CN1044472C - 一种高纯度四甘醇的制备方法 - Google Patents

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一种高纯度四甘醇的制备方法，系将环氧乙烷和原料甘醇在碱性催化剂作用下反应得到的含四甘醇的混合甘醇，经活化白土处理、再除去残留其中的白土，然后置于理论塔板数为20的蒸馏塔内，在真空度为15～60mmHg下蒸馏，可得到纯度高达99.8%的四甘醇。

Description

一种高纯度四甘醇的制备方法
本发明是关于制备高纯度四甘醇的方法，更确切地说，是将含有四甘醇的混合甘醇(下称混合甘醇)，先用活化白土处理，然后蒸馏，可得到纯度高达99.8％的四甘醇。
四甘醇作为芳烃抽提溶剂广泛用于石油化工行业中，此外，四甘醇还可作为生产表面活性剂和化妆品的原料。
四甘醇一般由环氧乙烷和水或环氧乙烷和低级甘醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇，或它们的混合物反应制备，为加速反应进行，一般需加入碱性化合物作催化剂。所得到的反应产物通式为H(OC2H5)nOH的甘醇混合物，式中n为1-6或更高的正整数。原苏联专利SU 523074提出以二、三甘醇混合物与环氧乙烷反应制备四甘醇的方法，采用碱性催化剂。罗马尼亚专利RO 62314提出用三甘醇与环氧乙烷反应制备四甘醇，同样采用碱性化合物作为催化剂，并提到用蒸馏法分离四甘醇。
上述方法制得的是混合甘醇，采用一般的蒸馏分离其中的四甘醇比较困难。乙二醇、二甘醇、三甘醇沸点较低，分离较容易，而四甘醇沸点高(760mmHg时为324℃)，需要在5～10mmHg下进行蒸馏分离，而且得到的四甘醇纯度不高，杂质含量较高，带色，有异味。日本特开平3-135931专利申请提出将混合甘醇和不与之互溶的C14～C20饱和烃类混合，在真空度为9～10mmHg下蒸馏，四甘醇和烃一同馏出，经分离器分离后，得到纯度为99.2％的四甘醇。日本专利J4951212报导了在蒸馏分离混合甘醇时加入有机磷酸酯如磷酸三苯酯，在真空度为5mmHg下蒸馏，得到的四甘醇色度低，几乎无恶臭。还有的专利提到在蒸馏分离时加入抗氧剂，以提高四甘醇的品质。以上的方法均在5～10mmHg的高真空度下进行精馏，因此需要特殊的蒸馏设备，而且制得的四甘醇的纯度最高仅为99.2％。
本发明的目的是提供一种在15～60mmHg真空度下精密蒸馏，得到纯度高达99.8％的四甘醇的方法。
本发明的目的是通过下述方案实现的：将环氧乙烷和低级甘醇，在碱性催化剂作用下反应得到的混合甘醇，经活化白土处理，除去其中残留的白土，再经过精密蒸馏装置分馏，得到纯度为99.3～99.8％的四甘醇。
本发明的具体过程包括如下步骤：
首先按照已有技术将环氧乙烷与低级甘醇包括乙二醇、二甘醇、三甘醇或其混合物，在碱性催化剂存在下，在120～220℃、0.2～0.6MPa的条件下进行反应，得到含有碱性催化剂50～1000ppm的乙二甘醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇的混合甘醇。
本发明的特点在于：(1)将上述混合甘醇在室温～150℃下，用活化白土处理10～60分钟，白土的用量为混合甘醇的0.5～3重％，最好是0.5～1.5％；(2)采用过滤或者离心分离的任一种方法，以除去白土处理后的混合甘醇中携带的白土；(3)将(2)步得到的混合甘醇通过理论塔板数≥20的精馏分馏塔，在15～40mmHg下进行蒸馏，得到高纯度的四甘醇。分馏得到的乙二醇、二甘醇、三甘醇、可作为原料循环使用。
本发明的特点还在于混合甘醇还可以按下述步骤进行：(1)将混合甘醇通过理论塔板数≥20的精馏分馏塔在15～60mmHg下进行蒸馏，先分馏出乙二醇、二甘醇、三甘醇，塔底剩余物是含四甘醇、五甘醇的混合物；(2)将(1)步得到的含四甘醇和五甘醇的混合物用白土处理，白土用量为混合物的0.5～3重％，最好是0.5～1.5重％；(3)采用过滤或者离心分离的任一种方法，除去(2)步混合物所携带的白土；(4)按(1)步的条件进行蒸馏，得到高纯度的四甘醇。
所述的环氧乙烷和原料甘醇反应可以在高压釜中间歇进行，也可以在反应管中连续进行。环氧乙烷和原料甘醇的摩尔比由原料甘醇的组成决定，一般为0.1～2.0∶1。
所述的碱性催化剂是选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢盐、碳酸盐、醋酸盐中的任意一种。
所述的白土为一般白土或酸性白土，使用前按常规方法进行活化处理。
所述的四甘醇馏出温度在真空度15～40mmHg下为190～216℃。
本发明的优点在于：由于采用白土处理，除去环氧乙烷和甘醇原料反应制得的混合甘醇中的碱性催化剂，消除了碱性化合物对甘醇的热分解的催化作用，尤其在蒸馏分离四甘醇时，由于四甘醇的沸点高，需要的蒸馏温度也高，从而使碱性化合物对甘醇的热分解催化作用更加明显。因此现有技术在蒸馏分离四甘醇时需要在5～10mmHg的高真空度下进行，制得的四甘醇的纯度最高为99.2％，而本发明由于除去碱性化合物，就可以在更高的温度和更低的真空度下蒸馏分离四甘醇，其纯度可高达99.8％。经差热分析证明，除去碱性化合物后，四甘醇的热分解温度可以提高15～20℃。此外，按本发明制得的四甘醇产品杂质少，色度＜0.5(ASTM D1500法)，无异味。
下面用实例进一步说明本发明的特点。
                   实例1
本实例是二甘醇和环氧乙烷在NaOH催化剂的作用下反应得到的混合甘醇，其组成含量(重％)为二甘醇23.1、三甘醇45.0、四甘醇25.3、五甘醇6.4，含NaOH150ppm。
将混合甘醇500g、活化白土2.5g装入三口瓶中，搅拌下加热至120℃，并维持10分钟。处理完毕后用布氏漏斗过滤除去白土，滤液置于理论塔板数为20的精密蒸馏塔内，在真空度为26mmHg下蒸馏分离，塔顶温度为198～199℃时分馏得到的四甘醇气相色谱分析结果列表1。四甘醇色度＜0.5，无异味。
表1
真空度，mmHg            四甘醇纯度分析结果，重％
二甘醇 三甘醇 四甘醇 五甘醇 杂质
    26    0    0  99.83    0 0.17
                      实例2
将二甘醇和三甘醇混合物(它们重量比为1∶1.5)与环氧乙烷在KOH催化剂作用下反应，得到含二甘醇14.9％、三甘醇50.0％、四甘醇28.8％、五甘醇4.9％的混合甘醇，含KOH54ppm。
取上述混合甘醇1000g，置于理论塔板数为20的精密蒸馏塔内，在真空度为35mmHg下蒸馏分离出二甘醇、三甘醇、剩余釜底液。
将釜底液400g、活化白土10g装入三口瓶中，搅拌下加热至150℃并维持60分钟。处理完毕后，用布氏漏斗过滤除去白土，滤液置于理论塔板数为20的精密蒸馏塔内，在表2所示的不同真空度下蒸馏分离四甘醇，得到的四甘醇气相色谱分析结果列于表2。四甘醇色度均＜0.5，无异味。
表2
真空度，mmHg              四甘醇纯度分析结果，重％
 二甘醇 三甘醇 四甘醇 五甘醇 杂质
    15304660     000.120.18   00.140.130.20  99.8199.6599.5499.31    0000 0.190.200.210.31
                     实例3
本实例的混合甘醇组成同实例1，只是用醋酸钠作催化剂，其量为0.01％。
将上述混合甘醇500g，活化白土15g装入三口瓶中，室温下搅拌15分钟。处理完毕后的过滤和蒸馏同实例1。得到的四甘醇色谱分析结果列于表3。四甘醇色度＜0.5，无异味。
表3
真空度，mmHg              四甘醇纯度分析结果，重％
二甘醇 三甘醇 四甘醇 五甘醇 杂质
    26    0  0.14  99.66    0  0.20
                    实例4
本实例为比较例。
用实例1的混合甘醇500g不经白土处理，直接在同实例1的精密蒸馏塔内进行分馏，在不同真空度下得到的四甘醇的色谱分析结果列于表4。
表4
真空度，mmHg     四甘醇纯度分析结果，重％
   二甘醇 三甘醇 四甘醇 五甘醇     杂质
    101526     0.150.541.08  0.190.381.05  98.7497.5594.67    000     0.941.533.20

Claims (6)

1．一种高纯度四甘醇的制备方法，包括将环氧乙烷和原料甘醇在碱性催化剂作用下进行反应，制得含四甘醇的混合甘醇，其特征在于所述的混合甘醇按下述步骤进行处理：
(1)将混合甘醇在室温～150℃下用活化白土处理10～60分钟，白土的用量为混合甘醇的0.5～3重％；
(2)采用过滤或者离心的任一种方法，以除去(1)步处理后的混合甘醇中携带的白土；
(3)将(2)步得到的混合甘醇通过理论塔板数≥20的精密分馏塔，在15～60mmHg真空度下进行蒸馏，以得到高纯度的四甘醇。
2．按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1的白土用量为0.5～1.5重％。
3．按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2精密蒸馏的真空度为15～40mmHg，其中四甘醇的馏出温度为190～216℃。
4．一种制备高纯度四甘醇的方法，包括将环氧乙烷和原料甘醇在碱性催化剂作用下进行反应，制得含四甘醇的混合甘醇，其特征在于所述的混合甘醇按下述步骤进行处理：
(1)将混合甘醇通过理论塔板数≥20的精馏塔在15～60mmHg真空度下蒸馏分馏出乙二醇、二甘醇、三甘醇，塔底剩余物为含四甘醇和五甘醇的混合物；
(2)将(1)步得到的含四甘醇的五甘醇的混合物用白土处理，白土用量为混合物的0.5～3重％；
(3)采用过滤或者离心分离的任一种方法，除去(2)步混合物所携带的白土；
(4)按(1)步的条件进行蒸馏，得到高纯度的四甘醇。
5．按照权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(1)和步骤(4)精密蒸馏真空度为15～40mmHg，其中四甘醇馏出温度为190～216℃。
6．按照权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(2)的白土用量是0.5～1.5重％。
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