CN104447638B - 一种双金属氯化物降解半乳糖制备5‑羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

一种双金属氯化物降解半乳糖制备5‑羟甲基糠醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双金属氯化物降解半乳糖制备5‑羟甲基糠醛的方法，属于利用生物质合成可再生能源与化学品制备领域，该方法采用双金属氯化物作为催化剂，将半乳糖在二元溶剂体系中降解为5‑羟甲基糠醛。该方法以半乳糖为原料，在温和条件下，直接进行催化转化制备得到5‑羟甲基糠醛(HMF)，具有快速与简便的优点，其过程简单、反应温和、高效，为半乳糖转化为大宗化学品提供了一条很有价值的新途径。其催化活性高于价格重昂贵的单金属催化剂，是催化降解糖类等碳水化合物的一种优良体系。

Description

一种双金属氯化物降解半乳糖制备5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
本发明属于生物质资源利用领域，具体涉及一种双金属氯化物降解半乳糖制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
糖类等碳水化合物资源作为世界上储量丰富的生物质资源，具有储量丰富和零CO2排放等优点，是唯一能够直接转化为液态燃料的资源，具有替代石油基础产业的潜力。目前研究的重点主要集中在己糖(葡萄糖、果糖、半乳糖等)的催化转化。这些糖类具有获取途径广泛、储量丰富、易于得到等特点。通过催化转化可以获得5-羟甲基糠醛(HMF)，被认为是基于生物质原料的一种重要的平台分子，被认为是贯穿石油基础产品和生物质的一条纽带。使用金属氯化物在离子液体中催化转化葡萄糖、纤维素都取得了较好效果。但对于另一种己糖半乳糖的研究较少，并且催化效果不佳。半乳糖是葡萄糖的C-4位的差向异构体，对于其催化转化反应，Raines等人发现，以CrCl2为催化剂，在DMSO中催化降解半乳糖为HMF，产率达到22％(Binder JB,Cefali AV,Blank JJ,Raines RT(2010)Energy Environ Sci3:765-771)。然而，这样的催化并不令人满意，并且催化剂CrCl2不稳定，很难在空气中操作，价格昂贵。因此，我们提出在二元溶剂体系[AMIM]Cl/DMF中，使用双金属氯化物作为催化剂，催化转化半乳糖为高附加值的HMF。
发明内容
本发明提供了一种双金属氯化物降解半乳糖制备制备5-羟甲基糠醛的方法，采用廉价稳定的双金属氯化物催化转化半乳糖，促进半乳糖的降解，同时获得较高产率的5-羟甲基糠醛。本发明采取的技术方案为：以1:3配比的离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯([AMIM]Cl)和有机溶剂DMF为溶剂体系，加入适量的半乳糖，分别以双金属氯化物SnCl4/CuCl2，SnCl4/MnCl2，SnCl4/CrCl3，SnCl4/FeCl3，SnCl4/ZrOCl2，SnCl4/AlCl3，CrCl3/ZrOCl2，CrCl3/AlCl3，CrCl3/CuCl2，CrCl3/MnCl2，CrCl3/SnCl4和CrCl3/FeCl3为催化剂，在110℃温度下反应3h，用冷水猝灭反应得到半乳糖降解后的混合液，高效液相色谱法测水解液中HMF的含量。然后，改变双金属催化剂的配比范围1/7～7/1，重复进行上述实验，检测降解反应液中的HMF产率。双金属氯化物CrCl3/MnCl2的催化效果最佳；催化剂CrCl3/MnCl2的最佳配比为3/1。
所述的方法是在常压和氮气保护下反应。
所述的方法采用有机溶剂DMF作为共溶剂，降低了离子液体的粘度，提高了产物HMF的稳定性和选择性。
所述的方法以[AMIM]Cl/DMF为溶剂，双金属CrCl3/MnCl2为催化剂，催化效率最好。
本发明具有如下优点：
1.所采用的双金属CrCl3/MnCl2为催化剂简单稳定，催化活性较高，选择性好，半乳糖的转化率和HMF的产率较高。
2.共溶剂的使用有利于离子液体粘度的调整，并且提高了HMF的稳定性。
具体实施方式
实施例1～12
以1:3配比的离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯([AMIM]Cl)和有机溶剂DMF为溶剂体系，加入1mmol的半乳糖，分别以双金属氯化物SnCl4/CuCl2，SnCl4/MnCl2，SnCl4/CrCl3，SnCl4/FeCl3，SnCl4/ZrOCl2，SnCl4/AlCl3，CrCl3/ZrOCl2，CrCl3/AlCl3，CrCl3/CuCl2，CrCl3/MnCl2，CrCl3/SnCl4和CrCl3/FeCl3为催化剂，双金属的配比为3/1，催化剂用量为底物半乳糖的8mol％。在110℃温度下反应3h，用冷水猝灭反应得到半乳糖降解后的混合液，高效液相色谱法测水解液中HMF的含量。实验结果见表1。
表1 不同催化剂对半乳糖降解的影响
项目 催化剂(mmol) HMF产率(％)
实施实例1 12.3
实施实例2 14.4
实施实例3 16.4
实施实例4 13.3
实施实例5 12.0
实施实例6 12.4
实施实例7 17.6
实施实例8 19.2
实施实例9 15.3
实施实例10 35.0
实施实例11 22.8
实施实例12 14.6
实施例13～18
参照实施例1的步骤，不同的是：以CrCl3/MnCl2为催化剂，改变催化剂的不同配比1/7～7/1，重复进行上述实验，检测降解反应液中的HMF含量。结果见表2。
表2 不同催化剂配比对半乳糖降解的影响
项目 催化剂配比 HMF产率(％)
实施实例13 1/7 5.5
实施实例14 1/3 7.3
实施实例15 3/5 19.3
实施实例16 1/1 20.1
实施实例17 5/3 21.7
实施实例18 7/1 16.8

Claims (2)

1.一种双金属氯化物降解半乳糖制备5-羟甲基糠醛的方法，以1:3配比的离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯和有机溶剂DMF为混合溶剂体系，加入适量的半乳糖，分别以双金属氯化物SnCl4+CuCl2，SnCl4+MnCl2，SnCl4+CrCl3，SnCl4+FeCl3，SnCl4+ZrOCl2，SnCl4+AlCl3，CrCl3+ZrOCl2，CrCl3+AlCl3，CrCl3+CuCl2，CrCl3+MnCl2，CrCl3+SnCl4和CrCl3+FeCl3为双金属协同催化体系的催化剂，在110℃温度下反应3h，用冷水猝灭反应得到半乳糖降解后的混合液，高效液相色谱法测水解液中HMF的含量，所述双金属的配比为3/1，检测降解反应液中的HMF产率。
2.根据权利要求1所述的双金属氯化物降解半乳糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征是催化剂为由氯化物CrCl3+MnCl2构成的双金属协同催化体系。
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