CN104412405A - 有机电子器件制造技术 - Google Patents

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Abstract

我们描述了一种制造有机电子器件的方法,该方法包括:提供中间阶段基底(200),该基底承载所述有机电子器件的多个材料层,这些层包括与所述有机电子器件中的至少一个有机层热接触的至少一个导电层;通过感应加热所述导电材料以便加热所述至少一个有机层来处理所述中间阶段基底,从而产生经处理的基底;和使用所述经处理的基底来提供所述有机电子器件。

Description

有机电子器件制造技术
发明领域
本发明涉及用于制造有机电子器件的改进技术,特别是OLED(有机发光二极管),尤其是聚合物OLED,以及通过这些技术制造的器件。
发明背景
有机电子器件提供了许多潜在优势,包括廉价、低温、在各种基底(包括玻璃和塑料)上的大规模制造。与其他显示技术相比,有机发光二极管显示器提供了额外的优势—尤其它们明亮、颜色丰富、快速切换以及提供宽的视角。可以使用聚合物或小分子以一定范围的颜色和多色显示器来制造OLED器件(在这里其包括有机金属器件以及包括一种或多种磷光体的器件),这取决于所用的材料。关于一般的背景信息资料,可例如参考:WO90/13148,WO95/06400,WO99/48160和US4,539,570,以及Zhigang Li和Hong Meng编著的"Organic LightEmitting Materials and Devices",CRC Press(2007),ISBN 10:1-57444-574X,其描述了许多材料和器件,既有小分子又有聚合物。
US2007/0122936描述了一种用于对平板显示面板的半导体背板进行退火的技术,但其没有考虑有机电子器件的制造。为了实现有机电子器件的一些制造优势,改进的制造技术是期望的。
发明概述
根据本发明的第一方面,因此提供了一种制造有机电子器件的方法,该方法包括:提供中间阶段基底,该基底承载所述有机电子器件的多个材料层,这些层包括与所述有机电子器件中的至少一个有机层热接触的至少一个导电层;通过感应加热所述导电材料以便加热所述至少一个有机层来处理所述中间阶段基底,从而产生经处理的基底;和使用所述经处理的基底来提供所述有机电子器件。
在实施方案中经由附近的(在实施方案中为邻近的)导电材料对有机层进行感应加热,这提供了若干优点,尤其包括加热的区域化。这进而提供了对制造工艺的更精确控制,降低了对更好不被加热的器件部位进行加热的风险,并且还能够减少制造工艺的功耗。因此,例如,该工艺的实施方式特别适用于塑料基底,其中此类基底的通常加热是不希望的。该方法的实施方案的另一显著优点在于,它们能够潜在地使聚合物交联或退火过程的速度增加一个数量级以上。
因此,在一些优选的实施方案中,实施通过感应加热的处理以便对有机层进行退火和/或使聚合物层交联。
该方法的实施方案能非常快速地加热有机层,这开辟了在高于如下温度加热有机层的可能性:该温度通常将破坏该层,但是如果升高温度只持续短时间则该温度是可接受的。例如有机材料可能仅经受180℃连续持续一段时期(比方说,一个小时),但其可能承受接近300℃的温度持续仅几秒钟并且保持基本上未破坏。该方法的实施方案将相对少量的能量准确地提供到需要加热之处,并且因此有利于这种快速加热和冷却。在该方法的实施方案中,通过导电材料层和/或仅具有非常小厚度的有机材料层对此进一步促进,例如小于1000nm、500nm、200nm或100nm的厚度。因此,例如,该有机层可以在少于60秒钟内被加热至大于100℃或150℃的温度,并且也可以在相似时间段内冷却到低于100℃或低于50℃。
通过使用RF(射频)发送头(线圈)促成这样的有目标加热,使该RF发送头(线圈)在基底的恰好上方相对于基底移动或扫描,例如在基底上方小于5mm。在实施方案中优选使用高RF频率,例如大于1GHz。
导电层(在其中感应产生用于感应加热的涡流)可以是金属层,透明导电氧化物层,或有机(半)导体层。虽然该技术的实施方案被应用于在ITO电极层上方包含空穴注入层的OLED结构,然而该技术也适用于其中(有机)空穴注入层代替ITO电极的无ITO的结构。在任选地使用PEDOT空穴注入层的此类情形中,可以使用该结构而没有PSS,以提高导电性。
还可以利用该方法的实施方法来将有机层图案化为对应于导电层图案的图案:图案化导电层并然后选择性地交联上覆聚合物能够使未交联的聚合物在退火之后被溶剂冲洗掉。这种技术对于相对大面积的下部电极效果最佳,但也可用于例如限定围绕器件/基底周边的区域(其中没有电极),其中随后的沉积可通过冲洗去除。这通过在该周边的周围提供“洁净”区域以便向基底贴附不透空气/湿气的覆盖物来促进器件或基底的密封。
如前面提到的,基底可以是塑料或其它柔性基底。此外,该技术的实施方案适合应用到的卷到卷型的制造工艺。在此类设置中,一个或多个RF头可以跨越卷到卷软板(web)的宽度或单一头可以跨软板来回扫描。
在该方法的实施方案中,并不要求被加热的有机层与导电层邻近,只要所述导电层与待加热的有机层之间存在热接触即可。在有机电子器件(诸如OLED)的制造中特别如此,其中各个层可以各自仅为几十nm厚,使得一个层易于通过一个或多个居间层的厚度而被加热。因此,该方法的实施方案可另外包括向基底上沉积第二有机层,任选地被一个或多个中间层分隔,并且处理该第二有机层,特别是用以在导电材料的第二阶段感应加热中使第二聚合物层退火/交联。
在一些优选的实施方案中,有机电子器件是OLED器件,使用聚合物或小分子电致发光层。这里我们使用小分子意指非聚合的材料例如Alq3、TPO或NBP—例如在Li和Meng(出处同上)的第3章中所述。在此类器件的制造中,优选通过使该器件的空穴注入层上方的聚合物有机材料中间层交联来利用该技术,使用空穴注入层和/或下方ITO电极层用于感应加热。任选地感应加热可随后被用于制造过程中的第二阶段以便使器件的一个或多个发光层交联。在OLED结构包括多个发光层时这是特别有帮助的,因为在这种情况下,希望在沉积后续发光层之前使早先沉积的发光层交联,使得所述后续层不溶解或侵蚀下方的发光层。因此,该方法的实施方案还包括:交联第一LEP层,随后在该层上方沉积第二LEP层;和任选地使第二LEP层交联,随后沉积第三LEP层。
本领域技术人员将理解,我们所描述的技术并不限于OLED器件,并且还可以用于制造下列器件:例如,有机光伏(OPV)器件和/或有机薄膜晶体管,顶栅器件或底栅器件。
在相关方面,本发明提供了一种对用于制造OLED的OLED工件进行处理的方法,该OLED工件包括承载电极层的基底以及在所述电极层上方的至少一个有机材料层,所述方法包括通过使交流电流感应耦合到所述电极层中来加热所述电极层。
如前所述,该方法的一些优选实施方案使RF发送头在OLED的工件表面上方扫描,处在所述表面上方的小距离,以使聚合物有机材料层交联。
附图简述
将参照附图仅以举例方式进一步描述本发明的这些和其它方面,其中:
图1示出了穿过OLED结构的横截面的第一实例;
图2示意性地示出了根据本发明的实施方案的示例性RF感应加热和扫描设备和工序;
图3示出了用于执行根据本发明实施方案的方法的设备的RF头的照片;
图4示出了穿过OLED结构的第二示例性横截面;和
图5示意性地示出了根据本发明的卷到卷制造方法的实施方案。
具体实施方式
图1示出了跨典型的OLED器件10的横截面。这包括基底12,该基底承载透明导电氧化物层14,典型为ITO(氧化铟锡)。在该层上方沉积另一空穴注入层16,该空穴注入层通常包含导电性聚合物如PSS:PEDOT(聚苯乙烯磺酸盐掺杂的聚乙烯二氧噻吩);这有助于匹配ITO阳极和发光聚合物的空穴能级。在该实例中,空穴注入层之后是中间聚合物层,中间层18。在该层上方沉积一个或多个发光聚合物(LEP)层20以形成LEP叠层,发光聚合物的典型例子是PPV(聚(对亚苯基亚乙烯基))。在LEP叠层上方沉积阴极22,例如包括氟化钠(NaF)层随后为铝层。任选地可以在LEP叠层20和阴极22之间沉积的另外的电子传输层。
图1所示的器件是底部发射器件,即在LEP叠层中产生的光经由透明的ITO阳极层穿过基底输出器件。也可以使用薄阴极层(例如厚度小于约100纳米)制造顶部发射器件。尽管图1的结构示出了LEP叠层,但是相同的基本结构也可用于小分子(和树枝状分子)器件。
从广义上说,我们将描述用于对器件结构(如上述OLED)的有机层进行退火的技术,更具体而言进行交联。在这些技术中,通过电功率的感应耦合将能量传递到结构中的一个或多个导电层,从而产生局部加热。在诸如上述的结构中,使用ITO层作为导电层以收集电能。此外,从广义上讲,只有ITO上方的区域被交联,因此该技术的实施方案还可以用于使相关有机层图案化—例如在图1结构中的中间层18。除此之外,该过程与卷到卷处理和柔性基底兼容。更具体地,使例如图1结构中的中间层18交联,可能通常需要在烘箱中烘烤该结构持续约1小时的时间段,而在我们描述的该技术的各种实施方案中,能够在仅几秒钟内实现交联。这通过尤其是较短的TAC时间提供了成本的大幅降低。
现在参看图2,该图示意性地说明了根据本发明的实施方案的用于制造有机电子器件的设备和工艺。因此,将基底200安置在不导电的支撑体上(图2中未示出)以及门架(也未示出)安装有RF发送头210,其方式使得所述头能够在基底200的表面上方在X方向和Y方向进行扫描。所述头与基底保持小于5mm的距离,例如约1mm(因此该技术的实施方案可将RF头的近场电场耦合至导电层)。RF头210连接到用以驱动该头的RF电源220。在一个实施方案中所述RF电源220能够以约2.1GHz提供高达100瓦的RF功率,具有约20MHz的频带宽度。在实施方案中,该装置与用于快速电烧结(RES)的装置类似;合适的装置可获自例如VTT Technical Research Centre of Finland,Espoo Finland。在操作中,可配置门架以使所述头以1mm/s至25mm/s的速度在基底200上方扫描。
图3示出了图2中示意性说明的设备和方法在工作中的照片。
首先,为了研究该技术,使用旋涂将中间层旋涂到玻璃基底上,并且利用电退火工艺使中间层交联。在使中间层交联的一些示例性测试中,当扫描速度大于5mm/s时对于100瓦的功率没有获得交联,但是当以1mm/s扫描时在40nm厚的层中实现了成功交联。以2mm/s的速度在厚度20纳米和100纳米的层中实现了退火;在该速度下,样品在所述头下方的总时间小于30秒钟。相比之下,在热板上需要在200℃下60分钟。如果需要,可以通过增加RF功率进一步提高处理速度。
技术人员将理解,确定最佳条件是常规实验问题,给定的OLED结构、RF功率和头扫描速度/距离。
也证实了仅在ITO上方的选择性交联。在一个实例中,经由头部耦合电极(其可被制造在印刷电路板上)实现了RF到ITO的头部感应耦合的实施方案。利用这样的布置,可以通过使用小的烧结头部耦合电极以及任选地减小的工作距离实现可能高分辨率的交联图案化。
如前面提到的,该技术的技术方案可能有利于局部加热区域的温度的非常快速的上升和下降,因此可以比通常所预期的快得多地进行退火,超过对于基本连续施加高温时将通常为材料的损伤阈值的温度。
接下来转到图4,其显示了可应用该方法的实施方案的OLED结构的另一实例。图4的结构是关于白色OLED并且包含绿色20a、红色20b和蓝色20c的发光聚合物层(红色层也充当三线态扩散阻止层)。一种变化形式的白色OLED结构仅具有两个发光层,并且包括一种或多种磷光体。在任一情况下,期望在旋涂下一发光层之前,使下方的发光层(例如绿色层20a)交联,使得这个后续层不溶解前一层。
在制造图4所示类型的白色OLED器件的一种示例性方法中,首先提供基底12,该基底承载所述(任选图案化的)ITO电极层14,典型地约40纳米厚度。在该层上方沉积PEDOT的空穴注入层16,例如厚度约30纳米至可能高达约150纳米。然后使该层干燥。该PEDOT具有阻碍空穴注入能量势垒形成的功函数,并且还可帮助使ITO平面化,所述ITO是结晶的并可能是粗糙的。在有机光伏器件中通常存在类似的层以促进空穴提取。商业的空穴注入材料是可获得的,特别是可获自Plextronics公司。
接下来,在空穴注入层上方沉积厚度为20nm至60nm的中间层18并且通过上述工艺使其快速交联。可以制造该中间层的一种示例材料是聚芴-三芳基胺的共聚合物(或类似物)。优选的中间层包含一种或多种芴重复单元并结合一种或多种胺重复单元,例如作为无规共聚合物或作为AB共聚物。具有30%-60%芴:70%-40%胺单元的共聚物是优选的,例如30%-60%的二辛基芴和70-40%的胺。通常,共聚物还具有其它重复单元,特别是交联单元。胺重复单元的实例包括TFB和PFB;交联单元的例子是苯并环丁烯(BCB)(然而技术人员将理解,也可以使用许多其它类型的交联单元)。因此,中间层的实施方案包含F8聚芴(即9,9-二辛基芴重复单元)与TFB或PFB的无规共聚物或AB共聚物,例如以下(分别示出F8,PFB和TFB):
因此,例如,中间层可包含(但不限于)聚(9,9-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)二苯基胺)和/或聚(9,9'-二辛基芴-共-二-N,N'-(4-丁基苯基)-二-N,N'-苯基-1,4-苯二胺)。Bradley等人在Adv.Mater.vol 11,p241-246(1999)以及在Li和Meng的第2章中(出处同上)描述了这些材料以及其它合适材料的另外例子。
在该步骤之后,沉积发光聚合物的第一层20a,并且在一个例子例如图4的例子中(其中存在多个LEP层),再次通过前述工艺使该初始层交联。如果存在有待沉积在上部的另外LEP层,则也使每个后继LEP层20b、20c交联。在制造期望数目的LEP层之后,沉积阴极层22,在实施方案中包括氟化钠的第一层随后是铝的后续层。虽然图4中未示出,然而该结构还可以任选地包括在阴极层沉积之前的电子传输层。
技术人员将理解,存在有机电子器件制造工艺的许多变体,其中可使用我们所描述的技术。例如,可以省略ITO层并且作为替代使用空穴注入层16作为阳极层。这在柔性基底上可能是有利的,如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或聚碳酸酯;在这种情况下,它可有利于使用PEDOT,包括导电性增强剂,例如二甲亚砜或乙二醇(具有或没有PSS)—合适的材料可购自德国Heraeus GmbH,名称为CleviosTM。作为补充或作为替代,可以通过下方的金属网格(其可任选地通过使用细网格线和/或薄金属从而是透明的)来支持空穴注入层16的导电性。这样的方法也可用于例如具有大面积的覆盖和边缘处连接的OLED照明瓦。
接下来参考图5,该图示出了使用卷到卷工艺制造有机电子器件的示例性方法和设备500。在该实施例中,通过辊子520使柔性基底或软板510(例如PET膜)在RF头530下方传输,该RF头53延伸横跨软板的宽度。如前所述,通过RF电源540驱动所述RF头。除各种金属氧化物和/或PEDOT之外,也可以由贵金属(例如金、银或铜)的薄层制造导电层(如前述实施例中那样)。可以使用一系列技术沉积一个或多个有机层,包括但不限于:旋涂、喷墨印刷、丝网印刷、狭缝槽涂布、凹版印刷和柔性版印刷。头部530可以包括:一个大的头部或者多个较小的头部或者跨所述软板来回扫描的一个或多个头部。可以通过常规实验根据如下调解RF功率:制造条件、头部距软板的距离、导电层的电导率、交联温度等。
图5的卷到卷工艺的一个优点是该技术能够实现相对大的区域、高的生产速度,因而该技术的实施方案潜在地对这样的工艺特别有利。
我们已经描述的技术具有许多优点,包括但不限于:低成本(高生产能力、低资本成本和低能量使用);与卷到卷处理的兼容性;使有机层图案化的能力(如在实施方案中,仅对导电层上方的区域进行退火);和与具有较低处理温度的塑料基底的相容性(因为仅在局部供应热量)。
技术人员将理解,上述技术的许多变体是可能的。例如,可以使用较低频率和/或不同构造的RF(射频)头,例如以便以小于200MHz或小于20MHz的频率操作。同样地,尽管我们已经描述了对中间层和LEP层进行退火,但是应理解的是,类似过程可用于对例如OLED或任何其它塑料电子器件中的空穴注入层或其他有机层进行退火:技术人员将认识到,我们所描述的技术可以用于制造包括至少一个导电层的几乎任何类型的有机电子器件。
如前所述,该技术的实施方案也可以通过如下方式用于使一个或多个有机层图案化:使用一个或多个导电层以便选择性地加热和交联所述有机层。
毫无疑问,技术人员将想到许多其他有效的替代方式。应理解的是,本发明并不局限于所描述的实施方案,并且涵盖了本领域技术人员清楚的变体,这些变体处在所附权利要求书的精神和范围之内。

Claims (20)

1.一种制造有机电子器件的方法,该方法包括:
提供中间阶段基底,该基底承载所述有机电子器件的多个材料层,这些层包括与所述有机电子器件中的至少一个有机层热接触的至少一个导电层;
通过感应加热所述导电材料以便加热所述至少一个有机层来处理所述中间阶段基底,从而产生经处理的基底;和
使用所述经处理的基底来提供所述有机电子器件。
2.如权利要求1所述的方法,其中所述处理包括对所述有机层进行退火。
3.如权利要求1或2所述的方法,其中所述有机层包括聚合物层并且其中所述处理包括使所述聚合物层交联。
4.如前述权利要求所述的方法,其中所述有机层的所述感应加热包括加热到大于如下温度的温度:如果连续施加则该温度将破坏该有机层,该方法进一步包括控制所述有机层的加热/冷却以便对于所述有机层而言足够快速从而所述有机层基本上未破坏。
5.如任一前述权利要求所述的方法,该方法包括,在小于60秒钟内,将所述有机层的区域感应加热至大于100℃的温度,然后使所述有机层的所述区域冷却到低于50℃。
6.如任一前述权利要求所述的方法,其中所述感应加热包括用RF头加热以及使所述基底和所述RF头中的一个相对于另一个移动或扫描。
7.如权利要求6所述的方法,该方法包括以大于1GHz的频率操作所述RF头。
8.如权利要求1和7中任一项所述的方法,其中所述导电层包括透明导电氧化物层。
9.如权利要求1至7中任一项所述的方法,其中所述导电层由有机半导体层组成。
10.如任一前述权利要求所述的方法,该方法进一步包括使所述导电层图案化,并且其中所述处理包括通过所述感应加热相应地使所述有机层图案化。
11.如任一前述权利要求所述的方法,其中所述基底是塑料基底。
12.如权利要求11所述的方法,其中所述制造方法包括处理所述中间阶段基底的卷到卷方法。
13.如任一前述权利要求所述的方法,该方法进一步包括:在所述至少一个有机层的所述感应加热之后,向所述基底上沉积第二所述有机层,并在所述导电材料的第二阶段感应加热中处理所述第二有机层。
14.如权利要求1至13任一项所述的方法,其中所述有机电子器件是OLED。
15.如权利要求14所述的方法,其中所述提供所述中间阶段基底包括在所述基底上方沉积空穴注入层,并且在所述空穴注入层上方沉积聚合物有机材料的中间层,并且其中使用所述感应加热来使所述聚合物有机材料的中间层交联。
16.如权利要求15所述的方法,该方法进一步包括:
在所述经处理的基底上方沉积发光聚合物LED的第一层;
感应加热所述导电材料以使所述LEP的第一层交联;
在所述交联的LEP第一层上方沉积至少一个另外的LEP层,和
在所述至少一个另外的LEP层上方沉积另一导电层。
17.如权利要求1至13中任一项所述的方法,其中所述有机电子器件是有机光伏器件。
18.如权利要求1至13中任一项所述的方法,其中所述有机电子器件是有机薄膜晶体管。
19.一种对用于制造OLED的OLED工件进行处理的方法,该OLED工件包括承载电极层的基底以及在所述电极层上方的至少一个有机材料层,所述方法包括通过使交流电流感应耦合到所述电极层中来加热所述电极层。
20.如权利要求19所述的方法,其中所述有机材料层包括聚合物有机材料层,该方法进一步包括使RF传送头在所述OLED工件的表面上方扫描以便使所述聚合物有机材料层交联。
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