醇体积比为5:1，重结晶，再在真空下50℃干燥24h产物8,8-二(4-(苯磺酰基)苯基)-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶，产率88%。

实施例5：

8,8-二(4-(苯磺酰基)苯基)-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶的制备过程制备步骤如下：

在氮气保护下，将3,6-二碘-9-苯基-9H-咔唑(39.6g,80mmol)溶解在229mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，然后加入苯硫酚（18.5g,168mmol），磷酸钾（42.4g,200mmol）和铜粉（1g,16mmol）。反应物在100℃下搅拌反应15小时。停止反应冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗固体三次，粗产物采用淋洗液正己烷经硅胶层析柱分离得到中间产物。产率为90%。

冰浴下，将中间产物(24.9g,40mmol)溶解于120mL的二氯甲烷（DCM）溶液中，然后将其滴入90mL间-氯苯甲酸(mCPBA)的二氯甲烷溶液中。混合物在室温下搅拌反应10小时后，再加入300mL饱和碳酸氢钠溶液搅拌30分钟。分离有机层，无水硫酸镁干燥。粗产物采用甲苯和乙醇混合溶剂，甲苯与乙醇体积比为5:1，重结晶，再在真空下50℃干燥24h产物8,8-二(4-(苯磺酰基)苯基)-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶，产率86%。

应用实施例

有机电致发光器件300，其结构如图1其包括基底301，阳极302，空穴注入层303，空穴传输层304，发光层305，电子传输层306，电子注入缓冲层307，阴极308。

本实施例中基底301的材质为玻璃，在基底301上依次真空镀膜阳极302，空穴注入层303，空穴传输层304，发光层305，电子传输层306，电子注入缓冲层307，阴极308，阳极302采用方块电阻为10～20Ω/□的氧化铟锡，厚度为150nm，空穴注入层303采用酞菁铜，厚度为30nm，空穴传输层304采用N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺，厚度为20nm，发光层305主体发光材料采用本发明实施1制备的化合物8,8-二(4-(苯磺酰基)苯基)-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶，并以主体材料为基准掺杂质量百分数为14%的客体发光材料三[1-苯基异喹啉-C2,N]铱(III)Ir（piq）₃，发光层305厚度为20nm，电子传输层306采用4,7-二苯基-1,10-菲罗啉，厚度为30nm，电子注入缓冲层307采用氟化锂，厚度为1nm，阴极308采用金属铝，厚度为100nm。

有机层和金属层均采用热蒸发工艺沉积完成，真空度为10^-3～10^-5pa，薄膜的厚度采用膜厚监控仪器监视，除客体材料外所有有机材料的蒸发速率为 氟化锂的蒸发速率为金属铝的蒸发速率为

该电致发光器件具有较高的发光效率，可广泛应用在红色或白色等发光领域。器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过得硅光电二极管的Keithley源测量系统（Keithley2400Sourcemeter、Keithley2000Cuirrentmeter）完成的所有测量均在室温大气中完成。结果表明：器件的启动电压为3.3V，在1000cd/m²的亮度下，流明效率为7.8lm/W。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种有机半导体材料，其特征在于，所述有机半导体材料的化学式如下所示：

2.一种有机半导体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:

提供化合物A：和化合物B：在惰性气氛下，先将化合物A溶解到有机溶剂中，形成溶液的浓度为0.3mol/L～0.5mol/L，然后将化合物B、无机碱和催化剂添加到反应物中在70～120℃下进行反应6～15小时，所述化合物A与化合物B的摩尔比为1:2～1:2.4，停止反应并冷却到室温，过滤并用水洗得到灰白色固体，粗产物采用正己烷为淋洗液经硅胶层析柱分离得到中间产物的化学式如下所示：

再将所述中间产物在零摄氏度条件下溶解在第二溶剂中，再将间氯苯甲酸滴入所述第二溶剂中，在室温条件下反应8小时～16小时，然后加入饱和NaHCO₃并搅拌20分钟～40分钟，分离有机层，无水硫酸镁干燥得到有机半导体材料的结构式为：

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机半导体材料的制备方法进一步包括后处理步骤，所述后处理步骤具体为：将停止反应得到有机半导体材料采用甲苯和乙醇混合溶剂进行重结晶，真空干燥即得目标产物。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙腈、甲苯及N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，所述第二溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃及乙醚中任意一种。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸铯溶液及磷酸钾溶液中的至少一种，所述碱溶液中的溶质与化合物A的摩尔比为2:1～2.5:1。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为铜粉、碘化亚铜或氧化亚铜。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:10～1:5。

8.一种电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的具有阳极的衬底、发光层以及阴极层，所述发光层为主体材料和客体材料的混合物，其中主体材料如下所示的有机半导体材料：

客体材料为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱、[二(2′,4′-二氟苯基)吡啶][四(1-吡唑基)硼]合铱、[二(2′,4′-二氟苯基)吡啶](四唑吡啶)合铱，三[1-苯基异喹啉-C2,N]铱或者双[3,5-二氟-2-(2-吡啶基-KN)苯基-KC][四(1H-吡唑基-KN1)硼酸(1-)-KN2,KN2']-铱（III）。

9.如权利要求8所述的电致发光器件，其特征在于，所述主体材料与所述客体材料的质量百分比为5%～30%。

10.如权利要求8所述的电致发光器件，其特征在于，所述阳极材料为氧化铟锌或氧化锌铝，阴极为金属铝、银、金或镍。