CN104422722B - 一种对有机硼酸类化合物敏感的液膜电极传感系统及其检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及传感器,具体地说是一种对有机硼酸类化合物敏感的液膜电极传感系统及其检测方法。所述液膜电极传感系统包括工作电极、具有电位测试功能的检测器、外参比电极和搅拌装置;所述工作电极由内导系统和固定于内导系统一端的敏感膜组成。所述内导系统为装有内充溶液和内参比电极的电极腔体(液体接触式电极)或固体电极(固体接触式电极);所述敏感膜为掺杂有含有机硼酸类化合物受体的与水不互溶相。本发明是首次实现了电位型膜电极对非离子有机硼酸类化合物及其相应的阴离子态化合物的检测,具有不需要对有机硼酸类化合物进行预修饰、不损伤有机硼酸基团等优点。
Description
技术领域
本发明涉及传感器,具体地说是一种对有机硼酸类化合物敏感的液膜电极传感系统及其检测方法。
背景技术
有机硼酸类化合物是一种应用十分广泛的环境友好型化合物。在化学传感、医药化学、分子组装、有机合成等领域,有机硼酸可分别被用作分子识别元件、药物、组装单元和反应物。为检测有机硼酸化合物的浓度或对有机硼酸参与的化学反应进行指示,需发展有机硼酸的信号获取技术。但是,硼酸基团本身没有吸光、发光或氧化还原性质。因此,为实现有机硼酸的检测,通常需要首先在有机硼酸化合物上修饰吸光团、发光团或氧化还原基团。该修饰过程繁琐、耗时、成本较高。为避免化学修饰的过程,指示分子可以通过与硼酸基团的特异性反应实现对有机硼酸信号的获取,但是该方法会破坏硼酸基团,进而影响有机硼酸的进一步反应。
液膜电极(在离子选择性电极领域常称为聚合物膜电极)具有成本低廉、操作简单、抗颜色和浊度干扰等优点。该类电极可以检测多种无机、有机和生物离子以及部分中性分子,但是对有机硼酸类化合物产生响应的液膜电极从未报道。
发明内容
本发明的目的在于提出一种对有机硼酸类化合物敏感的液膜电极传感系统及其检测方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种对有机硼酸类化合物敏感的液膜电极传感系统:
所述液膜电极传感系统包括工作电极、具有电位测试功能的检测器、外参比电极和搅拌装置;所述工作电极由内导系统和固定于内导系统一端的敏感膜组成。
所述内导系统为装有内充溶液和内参比电极的电极腔体(液体接触式电极)或固体电极(固体接触式电极);所述敏感膜为掺杂有含有机硼酸类化合物受体的与水不互溶相。
所述有机硼酸类化合物为非离子态有机硼酸类化合物或阴离子态有机硼酸类化合物;其中非离子态有机硼酸类化合物结构式为
阴离子态有机硼酸类化合物为非离子态有机硼酸类化合物水解后的阴离子产物,结构式为
所述其中R为任意基团。
所述有机硼酸类化合物受体为疏水性季铵盐或季膦盐或有机伯/仲/叔胺;
所述水不互溶相为负载在多孔惰性载体上的与水不能以任意比例相互溶解的有机溶剂;或与聚合物混合的与水不能以任意比例相互溶解的有机溶剂;或与水不能以任意比例相互溶解的自塑化的聚合物。
一种对有机硼酸类化合物及其化学反应的传感方法:利用工作电极底部黏附的敏感膜,使其两面分别与内导系统和样品相接触,样品相中的有机硼酸类化合物被部分萃取到敏感膜后引起敏感膜-样品相界面处的电位发生变化,通过电位变化实现对有机硼酸类化合物的检测。
或,利用工作电极底部黏附的敏感膜,使其两面分别与内导系统和样品相接触,样品相中的有机硼酸类化合物被部分萃取到敏感膜后引起敏感膜-样品相界面处的电位发生变化,当样品相中有机硼酸类化合物于其它物种发生化学反应后会引起上述电位值进一步发生变化,通过化学反应引起的电位变化实现对有机硼酸类化合物参与的化学反应的指示以及化学反应中其它参与者的间接检测。
有机硼酸类化合物在敏感膜上的电位响应由硼酸基团的水解反应(对于非离子态有机硼酸类化合物)或离子交换(对于阴离子态有机硼酸类化合物)引起,而非由有机硼酸基团外的其它基团(R)引起,因此所有含有有机硼酸基团的化合物均为本发明检测系统的检测对象,如含有苯环的有机硼酸类化合物和含有烷基的有机硼酸类化合物,也包括含有烯基、炔基或其它基团的有机硼酸类化合物。
所述有机硼酸类化合物受体为能够引起非离子态有机硼酸类化合物水解或与阴离子态有机硼酸类化合物发生离子交换的疏水性季铵盐或季膦盐或有机伯/仲/叔胺。
所述季铵盐或季膦盐的阳离子可以为任何疏水性(以保证受体化合物保留与敏感膜中)的季铵或季膦阳离子,包括实施例2中所示的三十二烷基胺和实施例4中所示的四十二烷基铵离子、三十二烷基甲基铵离子,三己基(四癸基)膦离子,其它疏水性阳离子也可以起到将受体化合物保留于敏感膜中的功能。所述季铵盐或季膦盐的阴离子可以为任何阴离子,包括实施例1中所使用的氯离子,其它阴离子也可以引起非离子态有机硼酸类化合物的水解或阴离子态有机硼酸类化合物的离子交换。所述疏水性有机伯/仲/叔胺化合物能够在敏感膜中引发非离子态有机硼酸类化合物发生水解并引起电极响应,所有伯/仲/叔有机胺均具有一对自由电子,均能引发有机硼酸基团发生水解。
所述水不互溶相为负载在多孔惰性载体上的与水不能以任意比例相互溶解的有机溶剂或与聚合物混合的与水不能以任意比例相互溶解的有机溶剂或与水不能以任意比例相互溶解的自塑化的聚合物。所述与水不互溶的有机溶剂起到的基本作用为保证敏感膜不被样品相溶解进而破坏,这些有机溶剂可以为邻-硝基苯辛醚(参见实施例1)、二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯,但其它与水不互溶的有机溶剂也可以用于构建敏感膜。所述有机溶剂可以负载于多孔载体上,多孔惰性载体仅起到负载有机溶剂使其成为具有一定机械稳定性的敏感膜的功能,因此对其化学成分和具体形态无特别要求,比如该多孔载体可以为多孔聚丙烯膜。所述有机溶剂也可以与聚合物混合形成具有一定机械稳定性的膜,聚合物可以为聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亚胺、橡胶或其它能够提供机械稳定性的聚合物。所述自塑化的聚合物为不需要添加有机溶剂,而是本身以液态或半液态形式存在的聚合物,它于有机溶剂类似,将受体溶解于其中共同构成敏感膜,常用的自塑化聚合物为甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸异癸酯共聚物(参见实施例2),其它自塑化聚合物同样可以用于构建敏感膜。
所述液膜电极传感系统包括电位计或其它具有电位测试功能的检测器及外参比电极、搅拌装置和内导系统。所述外参比电极为银-氯化银电极等任何能够产生稳定电位的电极,所述搅拌装置为磁力搅拌装置等任何能够扰动溶液的动力装置。
其中内导系统为装在电极腔体内的内充溶液和内参比电极(液体接触式电极,参见实施例1)或具有导电功能的固体电极(固体接触式电极,参见实施例2)。电极腔体的功能为盛装内充液,可以为玻璃腔体、PVC腔体或其它能够盛装溶液的腔体,敏感膜通过黏粘或其它方式固定到腔体一端,腔体另一端插有内参比电极。所述内充溶液为任何含有起导电功能的离子的水溶液。所述内参比电极为覆盖有氯化银的银丝或其它能够产生稳定电位的电极。所述固体电极可以为玻碳电极、金电极等任何具有电子传导功能的电极。
检测原理为:
非离子态有机硼酸类化合物能够从样品相中被萃取到敏感膜中,敏感膜中存在的受体化合物能够使硼酸基团发生水解,水解反应产生有机硼酸阴离子和氢离子,氢离子与受体化合物中的阴离子一同被反萃取到样品相中,该离子相转移过程能够改变敏感膜-样品相的相界面电位,最终通过电位计获取电位信号并实现对非离子态有机硼酸类化合物的检测。
阴离子态有机硼酸类化合物能够通过离子交换作用与敏感膜中的阴离子发生异相离子交换,该离子交换过程能够产生电位变化,通过电位计获取电位信号可实现对阴离子态有机硼酸化合物的检测。
本发明的优点在于:本发明首次利用膜电极实现了对有机硼酸的电位检测。该方法不需要对待测有机硼酸类化合物进行专门的化学修饰,也不会在信号获取过程中破坏硼酸基团,因此具有广阔的应用前景。同时电极系统制作简单,操作方便,成本低廉。
附图说明
图1为本发明实施例提供的电化学检测系统结构示意图。
图2为本发明实施例提供的采用敏感膜为掺杂有四十二烷基氯化铵(10mM/kg)的聚合物(聚氯乙烯)-有机溶剂(邻-硝基苯辛醚)电极(聚合物与有机溶剂质量比为1:1)检测三种脂肪族有机硼酸类化合物(a)和六种芳香族有机硼酸类化合物(b)的电位响应图,其中E指电位值。
图3为本发明实施例提供的检测三种脂肪族有机硼酸类化合物(a)和六种芳香族有机硼酸类化合物(b)的工作曲线,其中E指电位值的变化。图4为本发明实施例提供的利用敏感膜中混杂不同受体的电极检测苯硼酸的电位响应曲线。其中TDDA+为四十二烷基铵阳离子的简写,TCPB-为四双(4-氯苯基)硼酸阴离子,SCN-为硫氰酸跟离子,TBA+为四丁基铵阳离子的简写,TDMA+为三十二烷基甲基铵阳离子的简写,THTP+为三己基(四癸基)膦阳离子的简写。
图5为本发明实施例提供的采用敏感膜为掺杂有四十二烷基氯化铵(10mM/kg)的聚合物(聚氯乙烯)-有机溶剂(邻硝基苯辛醚)电极(聚合物与有机溶剂质量比为1:1)指示4-苄基苯硼酸被过氧化氢氧化的反应效果图。其中,4-BPBA为4-苄基苯硼酸的简写,内插图为间接测定过氧化氢的标准工作曲线。
图6为本发明实施例提供的采用敏感膜为掺杂有四十二烷基氯化铵(10mM/kg)的聚合物(聚氯乙烯)-有机溶剂(邻硝基苯辛醚)电极(聚合物与有机溶剂质量比为1:1)指示2-氟联苯硼酸与D-果糖的反应效果图。其中,2-FBPBA为2-氟联苯硼酸的简写,内插图为间接测定D-果糖的标准工作曲线。
具体实施方式
实施例1
用掺杂有聚合物-有机溶剂-四十二烷基氯化铵受体的敏感膜的电极检测九种有机硼酸类化合物。
液膜电极传感系统(参见图1),包括工作电极1、外参比电极2、内参比电极3和电位计4,电位计4通过导线分别连接内参比电极3和外参比电极4,内参比电极3插入盛有内充液8的工作电极1内,工作电极1和外参比电极2插入盛有检测液6的检测池5中,工作电极1为固定有聚合物-有机溶剂-季铵盐敏感膜7的电极腔体,检测池5中设有具有搅拌作用的磁性搅拌子9,检测池底配套有磁力搅拌器以转动磁力搅拌子。固定有聚合物敏感膜7的电极载体为聚氯乙烯管。
电化学系统的连接:以聚合物-有机溶剂-季铵盐膜为工作电极敏感膜,银-氯化银电极为内外参比电极,内参比电极与电化学工作站CHI760D的工作电极接头连接,外参比电极与参比电极接头连接(参见图1),选择“开路电位-时间”技术测定电位值。
敏感膜的制备:按照质量百分数0.70%:49.65%:49.65%的比例将四十二烷基氯化铵、聚氯乙烯、邻-硝基苯辛醚混合共345mg,而后混合物溶解于到3.5mL四氢呋喃溶液中,室温下在平底玻璃环(内径为3.6cm)中放置,约8h后四氢呋喃蒸发完毕,即得到均匀的聚合物敏感膜。
固定有敏感膜的工作电极的制备:将上述所得聚合物敏感膜用打孔器打取直径约0.7cm的聚合物敏感膜,并通过四氢呋喃将打取的膜固定于聚氯乙烯管底部。将10mM氯化钾溶液(1mL)注入电极腔体内作为内充液。
具体检测,在HEPES缓冲溶液(50mM,pH6.0)中加入三种脂肪族有机硼酸类化合物(a)和六种芳香族有机硼酸类化合物(b)(结构式请参见图2)中的任意一种,采用上述制备的粘附敏感膜的液膜电极传感系统进行检测,记录有机硼酸类化合物加入前后的电位变化,计算得电位变化值,并绘制电位变化与有机硼酸类化合物浓度的关系曲线,据此实现对有机硼酸类化合物浓度的测定(参见图2和图3)。
实施例2
以掺杂有有机叔胺受体的自塑化聚合物为敏感膜的固体接触式电极测定九种有机硼酸化合物。
液膜电极传感系统,包括工作电极(修饰有敏感膜的金电极)、外参比电极和电位计,电位计通过导线分别连接外参比电极和工作电极,工作电极和外参比电极插入盛有检测液的检测池中,检测池中设有具有搅拌作用的磁性搅拌子,检测池底配套有磁力搅拌器以转动磁力搅拌子。
电化学系统的连接:以掺杂有三十二烷基胺的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸异癸酯共聚物(MMA-DMA copolymer)敏感膜修饰的金电极为工作电极,银-氯化银电极为外参比电极,金电极与电化学工作站CHI760D的工作电极接头连接,外参比电极与参比电极接头连接,选择“开路电位-时间”技术测定电位值。
电极敏感膜的制备:按照质量百分数1%:5%:94%的比例将三十二烷基胺、四(4-氯苯基)硼酸四(十二烷基)铵、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸异癸酯共聚物共200mg溶解于2毫升二氯甲烷中,混匀后取50微升滴加到金电极上,约5h后二氯甲烷挥发完毕,即得到固定于金电极上的敏感膜。
检测方法:在HEPES缓冲溶液(50mM,pH6.0)中加入三种脂肪族有机硼酸类化合物(a)和六种芳香族有机硼酸类化合物(b)(结构式请参见图2)中的任意一种,采用上述制备的粘附敏感膜的膜电极电位型传感系统进行检测,记录一定浓度的有机硼酸类化合物加入前后的电位变化,计算得电位变化值,并绘制电位变化与有机硼酸类化合物浓度的关系曲线,据此实现对有机硼酸类化合物浓度的测定。
实施例3
与实施例1不同之处在于:聚合物-有机溶剂敏感膜中不含有识别元件(识别元件即受体),检测样品中有机硼酸类化合物仅为苯硼酸。
采用本领域技术人员所熟知的方式获得膜电极中的敏感膜,其操作可参见实施例1记载,所述敏感膜不含有识别元件(即为仅由聚氯乙烯和邻-硝基苯辛醚以质量比1:1混合而成的膜),而后将该敏感膜黏附于电极底部,带有敏感膜的工作电极替换实施例1中的工作电极。
在HEPES缓冲溶液(50mM,pH6.0)中加入10-3M苯硼酸,并记录电极测得的加入前后的电位变化(参见图4“空白”)。由图4可见,当敏感膜中不含有识别元件时,电极响应很小。
实施例4
与实施例1不同之处在于:聚合物-有机溶剂敏感膜中元件为不同于四十二烷基氯化铵的其它识别元件(识别元件为受体,即为能够引起非离子态有机硼酸类化合物水解或与阴离子态有机硼酸类化合物发生离子交换的疏水性季铵盐或季膦盐或有机伯/仲/叔胺),检测样品中有机硼酸类化合物仅为苯硼酸。
在HEPES缓冲溶液(50mM,pH6.0)中加入10-3M苯硼酸,并记录电极测得的加入前后的电位变化(参见图4)。由图4可见,当阴离子为SCN--(硫氰酸跟离子)或TCPB-(四双(4-氯苯基)硼酸阴离子)时,电极响应变小,但仍有电位响应,这与不同阴离子引发中性有机硼酸水解的能力不同和不同阴离子被反萃取到样品相中的难易程度有关。当阳离子为疏水性的三十二烷基甲基铵或三己基(四癸基)膦离子时,电极响应仍然十分明显。但当阳离子为疏水性差的四丁基铵离子时,不再有阴离子电位响应。
实施例5
电化学系统的组成以及电极的制备与实施例1相同,仅为待测样品溶液为HEPES缓冲溶液(50mM,pH7.4)。
由图5可知电位测试开始后,加入10-4M4-苄基苯硼酸引起电位下降,5min后加入0到1mM过氧化氢,可观察到4-苄基苯硼酸氧化反应在电极上引起的电位变化。因为该反应消耗了引起电位降低的4-苄基苯硼酸,进而使电位值上升,该电位上升可以指示该氧化反应的进行程度。以加入过氧化氢后10min之内的电位上升为信号(参见图5),可绘制得过氧化氢检测的标准工作曲线,进而实现对过氧化氢的间接检测(参见图5中内插图)。
实施例6
电化学系统的组成以及电机的制备与实施例1相同,仅为待测样品溶液为HEPES缓冲溶液(50mM,pH7.4)。
电位测试开始后,加入10-4M2-氟联苯硼酸引起电位下降,5min后加入0到10-1M D-果糖,可观察到2-氟联苯硼酸与D-果糖的结合反应引起的电位变化。因为该反应消耗了引起电位降低的2-氟联苯硼酸,进而使电位值上升,该电位上升可以指示该反应的进行程度。以加入D-果糖后3min内的电位变化为信号(参见图6),可绘制得D-果糖检测的标准工作曲线,进而实现对D-果糖的间接检测(参见图6中内插图)。
实施例7
与实施例1的不同在于,测试所用缓冲溶液为磷酸缓冲溶液(50mM,pH=11),测试对象仅为六种芳香族有机硼酸类化合物(结构参见图2b)。该条件下,测试对象主要以阴离子形式存在(均大于90%),可通过离子交换作用与敏感膜中受体的阴离子(此处为氯离子)交换,并引起电位降低。利用加入不同浓度测试对象引起的电位下降,可绘制对测试对象的标准工作曲线,进而实现对测试对象的检测。
另外上述实施例中受体均可由能够引起非离子态有机硼酸类化合物水解或与阴离子态有机硼酸类化合物发生离子交换的疏水性季铵盐或季膦盐或有机伯/仲/叔胺进行替换,以及水不互溶相也可由负载在多孔惰性载体上的与水不能以任意比例相互溶解的有机溶剂或与聚合物混合的与水不能以任意比例相互溶解的有机溶剂或与水不能以任意比例相互溶解的自塑化的聚合物进行替换。
最后所应说明的是,以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照实例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种对有机硼酸类化合物敏感的液膜电极传感系统,其特征在于:所述液膜电极传感系统包括工作电极、具有电位测试功能的检测器、外参比电极和搅拌装置;所述工作电极由内导系统和固定于内导系统一端的敏感膜组成;
所述内导系统为装有内充溶液和内参比电极的电极腔体或固体电极;所述敏感膜为掺杂有含有机硼酸类化合物受体的与水不互溶相。
2.按权利要求1所述的对有机硼酸类化合物敏感的液膜电极传感系统,其特征在于:
所述有机硼酸类化合物为非离子态有机硼酸类化合物或阴离子态有机硼酸类化合物;其中非离子态有机硼酸类化合物结构式为
阴离子态有机硼酸类化合物为非离子态有机硼酸类化合物水解后的阴离子产物,结构式为
所述其中R为任意基团。
3.按权利要求1所述的对有机硼酸类化合物敏感的液膜电极传感系统,其特征在于:
所述有机硼酸类化合物受体为疏水性季铵盐或季膦盐或有机伯/仲/叔胺;
所述水不互溶相为负载在多孔惰性载体上的与水不能以任意比例相互溶解的有机溶剂;或与聚合物混合的与水不能以任意比例相互溶解的有机溶剂;或与水不能以任意比例相互溶解的自塑化的聚合物。
4.一种对有机硼酸类化合物及其化学反应的传感方法,其特征在于:利用工作电极底部黏附的敏感膜,使其两面分别与内导系统和样品相接触,样品相中的有机硼酸类化合物被部分萃取到敏感膜后引起敏感膜-样品相界面处的电位发生变化,通过电位变化实现对有机硼酸类化合物的检测,所述敏感膜为掺杂有含有机硼酸类化合物受体的与水不互溶相。
5.按权利要求4所述的对有机硼酸类化合物及其化学反应的传感方法,其特征在于:利用工作电极底部黏附的敏感膜,使其两面分别与内导系统和样品相接触,样品相中的有机硼酸类化合物被部分萃取到敏感膜后引起敏感膜-样品相界面处的电位发生变化,当样品相中有机硼酸类化合物与其它物种发生化学反应后会引起上述电位值进一步发生变化,通过化学反应引起的电位变化实现对有机硼酸类化合物参与的化学反应的指示以及化学反应中其它参与者的间接检测。
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