CN104422657A - 用于确定液体样品的化学需氧量的分析机构 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了用于确定液体样品的化学需氧量的分析机构，其包括：分离罐，其具有用于液体样品的和用于将氯从液体样品分离的第一试剂的至少一个液体供应管路；通过液体管路与分离罐连接的分解罐；用于调节包含在分解罐中的、由液体样品和至少一种第二试剂形成的反应混合物的温度而设计的调温设备；其特征在于，分解罐抗压地能关闭地设计。
Description
技术领域
本发明涉及用于确定液体样品的化学需氧量的分析机构
背景技术
化学需氧量，简称CSB(英语：Chemical Oxygen Demand,COD)是化学化合物(通常为强氧化剂)的以氧等价物来说明的量，其在规定的方法的反应条件下被包含在液体样品的特定容量中的、可氧化的内含物所消耗。在此，重铬酸钾经常用作氧化剂。CSB值是重要的参数，用以在活水中以及在污水净化设施中尤其是以有机污染物来分类污染度。
在用于确定化学需氧量的大多数方法中，样品以公知的过量氧化剂来处理，并且随后氧化剂的消耗例如通过回滴定未消耗的剩余量来确定。消耗的氧化剂的量换算为等价的氧含量。
由现有技术公知的是用于借助自动分析机构来自动化地确定液体样品的化学需氧量的方法。在德国专利申请DE 103 60 066 A1中例如描述了用于光度测量地确定液体样品的CSB值的分析机构，其中，容纳在器皿中的、包含液体样品和作为氧化剂的重铬酸钾的反应混合物在切断压力的情况下，在分解时间期间加热至高于反应混合物的大气沸腾温度的温度。同时，在至少一个确定的波长的情况下确定器皿中的反应混合物在整个分解期间的消失。消失方面的变化用作针对浓度变化和进而氧化剂消耗的程度。
反应混合物中的氯离子会干扰根据该方法的化学需氧量的确定。基于该原因，在DE 103 60 066 A1中描述的方法中，给反应混合物添加硫酸汞(Ⅱ)(HgSO4)，用以遮蔽液体样品中的氯离子。然而汞(Ⅱ)盐是剧毒的，从而这样处理的反应混合物不能毫无问题地送回水循环回路中。替代地，其必须耗费地以高成本来清理和/或加工。此外，由于在自动分析系统的运行期间需要比较高的汞(Ⅱ)盐量，所以会存在对操作人员和环境的危害。
德国专利申请DE 10 2009 028 165 A1因此提出了用于确定液体样品的化学需氧量的方法和自动分析机构，其中，液体样品在输送氧化剂之前混以硫酸，以便使液体样品中存在的氯离子作为氯化氢气体排出。为此，载体气体(例如空气)引导通过混以硫酸的液体样品，从而能够将氯化氢气体从液体样品中基本上完全排出。为了确定化学需氧量，将重铬酸钾输送至无氯的液体样品中，并且分解罐中的这样形成的反应混合物通过预先给定的分解时间在大气压的情况下尤其是以回流方式加热到沸腾温度。类似于像在DE 103 60 066 A1中那样，在预先给定的波长的情况下，化学需氧量的确定借助光度测量反应混合物的消失或吸收来实现。
在DE 10 2009 028 165 A1的实施例中描述的分析机构的缺点是，在包含难于分解的物质的液体样品的情况中需要比较长的分解时间，以便实现存在于样品中的可氧化的有机化合物的完全氧化。为了缩短分解时间，在DE 103 60 066 A1中提出在压力下执行分解。然而，压力加载由DE 10 2009 028 165 A1公知的分析机构的分解罐是不可能的，这是因为基于以氯化氢气体的形式来分离氯的由该机构执行的方法而设置有用于载体气体的气体接口以及气体排出口。这使对分解罐的抗压的密封变得困难。此外，排出氯化氢气体和在压力下分解反应混合物对分解罐的形状有不同的要求。
发明内容
因此，本发明的任务是说明用于确定液体样品的化学需氧量的分析机构，分析机构一方面能够实现加速分解有助于液体样品的化学需氧量的化合物，另一方面也不用输送剧毒的汞(Ⅱ)盐。
该任务通过根据权利要求1的分析机构来解决。有利的设计方案在从属权利要求中说明。
根据本发明的用于确定液体样品的化学需氧量的分析机构，其包括：
-分离罐，其具有针对液体样品的和用于将氯与液体样品分离的第一试剂的至少一个液体供应管路；
-通过液体管路与分离罐连接的分解罐；
-用于调节包含在分解罐中的、由液体样品和至少一种第二试剂形成的反应混合物的温度而设计的调温设备；
其中，分解罐抗压地可关闭地设计。
通过将分解罐与分离罐借助液体管路连接且抗压地可关闭地设计分解罐而可能的是，一方面最好在所需的罐几何结构和所需的接口方面设计用于将氯以氯化氢的形式排出的分离罐，另一方面分解罐具有最少数目的接口并且可以具有对于压力加载来说最佳的罐几何机构，而不会因此损害氯从液体样品中分离。因此，根据本发明的分析机构一方面放弃以汞(Ⅱ)盐来遮蔽(Maskierung)氯，另一方面可加速分解。
在分析机构的有利的设计方案中，除了液体管路以外，用于液体样品的第一供应管路、与包含第一试剂的储备容器连接的第二供应管路、用于载体气体的气体供应管路和气体排出口通入分离罐。这允许供应液体样品和供应试剂，试剂基于挤压反应引起氯离子以氯化氢气体的形式排出液体样品。为此，例如可以考虑浓缩的硫酸。
有利地，分离罐具有大于其宽度和深度的高度。如果罐设计为柱体对称的，那么其轴向的纵向延伸部优选大于其直径。
在设计方案中，液体管路至分离罐的通口与气体排出口之间的间距可以大于分离罐的垂直于该间距延伸的内部净尺寸。例如，分离罐可至少区段式地设计为柱体，其中，液体管路通入分离罐的下部区域，而气体排出口布置在分离罐的上部区域中。在该设计方案中，垂直于气体排出口与液体管路的通口之间的间距地延伸的内部净尺寸相应于柱体的直径。优选地，该间距是垂直于该间距延伸的内部净尺寸的至少两倍大，优选至少三倍大。以该方式确保的是，在包含在分离罐中的、与第一试剂混合的液体样品的液位与气体排出口之间存在比较大的间距。该设计方案有助于避免通过气体排出口与氯化氢气体一起无意地排出容易逃逸的、有助于CSB的物质(例如容易逃逸的有机化合物)。作为用于避免排出容易逃逸的有机化合物的附加的措施，可以在气体排出口的区域中布置冷却设备。
分解罐可有利地以如下方式设计，即，除了液体管路以外，仅还有尤其是与废料箱连接的液体导出管路和压力平衡管路通入分解罐中。因此，在压力加载分解罐的情况下，仅这些管路必须被密封地关闭。
分析机构可进一步包括光度测量传感器，该光度测量传感器具有用于以测量光沿着测量路径辐射穿过分解罐的光源和用于在穿过测量路径之后检测由光源发射的测量光的强度的光接收器。光度测量传感器可以以如下方式相对于分解罐布置，即，使测量路径延伸穿过容纳在分解罐中的、包括液体样品和第二试剂的反应混合物。
分解罐优选以如下方式设计，即，测量路径的在分解罐中延伸的区段长于分解罐的垂直于该区段延伸的内部净尺寸。分解罐例如可至少区段式地设计为柱体，其中，测量路径垂直于柱体轴线地延伸。在该情况下，垂直于测量路径延伸的内部净尺寸相应于柱体形的分解罐的高度。有利地，在分解罐的柱体形的设计方案中，测量路径可平行于或沿着柱体轴线地延伸。这具有如下优点，即，测量路径穿过代替弯曲的柱体周侧面的平坦的柱体底面。在该设计方案中，分解罐壳体的垂直于测量路径延伸的内部净尺寸相应于柱体的内直径。
分解罐和分离罐例如可由对于测量光来说能透射的玻璃构成。
使分解罐和分离罐相互连接的液体管路可具有至少一个分支，液体管路通过该分支至少与包含第二试剂的储备容器连接。通过分支，液体管路也可与用于其它试剂的其它储备容器连接。
第二试剂可包括氧化剂，其适用于氧化有助于液体样品的化学需氧量的物质。优选的这种氧化剂是重铬酸钾。该氧化剂例如可使用在硫酸重铬酸钾溶液中。尤其是在溶液中存在的硫酸银(Ag2SO4)可考虑作为其它的、通过分支添加给分解罐中的液体样品的试剂，硫酸银作为催化剂额外地加速分解。
分析机构可进一步包括第一阀和第二阀：
第一阀设计用于允许或阻断将液体或气体通过液体管路选择性地传输至分解罐或从分解罐中传输出，第二阀设计用于允许或阻断将液体或气体通过液体导出管路选择性地传输至分解罐或从分解罐中传输出。在第一阀和第二阀关闭的情况下，分解罐相对于外部环境和液体管路以及液体导出管路抗压地封闭，尤其是在分解罐中存在4bar至10bar的过压的情况下封闭。
在另一设计方案中，分析机构可进一步包括运输和计量装置，用以将液体样品和预先给定量的第一试剂传输至分离罐，并且用以将预先给定量的第二试剂尤其是通过液体管路传输至分解罐。运输和计量装置例如可相应地包括至少一个尤其是设计为软管泵或注射泵的泵。
为了自动化地执行确定化学需氧量，分析机构可进一步包括：
评估和控制装置，其设计用于尤其是通过控制运输和计量装置和阀，将液体样品和第一试剂运输至分离罐，并且/或者在分离氯之后将液体样品从分离罐中传输至分解罐，并且将至少一种第二试剂运输至分解罐，以及借助光度测量传感器的测量信号来确定液体样品的化学需氧量。
附图说明
随后，本发明借助附图中所示的实施例详细阐述。
图1示出用于确定液体样品的化学需氧量的分析机构的示意图。
具体实施方式
图1中示意性地示出的分析机构1用于确定存在于样品提取处2中的、待监控的液体3的液体样品的化学需氧量。样品提取处2例如可以是敞开的池或槽或者是封闭的容器，例如管道。液体3例如可以是净化设施中待处理的废水。在此示出的示例中，样品提取设备4用于将液体3从样品提取处2提取出，该样品提取设备包括例如设计为蠕动泵的泵5。泵5将液体3通过液体管路6传输至第一储备容器7，第一储备容器用作分析机构1的样本。
第一储备容器7通过第一液体供应管路8与分离罐9连接。分离罐9柱体对称地设计，并且具有轴向的纵向延伸部，纵向延伸部是分离罐(垂直于柱体轴线延伸)的直径的两倍至四倍大。设计为软管泵的第一计量和运输装置10.1用于将液体从第一储备容器7传输和计量至分离罐9。
在替选的设计方案中也可能的是，将液体样品引导至分离罐中的液体供应管路直接浸入存在于样品提取处2中的液体3。在该情况下取消样品提取设备4和必要时第一储备容器7。替代地，液体可直接借助第一计量和运输装置10.1从样品提取处2中传输至分离罐9。
第二储备容器11包含适用于将氯从液体样品中分离的试剂。在本示例中，试剂在此是浓缩的硫酸。第二储备容器11通过第二液体供应管路12与分离罐9连接。第二计量和运输装置10.2用于将液体传输通过液体供应管路12。计量和运输装置10.1和10.2在本示例中设计为软管泵。但替选地也可使用隔膜泵或注射泵。
气体供应管路14通向分离罐9的下部区域中，下部区域在分析机构1运行时以典型的样品容量布置在包含于分离罐中的液体样品的液位13之下。气体供应管路可以利用可调节的阀或压缩空气管路与处于压力下的气瓶连接。气体供应管路14也可与压缩机联接，并且包含额外的阀，以便在压缩机关机的情况下阻止管路中的液体通过毛细作用返流。在上部区域中，分离罐9具有气体排出口15，其可借助阀16关闭。可选地，冷却设备17可布置在分离罐9的上部区域中，该冷却设备相较于气体供应管路14的通口而言布置得更接近于气体排出口15。热电元件或气体冷却装置或水冷却装置例如可用作冷却设备17。
分离罐9通过液体管路18与分解罐19连接。液体管路18通入分离罐9的下部区域中。在本示例中，液体从分离罐9传输至分解罐19仅通过重力实现。针对该目的，液体管路18的通口布置在漏斗状地逐渐变细的分离罐9的最下方的点处，并且向着布置在分离罐的下方的分解罐19导引。在替选的设计方案中，穿过液体管路18的液体传输也可借助另一个泵来实现。
液体管路18具有分支20，液体管路18通过该分支与第三液体供应管路21和第四液体供应管路22连接。第三液体供应管路21通入第三储备容器23，在该第三储备容器中包含用于氧化包含在液体样品中的、有助于CSB的、尤其是有机物质的试剂。在此，试剂例如可以是具有3g/l至120g/l的重铬酸钾浓度的10％至30％的硫酸中的重铬酸钾溶液。第四液体供应管路22通入第四储备容器，在第四储备容器中包含另一试剂，例如是用作针对以第二试剂来分解液体样品的催化剂的硫酸银。两个另外的计量和运输装置10.3和10.4用于将试剂传输至分解罐19，所述计量和运输装置又可设计为注射泵或软管泵。在分支20的两侧分别布置有选择性地阻断或释放液体管路18的液体传输的阀25、26。借助另一阀36可以选择性地阻断或释放将液体从储备容器23和24传输至液体管路18。代替阀25、26和36也可使用三通阀。
除了液体管路18以外，仅还有液体导出管路27和压力平衡管路37通入分解罐19，液体导出管路将分解罐19与用于容纳所消耗的液体的废料箱28连接；压力平衡管路可借助阀38抗压地关闭。液体通过液体导出管路27的传输可借助阀29选择性地阻断或释放。压力平衡管路37用于在填充分解罐19时的压力平衡。
调温设备35布置在分解罐19的下部区域中，调温设备设计用于加热包含在分解罐19中的反应混合物。调温设备35可包括热电元件、空气或液体冷却装置或热管。
为了确定代表液体样品的化学需氧量的测量值，分析机构1包括光度测量传感器30，其具有光源31和光接收器32。光源31例如可包括一个或多个LED，光接收器32可具有一个或多个光电二极管。由光源31发射的测量光沿着穿过包含在分解罐19中的反应混合物的测量路径33地辐射穿过分解罐19，并入射到光接收器32上。像在此示出的示例那样，分解罐19可由对于测量光来说能透射的材料，例如玻璃形成。容器替选地也可以由对于光源波长来说不能透射的材料构成，并且仅具有能透射的窗口，测量路径33延伸穿过该窗口。
光度测量传感器30产生依赖于入射到光接收器上的光强强度的电测量信号，传感器电路必要时增强和/或数字化该电测量信号。入射到光接收器上的光强依赖于包含在分解罐19中的反应混合物的消失或吸收。光源31以如下方式设计，即，光源发射某个波长的光作为测量光，测量光的吸收或消失代表用于氧化液体样品的可氧化的组成部分的第二试剂的消耗程度。因此，由光度测量传感器30产生的电测量信号代表液体样品的化学氧气的需求程度。
分析机构1最后包括评估和控制装置34。评估和控制装置包括电子数据处理装置，其具有一个或多个处理器和一个或多个数据和程序存储器。评估和控制装置34与光度测量传感器30连接，并且由该光度测量传感器得到必要时被数字化且增强的测量信号。可由一个或多个处理器实施的电脑程序存储在评估和控制装置34的存储器中，电脑程序用于借助代表反应混合物的消失或吸收的测量信号来确定化学需氧量。
此外，评估和控制装置34与样品提取设备4、运输和计量装置10.1、10.2、10.3、10.4和阀16、25、26、29、36连接，以便控制预先给定了量的液体从液体提取处2传输至第一储备容器7，从储备容器7和11传输至分离罐9，从分离罐9和储备容器23、24传输至分解罐19，并且从分解罐19传输至废料箱28。此外，评估和控制装置34与冷却设备17和调温设备35连接，以便引起分离罐9或分解罐19中的液体的相应温度调节。评估和控制装置34此外与用于通过气体供应管路14和气体排出口15来控制载体气体传输的阀连接。此外，电脑程序存储在评估和控制装置34的存储器中，电脑程序用于控制分析机构1，尤其是运输和计量装置10.1、10.2、10.3、10.4，阀16、25、26、29、36，调温设备35和冷却设备17以及必要时光度测量传感器30，用以执行随后描述的、用于确定液体样品的化学需氧量的方法。
用于借助分析机构1以光度测量的方式确定液体样品的化学需氧量的方法流程例如是：
首先，将预先给定的液体容量作为液体样品借助第一计量和运输装置10.1通过第一液体供应管路8从用作样本的第一储备容器7中传输至分离罐9。液体样品的容量可以在0.1ml与20ml之间。借助第二计量和运输装置10.2，通过液体管路12从第二储备容器11中提取出的第一试剂(在此是浓缩的硫酸)被添加给预存在分离罐9中的液体样品。在此，基于挤压反应，由存在于溶液中的氯形成氯化氢气体。
在另一步骤中，通过气体供应管路14导入载体气体，用以将氯化氢气体吹出存在于分离罐9中的液体混合物。为了避免将液体样品的容易逃逸的有机物质利用载体气体排出分离罐9，气体流可在气体排出口15的区域中借助冷却设备17来冷却。
这样排气的、无氯的、与硫酸混合的液体样品在下一步骤中转移至分解罐19。为此阀16、25和26打开，而阀29和36保持关闭。在将从分离罐9中提取出的液体混合物预存在分解罐19中之后，在阀26、36和38打开的情况下，通过第三液体管路21将重铬酸钾溶液从第三储备容器23中向着计量和运输装置10.3运送，并且通过第四液体管路22将硫酸银溶液从第四储备容器中向着计量和运输装置10.4运送，并且添加给包含液体样品的液体混合物。在此，阀29保持关闭。在关闭阀26后，这样形成的反应混合物在压力为5bar至10bar的情况下借助调温设备35加热到大约175℃的温度。该温度在15至120分钟的时间段内保持恒定。评估和控制装置34也可适用于此。分解时间的长短依赖于样品的种类。也可能的是，代替预先给定的分解时间，借助光度测量传感器30连续确定样品的消失或吸收。一旦消失或吸收达到某个恒定值，那么就结束氧化存在于液体样品中的、有助于CSB的物质，从而可结束分解。
在分解结束后，借助光度测量传感器30确定保留在反应混合物中的重铬酸钾的量和/或在氧化包含在液体样品中的可氧化的物质时消耗的重铬酸钾的量。针对该目的可以要么确定保留在反应混合物中的铬(Ⅵ)的量，要么确定在氧化包含在液体样品中的可氧化的物质时所产生的铬(Ⅲ)的量。铬(Ⅵ)在大约430nm时具有最大吸收值。用于确定反应混合物中的铬(Ⅵ)含量的适当的波长相应地为390nm至490nm。铬(Ⅲ)在大约610nm时具有最大吸收值。用于确定反应混合物中的铬(Ⅲ)含量的相应适当的波长相应地在560nm与660nm之间。根据是否确定反应混合物中的铬(Ⅵ)或铬(Ⅲ)来相应地选择由光源31发射的测量光的波长。
由光度测量传感器提供的电测量信号与沿着测量路径辐射穿过液体混合物的测量光的消失或吸收相关。根据通过朗伯-比耳定律描述的关系，消失或吸收与保留在反应混合物中的铬(Ⅵ)的含量或(根据所使用的测量光的波长)与铬(Ⅲ)的含量相关。控制和评估装置34因此借助由光度测量传感器30提供的测量信号来确定液体样品的化学需氧量。
在确定当前的CSB值之后打开阀16、25、26和29，并且所消耗的反应混合物通过液体导出管路27排放至废料箱28。
在此描述的示例中，所有在此描述的方法步骤由控制和评估装置34自动化地执行。
Claims (10)
1.用于确定液体样品的化学需氧量的分析机构(1)，所述分析机构包括：
-分离罐(9)，所述分离罐具有用于所述液体样品的和用于将氯从所述液体样品中分离的第一试剂的至少一个液体供应管路(8、12)；
-通过液体管路(18)与所述分离罐(9)连接的分解罐(19)；
-用于调节包含在所述分解罐中的、由所述液体样品和至少一种第二试剂形成的反应混合物的温度而设计的调温设备(35)；
其特征在于，所述分解罐(19)耐压地能关闭地设计。
2.根据权利要求1所述的分析机构(1)，其中，除了所述液体管路(18)以外，用于所述液体样品的第一供应管路(8)、与包含所述第一试剂的储备容器(11)连接的第二供应管路(12)、用于载体气体的气体供应管路(14)和气体排出口(15)通入所述分离罐(9)。
3.根据权利要求2所述的分析机构(1)，其中，所述液体管路(18)至所述分离罐(9)的通口与所述气体排出口(15)之间的间距大于所述分离罐(9)的垂直于所述间距延伸的内部净尺寸。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的分析机构(1)，其中，除了所述液体管路(18)以外，仅还有尤其是与废料箱(28)连接的液体导出管路(27)和压力平衡管路(37)通入所述分解罐(19)中。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的分析机构(1)，所述分析机构进一步包括光度测量传感器(30)，所述光度测量传感器具有用于以测量光沿着测量路径(33)辐射穿过所述分解罐的光源(31)和用于检测由所述光源(31)发射的测量光在穿过所述测量路径(33)之后的强度的光接收器(32)。
6.根据权利要求5所述的分析机构(1)，其中，所述测量路径(33)的在所述分解罐(19)中延伸的区段长于所述分解罐(19)的垂直于所述区段延伸的内部净尺寸。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的分析机构(1)，其中，所述液体管路(18)具有至少一个分支(20)，所述液体管路(18)通过所述分支至少与包含所述第二试剂的储备容器(23、24)连接。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的分析机构(1)，所述分析机构进一步包括第一阀(26)和第二阀(29)，
所述第一阀设计用于选择性地允许或阻断将液体或气体通过所述液体管路(18)传输至所述分解罐(19)或从所述分解罐中传输出，
所述第二阀设计用于选择性地允许或阻断将液体或气体通过所述液体导出管路(27)传输至所述分解罐(19)或从所述分解罐中传输出。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的分析机构(1)，所述分析机构进一步包括运输和计量装置(10.1、10.2、10.3、10.4)，用以将所述液体样品和预先给定量的所述第一试剂传输至所述分离罐(9)，并且用以将预先给定量的所述第二试剂尤其是通过所述液体管路(18)传输至所述分解罐(19)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的分析机构(1)，所述分析机构进一步包括评估和控制装置(34)，所述评估和控制装置设计用于尤其是通过控制所述运输和计量装置(10.1、10.2、10.3、10.4)和阀(16、25、26、29、36)，将所述液体样品和所述第一试剂运输至所述分离罐(9)，并且/或者在分离氯之后将所述液体样品从所述分离罐(9)中传输至所述分解罐(19)，并且至少将所述第二试剂运输至所述分解罐(19)，以及借助所述光度测量传感器(30)的测量信号来确定所述液体样品的化学需氧量。
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