CN104428051A - 碳捕获 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用固体金属材料用于催化二氧化碳的水合。本发明还涉及用于水合二氧化碳和捕获碳的方法和设备。固体金属材料可以是镍纳米颗粒。本发明发现在释放时或从大气中隔离二氧化碳的具体应用。

Description

碳捕获
技术领域
本发明涉及用于捕获或固定二氧化碳的方法和设备，并且涉及提高二氧化碳水合速率的方法。所述方法使用固体金属催化二氧化碳的水合。
背景技术
二氧化碳(CO2)是通过木材、煤、油和气体的燃烧释放至大气中的。其也可由火山和家畜释放。工业化前的二氧化碳水平是约278ppm并且相当稳定地保持了几个世纪。在20世纪，大气的二氧化碳水平已经由1958年的大约315ppm增加至2004年年末的378ppm。因此，自从工业革命的开始，大气中二氧化碳的浓度已经增加了约36％。二氧化碳是温室气体，其造成地球温度的增加。来自大气中的二氧化碳也经由海洋吸收，在其中二氧化碳形成碳酸并且增加水的酸度，对许多生命形式的种群产生影响，并且威胁脆弱的生态系统，如珊瑚礁。
一种降低大气中二氧化碳的量的方法是当二氧化碳产生时将其捕获并储存，而不是将其释放到大气中。
在各种捕获和储存二氧化碳的途径中，已经获得政府和工业界的关注的一种途径是以地质形式储存二氧化碳。地质储存(地质封存，geological storage)二氧化碳可以以两种方式实现：a)分离二氧化碳并且将其泵送至空的或废弃的油井(陆地的和海洋的油井都可以使用)中；或b)将二氧化碳转化为碳酸钙并且将其作为垃圾填埋(landfill)处理。方法a)的一个限制是关于可能的泄漏(特别对于海洋储存)，不得不连续监控油井。转化为碳酸钙用于垃圾填埋被认为提供了对二氧化碳储存问题的更可靠的解决方案。
碳酸钙是热力学稳定的材料并且大量地存在于地球表面。估计存在于地球上的碳酸钙为相当于150,000×1012公吨的二氧化碳的碳储蓄。已经证实碳酸盐对于长期储存二氧化碳是安全的。对碳酸钙的可替换方式是碳酸镁，其具有类似性质。也可以使用碳酸钙和镁的组合。二氧化碳向碳酸钙(或其它碳酸盐)的转化被称为矿化。二氧化碳的矿化中的速率限制步骤是水合二氧化碳以形成碳酸盐离子。
目前，碳酸酣酶(CA)被看作是用于隔离(sequestering)二氧化碳的最有前景的候选物。CA在温和pH值下催化二氧化碳的可逆水合，其中最快的速率是针对人CA II被观察到的。酶提取的成本限制了其在工业环境中的效用。其也仅在窄的pH范围内起作用，并且因此需要缓冲液的存在。另外，酶在高温下可能是不稳定的。在文献中存在固定在纳米颗粒上的碳酸酣酶用于水合和捕获二氧化碳的一些实例(Vinoba等,Langmuir,2011,27,6227-6234；Vinoba等,Journal ofMolecular Catalysis B:Enzymatic,75,2012,60-67)。纳米颗粒注入在二氧化硅/氧化铝载体上。
最近，已经有一些关于有机金属络合物被用于可逆水合二氧化碳的报道。Holm等人(Inorg.Chem.2011,50,100070-81；Proc.Nat.Acad.Sci.,2011,708,1222-7)已经说明具有2,6-吡啶二羧基酰胺化物钳形配体(2,6-pyridinedicarboxamidate pincer ligand)的氢氧化镍络合物非常迅速地固定二氧化碳，但这些过程不是催化的。有机金属化合物可能对极端条件是不稳定的。
因此，仍存在对于捕获二氧化碳的改进方法的需要。
发明内容
在本发明的第一方面中，提供了固体金属作为催化剂用于水合二氧化碳的用途，其中固体金属选自Co、Ni、Cu和Zn。
在本发明的第二方面中，提供了捕获二氧化碳的方法；该方法包括：
在选自Co、Ni、Cu和Zn的固体金属催化剂的存在下使二氧化碳与水反应。
在本发明的第三方面中，提供了提高二氧化碳水合速率的方法，该方法包括：
在选自Co、Ni、Cu和Zn的固体金属催化剂的存在下使二氧化碳与水反应。
在本发明的第四方面中，提供了降低由燃烧进入大气的二氧化碳的量的方法，该方法包括：
在选自Co、Ni、Cu和Zn的固体金属催化剂的存在下使二氧化碳与水反应。
在本发明的第五方面中，提供了产生碳酸钙的方法；该方法包括：
在选自Co、Ni、Cu和Zn的固体金属催化剂的存在下使二氧化碳与水反应；并且
向二氧化碳和水之间的反应的产物添加碱和M2+溶液，其中M选自Ca和Mg或二者的混合物。
在本发明的第六方面中，提供了使用金属用于捕获二氧化碳的用途，其中固体金属选自Co、Ni、Cu和Zn。
在本发明的第七方面中，提供了用于碳捕获的设备；该设备包括：
水合罐，其包含包括水的液体和与液体接触的选自Co、Ni、Cu和Zn的固体金属；
使CO2鼓泡(bubbling)通过液体的装置。
在本发明的第八方面中，提供用于捕获二氧化碳的装备，该装备包括：
选自Co、Ni、Cu和Zn的固体金属催化剂；和
将固体金属催化剂用于捕获二氧化碳的说明书。
在本发明的第九方面中，提供了水合二氧化碳的方法；其特征在于：
固体金属用作催化剂，固体金属选自Co、Ni、Cu和Zn。
在适当的情况下，下列实施方式可应用至本发明的任何方面中。
在优选的实施方式中，金属是Ni。
在一个实施方式中，固体金属处于颗粒、丝或纤维的形式。固体金属可以处于颗粒的形式。颗粒可以是微粒或纳米颗粒。金属也可以处于纳米丝或纳米纤维的形式。在优选的实施方式中，金属处于纳米颗粒、纳米丝或纳米纤维的形式。金属可以处于纳米颗粒的形式。
固体金属也可以处于泡沫和/或薄片的形式，例如纳米泡沫和/或纳米薄片。
在优选的实施方式中，固体金属是Ni纳米颗粒、纳米丝或纳米纤维。在特别优选的实施方式中，固体金属是Ni纳米颗粒。
在一个实施方式中，固体金属固定在固体载体上。在一个实施方式中，载体是氧化物载体，例如硅酸盐载体或氧化铝载体。
在一个实施方式中，辐射固体金属。因此，其可用选自UV、IR的区域或电磁谱的可见区域以及其组合的电磁辐射进行辐射。在一个实施方式中，固体金属用可见光辐射。可见光可以是阳光。
在本发明的第九方面中，提供包含可检测量的镍颗粒的碳酸钙。
在一个实施方式中，镍颗粒是镍纳米颗粒。
附图简述
下文参照附图进一步描述本发明的实施方式，其中：
图1显示Ni纳米颗粒的透射电子显微镜图像。
图2显示Ni纳米颗粒的能量色散X射线光谱结果。
图3显示Ni纳米颗粒的选区电子衍射结果。
图4显示作为颗粒浓度的函数的、吸收在Ni纳米颗粒水溶液中的二氧化碳量的增加。
图5显示当二氧化碳在DI水和水成Ni纳米颗粒悬浮液中鼓泡时的pH改变和电导率变化a)由6以上的pH开始；b)在6以下的pH值开始。
图6显示随着CO2和氩顺序地鼓泡通过镍纳米颗粒的悬浮液时的pH变化。
图7显示适合于实践本发明方法的设备的示意图。
图8显示随着CO2被鼓泡通过溶液，在不同温度下去离子水和镍纳米颗粒悬浮液的pH曲线：a)10℃、b)20℃、c)30℃、d)40℃、e)50℃和f)60℃。
图9显示在不同温度下在镍纳米颗粒悬浮液中的CO2平衡浓度。
图10显示在图9的各个温度下镍纳米颗粒悬浮液的CO2的％增量。图11显示在20℃下随着CO2鼓泡通过溶液具有和没有镍纳米颗粒的单乙醇胺(MEA)溶液的pH变化曲线。
发明详述
当鼓泡通过水时，二氧化碳被水合以形成碳酸、碳酸盐离子和/或碳酸氢盐离子，这取决于所采用的条件。产生碳酸溶液——除非缓冲液或碱存在于溶液中。本发明人已令人惊讶地确认固体过渡金属可用作催化剂，以提高二氧化碳转化为碳酸、碳酸盐离子和/或碳酸氢盐离子的速率。换句话说，本发明人已经令人惊讶地确认固体过渡金属可催化二氧化碳的水合。固体金属也可增加可由溶液固定的二氧化碳的量。
有利地，使用固体金属，而不是包封在酶中或与有机配体络合的金属离子，允许碳捕获过程在更宽范围的条件下进行，例如高温、高压、低压、高pH、低pH。在更高温度下，酶和有机金属络合物倾向分解，并且这可限制他们的效用，特别是当从同样必定产生热的燃烧过程中捕获CO2时。酶和许多有机金属络合物仅在相对窄的pH范围内是稳定的。
使用固体金属的进一步益处是固体金属可比可溶于水中的种类更易从水合反应混合物中回收(例如通过过滤、沉降、离心)。在从反应中回收后，可重新使用固体金属。
固体金属可用作以工业规模水合二氧化碳的催化剂。
固体金属意为包括金属的固体。固体金属可以是基本上以(0)氧化态存在的金属。例如，其可以是金属的大部分处于(0)氧化态。作为实例，如果金属是镍，则镍的大部分可作为Ni(0)存在。金属也以其它氧化态存在是可能的。金属的活性形式(即催化形式)不是(0)氧化态是可能的。例如，在镍的情况中，金属表面上的正镍离子(例如Ni2+离子)可以是活性催化种类。还可能金属的(0)氧化态(例如镍(O))是活性催化种类。
固体金属包括其它元素也在本发明范围内。因此，固体金属可以基本上是包含金属并且不溶于反应介质——例如不溶于水——的固体化合物。因此，在镍的情况中，固体金属可基本上是不溶于水的固体Ni2+化合物，例如NiO。可选地，固体金属可基本上是其中镍处于任何其它正氧化态的化合物，例如NiO2或NiO2O3。作为例证性实例，如果固体金属是镍纳米颗粒，这包括Ni纳米颗粒和NiO纳米颗粒。
金属可包括其它材料。其可以是在包括其它材料的衬底上的薄膜形式。这种薄膜可通过本领域技术人员已知的任何手段形成，例如气相沉积法、等离子沉积、电镀等。薄膜可以是层压材料的层，优选地是该层压材料的外层中的一个。其它材料可以是其它金属(例如其它过渡金属)。可选地，固体金属可以是以包括金属的合金的形式。在其中金属处于纳米颗粒形式的实施方式中，纳米颗粒可固定在载体上。
为了重申以上三段，催化剂可以是固体金属材料，例如选自镍、NiO、NiO2、Ni2O3、具有正氧化态镍的另一化合物的材料。当该材料是镍时，金属表面上的正镍离子可以是活性催化种类。
虽然本申请中具体描述的本发明的各方面涉及选自Co、Ni、Cu或Zn的固体金属，但是固体金属是任何过渡金属也在本发明的范围内。
过渡金属’指在元素周期表的过渡周期(即d-区)内的任何元素。因此，过渡金属可以指选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg的一种或多种元素。
在反应的优选实施方式中，固体金属是镍。镍是铁磁的。铁磁金属允许使用一些形式的磁体从反应混合物中容易地分离金属。如果必要的话，还允许再次使用一些形式的磁体例如使用磁场过滤，从反应的其它固体产物中容易地分离金属。这使得金属回收简单，并且使得金属被再次使用，从而降低成本。
在本发明的一些实施方式中，固体金属处于颗粒的形式，如纳米颗粒和微粒、纳米丝或纳米纤维。更小的固体金属形式如微粒和纳米颗粒、纳米丝或纳米纤维，与相同量的更大块金属相比，提供可观增加的表面积的益处，增加可用于进行催化的金属原子的量。
纳米颗粒将容易地被本领域技术人员理解为指其中大多数颗粒的尺寸是100nm或更小的颗粒。
微粒将容易地被本领域技术人员理解为指其中大多数颗粒的尺寸是0.1至100μm的颗粒。
纳米丝和纳米纤维是具有100nm或更小直径的丝和纤维。
捕获二氧化碳可理解为意指将二氧化碳气体转化为可被容易地运输和储存的形式，即转化为安全和稳定的固体或液体。
在本发明的方法中捕获或水合的二氧化碳可能已经通过燃烧释放。其可能通过家畜释放。其可能通过火山释放。
在被本发明的方法或用途捕获之前，二氧化碳可能是在其被产生或其可能已经被纯化或部分地纯化的过程中的直接产物。其可包含在产生二氧化碳的过程中的其他产物，如一氧化碳、二氧化硫、硫化氢、甲烷、其它有机分子、颗粒物质、蒸汽、氮的氧化物。可选地，二氧化碳可以基本上是纯的。
本发明方法
本发明提供捕获二氧化碳、水合二氧化碳、提高水合二氧化碳速率或降低由燃烧进入大气中的二氧化碳量的方法；
该方法包括在选自Co、Ni、Cu和Zn的固体金属催化剂的存在下使二氧化碳与水反应。
在方法是降低由燃烧进入大气中的二氧化碳量的方法的情况中，与水反应的二氧化碳通过燃烧产生(即通过燃烧释放)。
在一个实施方式中，方法进一步包括从二氧化碳和水之间的反应的产物中分离固体金属的步骤。
在一个实施方式中，方法进一步包括向二氧化碳和水之间的反应的产物添加M2+溶液的步骤，其中M选自Ca或Mg或二者的混合物。
在一个实施方式中，方法进一步包括向二氧化碳和水之间的反应的产物添加碱的步骤。
在一个实施方式中，方法进一步包括向二氧化碳和水之间的反应的产物添加M2+溶液和碱的步骤，其中M选自Ca或Mg或二者的混合物。
在一个实施方式中，M2+溶液是MCl2溶液。在一个实施方式中，M2+溶液是Ca2+溶液。在优选的实施方式中，M2+溶液是CaCl2溶液。
在一个实施方式中，碱包括氢氧化物离子。在进一步的实施方式中，碱是碱金属氢氧化物(例如，LiOH、NaOH或KOH)。在优选的实施方式中，碱是NaOH。
在一个实施方式中，碱在溶液例如水溶液中。在进一步的实施方式中，碱的浓度是1M或更小。在优选的实施方式中，碱的浓度是从0.1M至0.5M。
在一个实施方式中，使二氧化碳与水反应包括使二氧化碳通过液体，其中该液体包括水。
‘使二氧化碳通过’可以指‘使二氧化碳鼓泡通过’。‘鼓泡’将容易地被本领域技术人员理解为意指在液体的表面以下的点将气体输送至该液体中，并且使得气体向上移动通过液体。
在一个实施方式中，液体是水或水溶液。
在一个实施方式中，固体金属(例如镍)悬浮于液体中。
在一个实施方式中，当二氧化碳与水反应时辐射固体金属(例如镍)，例如用可见光辐射。可见光可以是阳光。
在一个实施方式中，二氧化碳和水之间的反应在25℃或以上的温度下进行。在一个实施方式中，温度可以是从25℃至100℃。在一个实施方式中，温度可以是从50℃至70℃。在CO2通过液体之前，可以使CO2在大于25℃的温度下。
在一个实施方式中，二氧化碳与水的反应在水合罐中发生。
用于本说明书中的用语‘罐’(例如‘水合罐’或‘澄清罐’)不意欲是限制性的。‘罐’可以是任何适于容纳液体的容器。例如，‘罐’可以被密封或其可以是打开的。
在一个实施方式中，固体金属(例如镍)在使用前可被进行声处理。该声处理可在金属被添加至水合罐之前发生或在金属在水合罐中的同时发生。
在一个实施方式中，在添加至水合罐之前固体金属(例如镍)与水混合。这可以在混合室中发生。
在一个实施方式中，液体可在水合罐中被加热。CO2在通过液体之前可在大于25℃的温度下。在可选的实施方式中，CO2可在通过液体之前被冷却。
在一个实施方式中，CO2可以在通过液体之前被纯化或部分纯化。
‘部分纯化’可理解为意指与二氧化碳混合的一种或多种物质(例如其它气体)已经被去除。这些其它物质可被完全地去除或他们被部分地去除。该去除可使用过滤器或洗涤器或本领域技术人员容易理解的其它方式完成。
在一个实施方式中，固体金属在液体中的浓度大于大约10ppm。在进一步的实施方式中，该浓度从大约10ppm至大约100ppm。在一个实施方式中，该浓度从大约10ppm至大约50ppm。在一个实施方式中，固体金属在液体中的浓度是大约30ppm。
在一个实施方式中，方法进一步包括在CO2已通过液体之后将包括M2+离子的溶液添加至液体中的步骤，其中M选自Ca或Mg或二者的混合物。
在一个实施方式中，CO2通过水合罐中的液体，液体被转移至澄清罐，并且将M2+溶液添加至澄清罐中的液体中，其中M选自Ca或Mg或二者的混合物。可选地，使CO2通过液体，并且将M2+溶液添加至相同罐中的液体中。
在一个实施方式中，方法进一步包括在CO2已通过液体之后将碱添加至液体中的步骤。在一个实施方式中，CO2通过水合罐中的液体，液体被转移至澄清罐，并且将碱添加至澄清罐中的液体。可选地，CO2通过液体，并且将碱添加至相同罐中的液体中。
在一个实施方式中，方法进一步包括在CO2已通过液体后将M2+溶液和碱添加至液体的步骤，其中M选自Ca或Mg或二者的混合物。在一个实施方式中，CO2鼓泡通过水合罐中的液体，液体被转移至澄清罐，并且将M2+溶液和碱添加至澄清罐中的液体中。可选地，CO2通过液体，并且将Ca2+溶液和碱添加至相同罐中的液体中。
M2+溶液也可包括碱，或其可单独地添加至碱中。
在一个实施方式中，澄清罐中的液体的pH维持在大于大约5的水平下。在进一步的实施方式中，澄清罐中的液体的pH维持在大约6.5至大约7的水平下。pH的维持可通过控制从水合罐添加液体的速率实现或通过控制碱的添加速率实现。
在一个实施方式中，M2+溶液是MCl2溶液。在一个实施方式中，M2+溶液是Ca2+溶液。在优选的实施方式中，M2+溶液是CaCl2溶液。
在一个实施方式中，随着液体被转移至澄清罐，其通过将固体金属从液体中分离的分离器。如果金属是铁磁的(例如如果金属是镍)，分离器可以是磁选器。
在可选的实施方式中，在液体从水合罐转移之前，液体从固体金属中分离。这可通过过滤完成，特别是在金属附着至固体载体的情况下。在该实施方式中，固体金属可保留在水合罐中。在其中金属是铁磁的实施方式中，磁体可用于将金属保留在水合罐中。
在一个实施方式中，在从液体中分离后，金属被转移至水合罐。其可以被直接转移，或可以与水混合被然后添加至水合罐。因此，其可被转移至混合室，与水混合，然后被转移至水合室。
在水合罐中的液体被加热的实施方式中，其可在被加入至澄清罐之前被冷却。
在一个实施方式中，方法进一步包括从液体中分离固体产物的步骤。‘固体产物’可理解为意指在本文所述方法的任何阶段形成的固体产物。固体产物可在水合步骤期间形成，或其可在随后的步骤中形成，如当M2+溶液被添加至二氧化碳和水之间的反应的产物时。
在一些实施方式中，该固体产物包括MCO3，并且该分离将在M2+溶液已添加至液体之后发生。在优选的实施方式中，澄清罐被附接至固体分离器。
固体产物也可包括固体金属。换句话说，与液体分离的固体包含固体金属和在本发明方法的任何阶段下形成的固体产物。在一个实施方式中，方法进一步包括从固体产物中分离固体金属的步骤。如果金属是铁磁的(例如如果金属是镍)，这可使用磁体完成。在一个实施方式中，在从固体产物中分离之后，该金属被转移至水合罐。
在一些实施方式中，分离的固体产物可包含可检测量的固体金属。
在一个实施方式中，方法进一步包括从一个或两个罐中去除过量的液体。在一个实施方式中，方法进一步包括从澄清罐中去除过量的液体。该过量的液体可以是碱金属氯化物溶液(例如氯化钠溶液)。
在一个实施方式中，本发明方法是连续的。
本发明设备
在本发明的第七方面中，提供了用于碳捕获的设备；该设备包括：
水合罐，其包含包括水的液体和与液体接触的选自Co、Ni、Cu
和Zn的固体金属；
使CO2鼓泡通过液体的装置。
在一个实施方式中，设备进一步包括：连接至水合罐的澄清罐和用于将液体从水合罐转移至澄清罐的装置。
在一个实施方式中，设备进一步包括附接至水合罐的混合室。在一个实施方式中，混合室包括混合装置，例如机械搅拌器。
在一个实施方式中，设备包括用于从液体中分离固体金属的装置。在一个实施方式中，该装置位于水合罐中。在可选的实施方式中，用于将液体从水合罐转移至澄清罐的装置包括从液体中分离固体金属的装置。在一个实施方式中，该装置是过滤的装置。在一个实施方式中，该装置是磁性装置。
在一个实施方式中，用于将液体从水合罐转移至澄清罐的装置包括冷却装置。
在一个实施方式中，水合罐包括孔。
在一个实施方式中，水合罐包括水源。
在一个实施方式中，水合罐包括热源。
在一个实施方式中，澄清罐包括Ca2+源。
在一个实施方式中，澄清罐包括碱源(例如氢氧化物离子源)。
在一个实施方式中，澄清罐包括混合装置，例如机械搅拌器。
在一个实施方式中，水合罐包括混合装置，例如机械搅拌器。
在一个实施方式中，澄清罐包括一个或多个出口管。这些出口优选朝向澄清罐顶部定位。
在一个实施方式中，设备包括用于从液体中分离固体产物的装置。在一个实施方式中，该装置附接至澄清罐。在一个实施方式中，该装置优选附接在澄清罐底部或底部附近。在一个实施方式中，该装置是螺旋运输器。
在一个实施方式中，该设备包括用于辐射固体金属的装置，例如用可见光辐射固体金属的装置。该装置可引起或允许辐射。可见光可以是阳光。用于辐射固体金属的装置可以是或可以包括产生辐射的装置(例如灯)或反应容器的至少一部分是透明的或基本上透明或可以是产生辐射的装置和反应容器的至少一部分是透明的或基本上透明的组合。
在一个实施方式中，设备适于执行本发明的方法。
图7显示了适于实践本发明方法的设备的示意图。这仅用于例证性目的被提供，并且不意欲限制本发明范围。
该设备包括水合罐1和澄清罐2。
水合罐包括扩散器3(其也可称为分布器)，其使得包含CO2的气体鼓泡通过水合罐1。水合罐还包括朝向水合罐的顶部定位的孔4，通过该孔4，任何CO2游离气体均可逸出。使用中，水合罐将包含水和镍纳米颗粒，并且鼓泡通过所述罐的CO2气体在溶液中将被转化为碳酸。
设备也包括混合室6，其中镍纳米颗粒悬浮于水中。混合室6包括机械搅拌器7和电动机8，其驱动搅拌器7。
其中悬浮镍纳米颗粒的碳酸溶液连接至磁选器5。这将铁磁镍纳米颗粒与碳酸溶液分离。镍纳米颗粒然后被转移返回到混合室6中，并且被再次用于水合反应中。碳酸溶液被转移至澄清罐2。
将NaOH溶液和CaCl2溶液添加至澄清罐2，形成固体碳酸钙和溶液中的NaCl。
澄清罐2包括机械搅拌器9，其通过电动机11驱动。
澄清罐2包括一个或多个出口管10，主要包括NaCl溶液的过量液体流动通过该出口管10。澄清罐朝向底部连接至螺旋运输器13，其从澄清罐连续移除固体CaCO3。螺旋运输器通过电动机12驱动。
贯穿本篇说明书和权利要求书，用语“包括”和“包含”以及他们的各种变形意味着“包括但不限于”，并且它们不意欲(而且也不)排除其它部分、添加剂、组分、整体(integer)或步骤。贯穿说明书和权利要求书，单数包括复数，除非上下文另外要求。具体的，在使用不定冠词时，说明书被理解为考虑复数及单数形式，除非上下文另外要求。
连同本发明的具体方面、实施方式或实例描述的特征、整体、特点、化合物、化学部分或组应当理解为适用于本文描述的任何其他方面、实施方式或实例，除非与此不相配。本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和图)中公开的所有特征和/或这样公开的任何方法或过程的所有步骤可以以任何组合结合，除了至少一些这种特征和/或步骤是相互排斥的组合。本发明不限于任何前述实施方式的细节。本发明延伸至本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和图)中公开的特征的任何新颖的一个特征或特征的任何新颖的组合，或这样公开的任何方法或过程的步骤的任何新颖的一个步骤或步骤的任何新颖的组合。
读者的关注涉及与该说明书一起同时或在该说明书之前提交的、与本申请有关的所有文章和文件，并且其对公众审查该说明书是开放的，并且所有这些文章和文件的内容在此通过引用并入本文。
实施例–一般实验
CO2钢瓶(99％纯的)购自BOC。镍纳米颗粒购自NanoTechnologies,Korea。氢氧化钠和盐酸(0.1M)购自Sigma Aldrich，并且在没有进一步纯化的情况下使用。用于实施例和用于化学制备的水被蒸馏和过滤，并且具有低传导性。通过在去离子水中溶解NaOH制备0.1M NaOH溶液，并且使用0.1M HCl溶液标定。
实施例1
所购纳米颗粒使用透射式电子显微(TEM)表征以确定纳米颗粒的粒径分布。Ni纳米颗粒的TEM图像可参见图1。大多数颗粒的尺寸低于100nm，如制造商规定的。Ni纳米颗粒的存在使用能量色散X射线光谱法(EDX)确认，参见图2。纳米颗粒的晶面可通过选区电子衍射(SAED)图案可见(图3)，并且分别对应于[222]、[311]、[222]、[400]、[422]和[531]晶格面。由图案可以推断出纳米颗粒在结构上是多晶的。
实施例2
CO2浓度的确定实验在购自Soham Scientific的20ml夹套式容器中进行。CO2气体(在1atm下)在10ml的去离子水或Ni纳米颗粒悬浮液中鼓泡30min，然后用0.1M NaOH溶液滴定。
观察到，当Ni纳米颗粒存在于水中时，30min鼓泡后的溶液的二氧化碳含量增加(图4)。随着镍纳米颗粒浓度增加，观察到存在于水中的二氧化碳量的增加，直到达到最大值(在30ppm下)，然后该值缓慢下降。
实施例3
CO2吸收速率实验在由固定体积(200ml)的水组成的装备中进行，并且使用烧结物(sinter)在1atm(0.01M Pa)压力下喷射CO2。使用pH 209台式pH计(Hanna Instruments)和plONneer30(Radiometeranalytical)测量pH和电导率。使用恒温池BS5(Fisher Scientific)维持温度。镍纳米颗粒浓度是30ppm。
pH和电导率变化速率可参见图5a和5b。在不同pH值下执行两组实验以在高于和低于6的pH值下测试Ni纳米颗粒的催化活性(分别为图5a和图5b)。因为pH的下降由于碳酸的形成而发生，所以pH的改变速率与反应速率(rA)相关。由图5a和5b可见，在两种情况中，在催化剂的存在下pH的改变速率快于在没有催化剂的情况中pH的改变速率。
同样地，由图5a和5b可以观察到，在纳米颗粒的存在下溶液的电导率的增加速率高于没有纳米颗粒的情况。
实施例4
将纳米颗粒悬浮于水中并且进行声处理五分钟。
然后，在一个大气压下悬浮液通过CO2气体(吸收运行(absorptionrun)，其通过pH降低可见)鼓泡30min。然后，将气体改成氩(解吸运行，其通过pH增加可见)，并且鼓泡进行另外30min。在25min(解吸)结束时，将悬浮液再次进行声处理，并且再次重复该程序。对于吸收和解吸运行连续监控pH，并且pH的变化可参见图6。
实施例5
去离子水用于所有过程(DC9，Purite UK)。99％纯的CO2(BOC，UK)用于实验中。镍纳米颗粒悬浮液通过在200ml的去离子水中添加6mg的镍纳米颗粒(Nano Technology Inc,Korea)制备，并且被声处理(Hilsonic)5min，直到溶液变得均一。200ml的去离子水或镍纳米颗粒悬浮液被放入玻璃瓶中，并且被置于水浴(BS5,Fisher Scientific)中。将pH探针插入反应器中，并且使用附接至计算机的pH计(HI 2550,Hanna Industries Ltd.)记录。水浴的温度维持在所需温度(±0.2℃)(通过将冰添加至水浴中达到比室温低的温度)下。在1.69mMmin-1的气体流动速率下，使CO2鼓泡通过混合物，并且记录pH的改变。
图8显示了在各种温度：a)10℃、b)20℃、c)30℃、d)40℃、e)50℃和f)60℃下在CO2在去离子水(或镍纳米颗粒悬浮液)中鼓泡期间pH改变的曲线。可观察到，对于温度，镍纳米颗粒悬浮液具有比去离子水更快的pH改变。这显示，镍纳米颗粒对CO2与水的反应具有作用。由于镍纳米颗粒的碱性本质，镍纳米颗粒的起始pH大于去离子水的起始pH。
实施例6
通过使CO2气体鼓泡通过维持在所需温度下的20ml夹套式反应器，计算在不同温度下CO2的平衡浓度。所溶解的气体浓度通过用0.1M氢氧化钠溶液滴定该溶液计算。使用0.1M的邻苯二甲酸氢钾标定氢氧化钠溶液。
由图9可以观察到，镍纳米颗粒悬浮液(30ppm)比去离子水容纳更多的CO2。在20℃下，结果显示相比于去离子水，在镍纳米颗粒中的CO2吸收多三倍，类似于实施例2中显示的结果。去离子水显示随着温度增加CO2浓度降低的线性趋势。镍纳米颗粒未显示非常强的线性相关(即在镍纳米颗粒的情况中，回归值是0.94，在去离子水的情况中是0.99)。
图10显示随着温度增加CO2吸收的量。由图可以观察到，在比仅去离子水的更高温度下，相比于去离子水，镍纳米颗粒悬浮液的吸收能力的11倍的增量。
实施例7
单乙醇胺(MEA；99％纯度)购自Sigma Aldrich并且在未进一步纯化的情况下使用。去离子水用于制备两份10vol％的溶液(100ml)。MEA溶液的30ppm悬浮液通过将所需量的镍纳米颗粒(NanoTechnology Inc,Korea)添加至MEA溶液之一制备。100ml的每种溶液/悬浮液用于pH曲线研究。所有测量在20℃下获得。
将被研究的100ml溶液置于120ml玻璃瓶(Weatson,UK)中。将该瓶置于维持在20℃下的水浴中，加入气体扩散器和pH探针，盖住该瓶。使用pH计(HI 2550，Hanna Instruments)测量pH，数据记录至便携式电脑中。在1.69的流动速率下使气体鼓泡。
图11显示在镍纳米颗粒存在和不存在下，单乙醇胺溶液的pH改变曲线。由图可观察到，具有悬浮于其中的镍纳米颗粒的溶液具有比没有镍纳米颗粒的溶液更快的CO2吸收。

Claims (42)

1.固体金属作为催化剂用于水合二氧化碳的用途，其中所述固体金属是包括Ni的固体。
2.权利要求1所述的用途，其中所述Ni基本上以(0)氧化态存在。
3.权利要求1或权利要求2所述的用途，其中所述固体金属在表面上具有正镍离子。
4.权利要求3所述的用途，其中所述正镍离子是Ni2+离子。
5.权利要求1所述的用途，其中所述固体金属基本上是不溶于水中的固体Ni2+化合物或其中镍处于任何其它正氧化态的化合物。
6.权利要求5所述的用途，其中所述固体金属基本上是NiO。
7.任一前述权利要求所述的用途，其中所述固体金属处于颗粒、丝或纤维的形式。
8.权利要求7所述的用途，其中所述固体金属处于纳米颗粒、纳米丝或纳米纤维的形式。
9.权利要求8所述的用途，其中所述固体金属处于纳米颗粒的形式。
10.任一前述权利要求所述的用途，其中所述CO2鼓泡通过包括水的液体。
11.权利要求10所述的用途，其中所述包括水的液体是水或水溶液。
12.任何一个前述权利要求所述的用途，其中所述固体金属固定在固体载体上。
13.权利要求12所述的用途，其中所述载体是氧化物载体。
14.捕获二氧化碳的方法，所述方法包括在固体金属催化剂的存在下使二氧化碳与水反应，其中所述固体金属是包括Ni的固体。
15.提高二氧化碳水合速率的方法，所述方法包括在固体金属催化剂的存在下使二氧化碳与水反应，其中所述固体金属是包括Ni的固体。
16.权利要求14或权利要求15所述的方法，其中所述Ni基本上以(0)氧化态存在。
17.权利要求15至16任意一项所述的方法，其中所述固体金属在表面上具有正镍离子。
18.权利要求17所述的方法，其中所述正镍离子是Ni2+离子。
19.权利要求14或权利要求15所述的方法，其中所述固体金属基本上是不溶于水的固体Ni2+化合物或其中镍处于任何其它正氧化态的化合物。
20.权利要求19所述的用途，其中所述固体金属基本上是NiO。
21.权利要求14至20任意一项所述的方法，其中所述固体金属处于颗粒、丝或纤维的形式。
22.权利要求21所述的方法，其中所述固体金属处于纳米颗粒、纳米纤维或纳米丝的形式。
23.权利要求22所述的方法，其中所述固体金属处于纳米颗粒的形式。
24.权利要求14至23任意一项所述的方法，其中所述固体金属固定在固体载体上。
25.权利要求14至24任意一项所述的方法，其中使二氧化碳与水反应包括使二氧化碳通过液体，其中所述液体包括水。
26.权利要求25所述的方法，其中所述液体是水或水溶液。
27.权利要求25或权利要求26所述的方法，其中所述固体金属悬浮于所述液体中。
28.权利要求14至27任意一项所述的方法，其中所述方法进一步包括将M2+溶液添加至所述二氧化碳和水之间的反应的产物的步骤，其中M选自Ca和Mg或二者的混合物。
29.权利要求14至28任意一项所述的方法，其中所述方法进一步包括将碱添加至所述二氧化碳和水之间的反应的产物的步骤。
30.权利要求14至27任意一项所述的方法，其中所述方法进一步包括将M2+溶液和碱添加至所述二氧化碳和水之间的反应的产物的步骤，其中M选自Ca和Mg或二者的混合物。
31.权利要求28或权利要求30所述的方法，其中所述M2+溶液是MCl2溶液。
32.权利要求29或权利要求30所述的方法，其中所述碱是碱金属氢氧化物。
33.权利要求32所述的方法，其中所述碱是NaOH。
34.权利要求14至33任意一项所述的方法，所述方法进一步包括从所述二氧化碳和水之间的反应的产物中分离所述固体金属的步骤。
35.权利要求14至34任意一项所述的方法，其中所述方法是连续的。
36.降低由燃烧进入大气中的二氧化碳的量的方法，所述方法包括在固体金属催化剂的存在下使二氧化碳与水反应，其中所述固体金属是包括Ni的固体；其中所述二氧化碳已经通过燃烧产生。
37.产生碳酸钙的方法，所述方法包括：
在固体金属催化剂的存在下使二氧化碳与水反应，其中所述固体金属是包括Ni的固体；以及
将碱和M2+溶液添加至所述二氧化碳和水之间的反应的产物，其中M选自Ca和Mg或二者的混合物。
38.用于捕获二氧化碳的设备，所述设备包括：
水合罐，其包含包括水的液体和与所述液体接触的固体金属；其中所述固体金属是包括Ni的固体；以及
用于使CO2鼓泡通过所述液体的装置。
39.用于捕获二氧化碳的装备，所述装备包括：
固体金属催化剂，其中所述固体金属是包括Ni的固体；以及
将所述固体金属催化剂用于捕获二氧化碳的说明书。
40.包含可检测量的镍颗粒的碳酸钙。
41.权利要求40所述的碳酸钙，其中所述镍颗粒是镍纳米颗粒。
42.水合二氧化碳的方法，其特征在于固体金属用作催化剂，所述固体金属是包括Ni的固体。
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