CN104445237B - 制备片状Kenyaite材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备片状Kenyaite材料的方法，主要解决现有技术中片状的Kenyaite材料都不能通过原位合成得到、而是需要通过复杂且高成本的再处理方法才能获得的问题，本发明通过采用将硅源、杂原子源Y2O3、碱性物质A，有机物R，碱金属盐S和水按照10SiO2:（0~2.5）Y2O3:（0.4~2.4）碱性物质A:(0.05~5)有机物R:（0.05~5）碱金属盐S:(85~500)H2O的摩尔配比均匀混合，然后再在150~210℃下，水热晶化12~160小时，得到片状Kenyaite材料的技术方案，从而较好地解决了该技术问题，可应用于高分子复合材料的制备当中。

Description

制备片状Kenyaite材料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备片状Kenyaite材料的方法。
背景技术
Kenyaite是一种层状结构的硅酸盐矿物，其层间距在20Å左右，层间一般含有Na+，K+等阳离子以及水分子等。由于其层间距较大，因而可以容许较大的分子在其层间自由进出，从而在吸附、催化和无机-高分子复合物的制备等方面具有广阔的应用前景。
Kenyaite既可以从自然界矿物中获取，也可以通过人工合成的方法得到。人工合成方法一般都是使用水热合成法，例如专利US 5063039描述了一种使用甲基胺或者四丙基胺等作为模板剂来水热合成Kenyaite的方法，US 7314843使用同时含有氨基和羟基且两种基团之间通过碳氢基团相隔的有机物作为模板剂来合成出类似于Kenyaite的层状材料，US8021637则使用长链二元醇作为模板剂合成出Kenyaite。
使用聚乙二醇作为模板剂也能获得纯度很高的Kenyaite，如文献【石油化工（増刊），2004,33,1170】和文献【Journal of Porous Materials,2003,10,5】都使用了聚乙二醇作为模板剂来水热合成Kenyaite。
然而，以上方法合成出的产品的微观形貌为一种大晶粒的球状团聚体，但在实际使用Kenyaite，比如作为高分子聚合物的添加剂时，通常希望它分散为薄片，因为这样才能使层状材料在高分子基体中分散的更为均匀，且接触的更为紧密，从而能更好地增加复合材料的强度。
通常分散层状硅酸盐材料的方法是通过后处理将一些有机插层剂，比如十六烷基三甲基溴化铵分子插入到层间，从而促使层板剥离而获得分散的片状小颗粒，但使用这种后处理方法不但增加了工艺的复杂度，而且还增加了经济成本以及额外的废液处理成本。
本发明主要解决现有技术中片状的Kenyaite材料都是通过对团聚的Kenyaite材料进行复杂的再处理措施来获得的问题，目前尚未见到从水热合成体系中原位获得片状Kenyaite材料的文献报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中片状的Kenyaite材料都不能通过原位合成得到、而是需要通过复杂且高成本的再处理措施才能获得，本发明提供一种新的制备片状Kenyaite材料的方法，该方法具有合成片状的Kenyaite材料简单，且成本较低的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备片状Kenyaite的方法，它包括如下几个步骤：
a) 将硅源、杂原子源Y2O3、碱性物质A，有机物R，碱金属盐S和水按照10SiO2:（0~2.5）Y2O3: （0.4~2.4）碱性物质A: (0.05~5) 有机物R:（0.05~5）碱金属盐S: (85~500)H2O的摩尔配比均匀混合；
b) 将上述混合物在150~210℃下，水热晶化12~160小时；
c) 对上述晶化产物进行常规的洗涤、分离和干燥；得到片状Kenyaite材料；
其中，硅源选自硅溶胶，固体硅胶，气相白炭黑，无定形二氧化硅或有机硅脂中的至少一种；碱性物质A为选自氧化锂，氧化钠、氧化钾、氧化铯，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种，优选为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；碱金属盐S选自碱金属元素的草酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐，磷酸盐和卤化物中的至少一种，优选为氟化钠，氯化钠，碳酸钠，乙酸钠，硫酸钠，硝酸钠，草酸钠，氟化钾，氯化钾，碳酸钾，乙酸钾，硫酸钾，硝酸钾和草酸钾中的至少一种；杂原子Y为Al, B 和Ga中的至少一种，优选为Al和B中的至少一种；有机物R为分子量介于200~1000之间的冠醚、聚乙二醇和多甘醇二甲醚中的至少一种。
上述技术方案中，混合物的摩尔配比优选范围为10SiO2:（0~2.0）Y2O3: （0.5~2.0）碱性物质A: (1.0~5) 有机物R:（1.0~5）碱金属盐S: (100~400)H2O，晶化条件优选范围为155~195℃下，水热晶化优选范围为16~120小时。
上述技术方案中，有机物R的平均分子量介于300至900之间。混合物在160~190℃下，水热晶化20~100小时。混合物的摩尔配比为10SiO2:（0.01~2.0）Y2O3: （0.5~2.0）碱性物质A: (1.0~4) 有机物R:（1.0~4）碱金属盐S: (100~300)H2O。
本发明所提供的制备片状Kenyaite材料的方法的原理是利用冠醚，聚乙二醇和多甘醇二甲醚等有机物与碱金属离子之间的配位作用，在反应过程中原位形成配合物，而该配合物可以充当层状材料合成时的模板剂。该模板剂在合成过程中可起到三种作用，一是产生结构导向作用，提高对Kenyaite的选择性，二是增强Kenyaite的结构稳定性，从而减少了石英类杂质的含量，三是该模板剂还起到了类似于插层剂的作用，使得Kenyaite的片与片之间发生剥离，从而最终得到了分散的片状形貌。总之，使用本发明所提供的方法制备Kenyaite材料的优点是能直接从水热合成体系中得到具有片状形貌的产品，省去了再处理的过程，因而工艺操作简化，成本更低，可应用于高分子复合材料的制备中。
附图说明
图1 为实施例1所获得样品的X射线衍射（XRD）图。
图2 为实施例1所获得样品的扫描电镜（SEM）图。
图3 为实施例6所获得样品的扫描电镜（SEM）图。
图4 为实施例8所获得样品的扫描电镜（SEM）图。
图5 为比较例1所获得样品的扫描电镜（SEM）图。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。
具体实施方式
【实施例1】
将0.41克的NaCl, 1.1175克30%的氢氧化钠水溶液，10克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：1.0NaCl: 0.6Na2O: 2.5PEG 300: 175H2O
将上述混合物移入反应釜中于180oC晶化40小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料（见图1），经SEM观察具有片状的颗粒形貌（见图2）。
【实施例2】
将0.37克的Na2CO3, 1.1175克30%的氢氧化钠水溶液，10克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：1.0Na2CO3: 0.6Na2O: 2.5PEG 300: 175H2O
将上述混合物移入反应釜中于180oC晶化40小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料，经SEM观察具有片状形貌。
【实施例3】
将0.30克的NaF, 1.1175克30%的氢氧化钠水溶液，10克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：1.0Na2CO3: 0.6Na2O: 2.5PEG 300: 175H2O
将上述混合物移入反应釜中于180oC晶化40小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料，经SEM观察具有片状形貌。
【实施例4】
将0.41克的NaCl, 1.1175克30%的氢氧化钠水溶液，10克50%的PEG 600(平均分子量约为600的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：1.0NaCl: 0.6Na2O: 2.5P600: 175H2O
将上述混合物移入反应釜中于180oC晶化40小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料，经SEM观察具有片状形貌。
【实施例5】
将0.38克的KF, 1.26克30%的氢氧化钾水溶液，10克50%的PEG 600(平均分子量约为600的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：1.0KF: 0.6K2O: 2.5P600: 175H2O
将上述混合物移入反应釜中于180oC晶化40小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料，经SEM观察具有片状形貌。
【实施例6】
将0.41克的NaCl, 1.1175克30%的氢氧化钠水溶液，10克20%的18-冠醚-6溶液，8克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：1.0NaCl: 0.6Na2O: 1.0（18-冠醚-6）: 175H2O
将上述混合物移入反应釜中于180oC晶化40小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料，经SEM观察具有片状形貌（见图3）。
【实施例7】
将0.41克的NaCl, 1.1175克30%的氢氧化钠水溶液，9.2克20%的15-冠醚-5溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：1.0NaCl: 0.6Na2O: 1.0（15-冠醚-5）: 175H2O
将上述混合物移入反应釜中于180oC晶化40小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料，经SEM观察具有片状形貌。
【实施例8】
将0.41克的NaCl, 1.1175克30%的氢氧化钠水溶液，10克50%的四甘醇二甲醚溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：1.0NaCl: 0.6Na2O: 2.5四甘醇二甲醚: 175H2O
将上述混合物移入反应釜中于180oC晶化40小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料，经SEM观察具有片状形貌（见图4）。
【实施例9】
将0.41克的NaCl, 1.1175克30%的氢氧化钠水溶液，10克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：1.0NaCl: 0.6Na2O: 2.5PEG 300: 175H2O
将上述混合物移入反应釜中于150oC晶化100小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料，经SEM观察具有片状形貌。
【实施例10】
将0.41克的NaCl, 1.1175克30%的氢氧化钠水溶液，10克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：1.0NaCl: 0.6Na2O: 2.5PEG 300: 85H2O
将上述混合物移入反应釜中于170oC晶化36小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料，经SEM观察具有片状形貌。
【实施例11】
将0.41克的NaCl, 1.1175克30%的氢氧化钠水溶液，10克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，33克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：1.0NaCl: 0.6Na2O: 2.5PEG 300: 350H2O
将上述混合物移入反应釜中于180oC晶化30小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料，经SEM观察具有片状形貌。
【实施例12】
将0.41克的NaCl, 1.6720克30%的氢氧化钠水溶液，10克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：1.0NaCl: 0.9Na2O: 2.5PEG 300: 175H2O
将上述混合物移入反应釜中于180oC晶化36小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料，经SEM观察具有片状形貌。
【对比例1】
对比例1相对实施例1为不引入碱金属盐，其它反应混合物的配比保持不变，晶化条件也与实施例1相同。所得产品中约80%为Kenyaite，约20%为石英，Kenyaite的形貌为球状聚集体，如图5所示。

Claims (9)

1.一种制备片状Kenyaite材料的方法，包括以下几个步骤：
a)将硅源、杂原子源Y2O3、碱性物质A，有机物R，碱金属盐S和水按照10SiO2:(0～2.5)Y2O3:(0.4～2.4)碱性物质A:(0.05～5)有机物R:(0.05～5)碱金属盐S:(85～500)H2O的摩尔配比均匀混合；
b)将上述混合物在150～210℃下，水热晶化12～160小时；
c)对上述晶化产物进行洗涤、分离、干燥，得到片状Kenyaite材料；
其中，硅源选自硅溶胶，固体硅胶，气相白炭黑，无定形二氧化硅或有机硅脂中的至少一种；碱性物质A为选自氧化锂，氧化钠、氧化钾、氧化铯，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种；碱金属盐S选自碱金属元素的草酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐，磷酸盐和卤化物中的至少一种；杂原子Y为Al,B和Ga中的至少一种；有机物R为冠醚，聚乙二醇和多甘醇二甲醚中的至少一种，有机物R的平均分子量介于200至1000之间。
2.根据权利要求1所述的制备片状Kenyaite材料的方法，其特征在于混合物的摩尔配比为10SiO2:(0～2.0)Y2O3:(0.5～2.0)碱性物质A:(1.0～5)有机物R:(1.0～5)碱金属盐S:(100～400)H2O。
3.根据权利要求1所述的制备片状Kenyaite材料的方法，其特征在于混合物在155～195℃下，水热晶化16～120小时。
4.根据权利要求1所述的制备片状Kenyaite材料的方法，其特征在于碱性物质A为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备片状Kenyaite材料的方法，其特征在于杂原子Y为Al和B中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备片状Kenyaite材料的方法，其特征在于碱金属盐S为氟化钠，氯化钠，碳酸钠，乙酸钠，硫酸钠，硝酸钠，草酸钠，氟化钾，氯化钾，碳酸钾，乙酸钾，硫酸钾，硝酸钾和草酸钾中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备片状Kenyaite材料的方法，其特征在于有机物R的平均分子量介于300至900之间。
8.根据权利要求3所述的制备片状Kenyaite材料的方法，其特征在于混合物在160～190℃下，水热晶化20～100小时。
9.根据权利要求1所述的制备片状Kenyaite材料的方法，其特征在于混合物的摩尔配比为10SiO2:(0.01～2.0)Y2O3:(0.5～2.0)碱性物质A:(1.0～4)有机物R:(1.0～4)碱金属盐S:(100～300)H2O。
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