CN104411364A - 作为清洁组合物中的发涩感增强剂的甲基丙烯酰氧乙基三烷基季铵盐的聚合物 - Google Patents

Abstract

提供了一种清洁剂组合物，其包括一种均聚物和无皂的合成洗涤剂，所述均聚物包括一种为甲基丙烯酰氧乙基三烷基季铵盐的单体。该组合物表现出在声学摩擦测试仪中测得的范围为5到100克的发涩感SQ1值。

Description

作为清洁组合物中的发涩感增强剂的甲基丙烯酰氧乙基三烷基季铵盐的聚合物

发明背景

技术领域

本发明涉及盥洗用皂条、沐浴露、洗手液、洗发液及相关产品中的皮肤和毛发清洁组合物。

相关技术

肥皂已经成为清洁剂的主要活性物质。它廉价而且有效。但在皮肤上，它可能是粗糙的。合成表面活性剂作为肥皂的替代品已被引入。这些中的一些产生与肥皂相同的泡沫，并具有更温和的进一步好处。

通常，合成表面活性剂的皮肤感觉性质相比于肥皂大不相同。实际上，一般来说，随着温和性的增加，所述合成表面活性剂及其它保湿剂的沉积增加。这形成阻止天然油和脂肪从表皮剥离的保护屏障。

大部分日本消费者和其他国家的许多消费者不喜欢合成洗涤剂的油腻感。他们将增湿性的沉积视作清洁无效的标志。他们需要通过肥皂的传统的发涩的(squeaky)非润滑的(non-lubricated)感觉再次确认清洁性。

GB 2104091A(Kao)公开了一种洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物包括一种两性共聚物，其通过使具有可聚合的不饱和基团的阴离子乙烯基单体与也具有可聚合的不饱和基团的阳离子乙烯基单体共聚得到。后者之一被鉴定为被氯甲烷季胺化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)。

U.S.专利3,547,950(Johnson&Johnson)揭示了具有皮肤黏附性的水溶性丙烯酸酯聚合物。这些聚合物是通过甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与丙烯酸的酯和/或甲基丙烯酸的酯共聚来制备的，其中胺基团是季铵化的。

发明概述

提供了一种清洁剂组合物，其包括：

(i)包含由甲基丙烯酰氧乙基三烷基季铵盐形成的单体单元的均聚物；

(ii)无皂的合成表面活性剂；和

其中所述组合物表现出如在声学摩擦测试仪(Acoustic Tribometer Tester)中测得的范围为5到100克的发涩感(Squeakiness)SQ1值。

发明详述

已发现，包含甲基丙烯酰氧乙基三甲铵盐的单体单元的均聚物可以给含有无皂的表面活性剂的清洁体系的感觉增加发涩感(Squeakiness)而不减弱温和性。

发涩感已被我们关联至声学摩擦测试仪的输出。该仪器经由手指振动设备测量表面活性剂洗涤期间液体体系的摩擦系数。在将样品第一次施用至一个皮肤区域并冲洗掉后，该施用应表现出在34℃和17mm/s的仪器速度测定的5到100克，通常为10到90克，特别是23到80克，尤其是30到80克的发涩感SQ1值范围。

本发明的发涩感增强均聚物由具有结构(I)的单体单元形成：

其中X^-是选自氯离子、溴离子、氢氧根(hydroxyl)、硫酸根、磷酸根、甲基硫酸根(methosulphate)、羧酸根(carboxyl)、柠檬酸根和酒石酸根的阴离子。最优选的，X^-是氯离子。

按组合物的重量计，均聚物的量可以为0.01％到约2％，优选为0.1％到约1％，更优选为约0.3％到约1％，最佳为约0.3％到约0.8％。

本发明的聚合物为均聚物。在某些实施方案中，均聚物可以与聚乙烯基交联单体交联。均聚物可具有范围为10000到1000000道尔顿，优选为10000到800000道尔顿，更优选为15000到500000道尔顿，最佳为20000到300000道尔顿的数均分子量。最优选具有约30000到约100000道尔顿的数均分子量的结构(I)的均聚物。

当均聚物交联时，交联剂不受限制，且可以选自例如通常用于由自由基聚合得到的交联聚合物的聚烯属不饱和化合物。

可提及的交联剂的例子包括二乙烯基苯、二烯丙基醚、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、对苯二酚二烯丙基醚、乙二醇或四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、三烯丙胺、三聚氰酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、四烯丙基乙二胺、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、(甲基)丙烯酸烯丙酯、糖系列的醇的烯丙基醚，或多官能醇的其它烯丙基醚或乙烯基醚，以及磷酸和/或乙烯基膦酸衍生物的烯丙基酯，或这些化合物的混合物。

根据本发明的一个实施方案，交联剂选自亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。交联度不受限制，但通常相对于聚合物可以为0.01摩尔％到10摩尔％，更特别为0.2摩尔％至2摩尔％。

本文公开的组合物的另一个组分为无皂的合成发泡表面活性剂。这些可以选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂及其组合表面活性剂。按组合物重量计，含量可在0.1％到约30％，优选为约1％到约20％，最佳为约3％到约15％的范围内。

本文中使用的合适的两性表面活性剂包括但不限于脂肪族季铵、鏻和锍化物的衍生物，其中脂肪族基团可以是直链或支链的，并且其中脂肪族取代基中的一个含有约8到约18个碳原子并且一个取代基含有阴离子基团，例如羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。示例性的两性表面活性剂是椰油二甲基羧甲基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油基甜菜碱、油基甜菜碱、鲸蜡基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基双-(2-羟乙基)羧甲基甜菜碱、硬脂酰双-(2-羟丙基)羧甲基甜菜碱、油基二甲基γ-羧基丙基甜菜碱、月桂基双-(2-羟丙基)α-羧乙基甜菜碱、椰油酰两性基乙酸盐，和它们的混合物。磺基甜菜碱类可以包括硬脂酰二甲基磺基丙基甜菜碱、月桂基二甲基磺基乙基甜菜碱、月桂基双-(2-羟乙基)磺基丙基甜菜碱及其混合物。最优选的是椰油酰胺丙基甜菜碱。

阴离子表面活性剂可以是，但不限于，C₈-C₂₂烷硫酸盐、醚硫酸盐和磺酸盐。合适的磺酸盐是伯C₈-C₂₂烷磺酸盐、伯C₈-C₂₂烷二磺酸盐、C₈-C₂₂烯磺酸盐、C₈-C₂₂羟烷磺酸盐或烷基甘油基醚磺酸盐。

适用于本文中的阴离子表面活性剂的具体实例包括：月桂基硫酸铵、月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂基硫酸三乙胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸三乙胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸二乙醇胺、月桂酸甘油单酯硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钾、月桂基肌氨酸钠、月桂酰肌氨酸钠、月桂基硫酸钾、聚氧乙烯十三烷基醚硫酸钠、甲基月桂酰基牛磺酸钠、月桂酰基羟乙基磺酸钠、月桂基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸钠、月桂酰基磺基琥珀酸钠、十三烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠及其混合物。

特别有用的阴离子表面活性剂为月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵或月桂基聚氧乙烯醚硫酸碱金属盐，其具有：0.5到1.5摩尔，优选0.8到1.2摩尔的乙氧基化度，且最佳每单位疏水基(即月桂基硫酸盐)具有平均约1摩尔的乙氧基化。

作为合成阴离子表面活性剂特别有利的是C₈-C₂₂酰基甘氨酸盐。合适的甘氨酸盐包括椰油酰甘氨酸钠、椰油酰甘氨酸钾、月桂酰甘氨酸钠、月桂酰甘氨酸钾、肉豆蔻酰甘氨酸钠、肉豆蔻酰甘氨酸钾、棕榈酰甘氨酸钠、棕榈酰甘氨酸钾、硬脂酰甘氨酸钠、硬脂酰甘氨酸钾、椰油酰甘氨酸铵和它们的混合物。

仅用于例示性目的，用于形成阴离子表面活性剂的盐的阳离子抗衡离子可以选自钠、钾、铵、烷醇铵和这些阳离子的混合物。

可使用的非离子表面活性剂包括具有疏水基团的化合物和反应性氢原子的反应产物。示例为与环氧烷，特别是与单独的环氧乙烷或与和环氧丙烷一起的环氧乙烷反应的醇、酸、酰胺或烷基酚。具体的非离子表面活性剂是C₆-C₂₂烷基酚-环氧乙烷缩合物，C₈-C₁₈脂肪族伯或仲直链或支链醇与环氧乙烷的缩合产物，以及通过将环氧乙烷与环氧丙烷和乙二胺的反应产物缩合制成的产物。其它非离子表面活性剂包括长链叔胺氧化物、长链叔膦氧化物和二烷基亚砜。还有用的是烷基多糖。

应该选择使所述组合物具有在200到800，优选为300到700，并且最佳为400到600ml范围的SITA泡沫测试值的表面活性剂。得自Future Digital ScientificCorp.的SITA泡沫测试仪R-2000型通常用于此评估。该实验方案包括向量筒中装入10克产品(未预稀释)。向其中加入40-45℃的水250ml。利用转子以1000rpm搅拌样品30秒后记录泡沫体积。最终泡沫体积得自以1000rpm搅拌样品30秒后的十次重复测量的泡沫体积的平均值。

本发明的组合物也可任选地包括C₈-C₂₂脂肪酸。合适的脂肪酸为月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、山萮酸及其酸组合。特别有用的是C₁₂-C₁₄脂肪酸，如月桂酸和肉豆蔻酸。当存在时，按组合物重量计，脂肪酸的量可以为0.1％到15％，优选为0.5％到10％，且最佳为1％到5％。

所述组合物的同样有用的组分可以为C₈-C₂₂脂肪醇。合适的脂肪醇为月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡硬脂醇、硬脂醇、油醇、亚油醇、山嵛醇及其混合物。当存在时，按组合物重量计，脂肪醇的量可以为0.1％到15％，优选为0.5％到10％且，且最佳为1％到5％。

水在组合物中可以以5wt％到95wt％，优选为50wt％到90wt％，且最佳为65wt％到85wt％的量存在。

水溶性/分散性聚合物是所述组合物中可以包括的任选成分。这些聚合物可以是阳离子型、阴离子型、两性型或非离子型。它们已知用于增加液体清洁剂组合物的粘性和稳定性，用于增强使用中及使用后的皮肤感官感受，并且用于增强泡沫乳脂性和泡沫稳定性。当存在时，按组合物重量计，所述聚合物的量可以在0.1％到10％的范围内。

水溶性/分散聚合物实例包括糖胶，如纤维素胶、微晶纤维素、纤维素凝胶、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、乙基纤维素、瓜尔胶、刺梧桐胶、黄蓍胶、阿拉伯树胶、金合欢胶(gum acacia)、琼脂、黄原胶及其混合物；改性和非改性淀粉颗粒和预胶化冷水可溶性淀粉；乳液聚合物，如或阳离子聚合物，如改性多糖，包括可得自Rhodia的商品名为Jaguar C13S、Jaguar C14S、Jaguar C17或Jaguar C16的阳离子瓜尔胶；阳离子改性纤维素，如得自Amerchol的UCAREPolymerJP30或JP40；来自Hercules的 GPX 215或GPX 196；合成的阳离子聚合物，如Nalco销售的和550；阳离子淀粉，如Staley Inc.销售的100、200、300和400阳离子半乳甘露聚糖，如Henkel Inc.的800系列；LM-200；和Polyquaternium-24。同样合适的是高分子量聚乙二醇，如WSR-205(PEG14M)、WSR-N-60K(PEG 45)和WSR-301(PEG 90M)。

水溶性皮肤增益剂(skin benefit agents)可以任选地配制入所述组合物中。可使用多种水溶性皮肤增益剂，并且水平可以在按所述组合物重量计0.1％到50％，但优选为1％到30％。这些材料包括但不限于多羟基醇。优选的水溶性皮肤增益剂为甘油、山梨醇和聚乙二醇。

水溶性皮肤增益剂也可以作为调节剂和保湿剂配制入所述组合物中。实例包括硅酮油；如液体石蜡、矿脂、微晶蜡和矿物油；和植物甘油三酯，如葵花籽油和棉籽油。

期望地，防腐剂可被包含于所述组合物中，以阻止潜在的有害微生物的生长。组合物用的合适的传统防腐剂是对羟基苯甲酸烷基酯类。其它较新近开始使用的防腐剂包括乙内酰脲衍生物、丙酸盐和多种季铵化合物。尤其优选的防腐剂是苯氧乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、咪唑烷基脲、脱氢醋酸钠和苯甲醇。应考虑所述组合物的用途以及考虑防腐剂和其它成分之间可能的非兼容性而选择所述防腐剂。按组合物重量计，防腐剂优选以0.01％到2％的量使用。

多种其它任选材料可以配制入所述组合物中。这些可以包括：抗菌剂，如2-羟基-4，2′，4′-三氯二苯醚(三氯生)，2，6-二甲基-羟基氯苯和3，4，4′-三氯对称二苯脲；磨砂和去角质颗粒，如聚乙烯和二氧化硅或氧化铝；清凉剂如薄荷醇；皮肤镇定剂，如芦荟；以及着色剂。

此外，本发明的组合物可进一步包含按重量计0.5％到10％的多价螯合剂，如乙二胺四乙酸四钠(EDTA)、EHDP或混合物；遮光剂和珠光剂如乙二醇二硬脂酸酯、二氧化钛或Lytron 621(苯乙烯/丙烯酸酯共聚物)；所有这些试剂都可以用于增强所述产品的外观或性能。

术语“包含”表示不限于任何随后陈述的要素，而是包含主要或次要功能重要性的非特定要素。换句话说，列的步骤、要素或选项不需要穷尽。无论何时使用词语“包括”或“具有”时，这些术语都意指等价于如上定义的“包含”。

除了在操作实施例和对比实施例中，或另有明确表示之处，说明书中所有表示物质含量的数字应当理解为用词语“约”修饰。

应该注意的是，在确定浓度或含量的任意范围时，任何特定的上限浓度可以与任意特定的下限浓度或含量相关。

下面的实施例将更充分的阐释本发明的实施方案。除非另有说明，在此和所附的权利要求中提及的份数、百分数和比例均是按重量计。

实施例

利用如附图中所示的声学摩擦测试仪装置进行发涩感的评价。

声学摩擦测试仪仪器使用

该附图是声学摩擦测试仪装置的关键方面(aspect)的特写镜头。这些方面包括样品台(2)，负载单元(4，6)，手指振动装置(8)，加速计(10)，支撑平台(12)，位置导向器(14)，光感受器(16)，水听器(18)以及(未显示)马达和位于位置导向器端部的界限。马达通过能够减弱马达转动的振动噪声的正时皮带(未显示)驱动旋转台。浸入水中的样品台通过两个负载单元(Honeywell AL311AR，量程为1000g)连接到所述平台，所述负载单元能够感知从DC到300Hz频率的垂直荷载。在样品台附近的水听器(B&K 1803水听器)被用来检测由固定的样品基板和移动的人造手指所产生的水下声音。在人造手指中，加速计(PCB 352A24)被安装在刚好高于水的地方以检测人造手指的振动。连接到人造手指的电磁线圈使得可以在摩擦基板的过程中施加手指负载，以及在通过反转施加至线圈的电压而逆向运动过程中抬起。人造手指中的枢轴提供了响应滑过测试表面过程中产生的粘滑的自由。升力的界限限制了人造手指的长度，并因此限制了被淹没的样品台的水深。为了避免水中的表面活性剂从基板冲洗掉时的任何有害影响，使用一大箱水(50-53升)。为了使数据处理更容易，使用具有位置导向器的光感受器来生成“门”信号，其中“低到高”的转变与样品台的右杆处的接触位置相关，并且“高向低”的转变与左杆处的接触位置相关。电磁继电器系统(USB-ERB24，Measurement Computing，Inc)由计算机控制以在施加手指负载(滑动时)或手指抬起(反向运动时)之间转换。仪器使用的多方面的进一步细节可以参见通过引用并入本文的EP1684631B1。

实验方案

安装一组基板后，将基板和样品台浸入水中以浸泡。在将样品测试组合物施加至基板前，做十次摩擦运动，以确定空白基板的基线。

此后，通过降低水浴将样品台从水中移出，并将0.25克测试组合物施加于基板(例如合成皮肤)。然后通过提高水箱来将样品台放回水中。之后，用人造手指将样品测试组合物对着表面摩擦40次。后者具有与样品台上一样的基板的表面。

水的硬度和温度

测试组合物样品的漂洗力可以取决于水的硬度。为模拟不同的水条件，用氯化钙和氯化镁来调节测试水。钙和镁的比例被设为3∶1到4∶1的范围。通过混合热水和冷水来调节水温。用于测试的箱中的水的总量为14加仑左右(约53升)。

旋转速度

人造手指的旋转速度可以被固定在10到100毫米/秒，但对于本发明的目的而言，保持在17毫米/秒。

摩擦系数

两个正常负载单元的安装创建了一个可以测量法向力和摩擦系数的系统。当系统进入发涩区域(粘滑)时，随粘滑振荡的负载单元(4)和负载(6)的信号产生法向力。两个负载单元在振荡中具有相同相位，且两个信号的总和提供了粘滑事件的振幅。

发涩感参数SQ1是基于首次施用的40次摩擦的法向力的平均偏差。法向力是指通过人造手指施加的力减去摩擦力的损耗。SQ1是当旋转速度是17毫米/秒时，漂洗的所有40次摩擦的平均值。这是发涩感的良好指示。

样品

清洁剂组合物中评估的聚合物由以下方法制备，且反应物/催化剂/聚合物的结构概述如下。

利用如下的通用程序，使用Chemspeed摆动机器人平台进行统计学自由基聚合。

对于低分子量聚合物-约20-50K

将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)季铵化合物(quat)(40毫升25％的水溶液)加入到具有水(5m1)和异丙醇(IPA)(5ml)的4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)(200毫克)中以维持在20％固体的聚合。在75℃下，加热并搅拌反应混合物4小时。蒸发IPA，并通过超滤去除残余单体。通过冷冻干燥分离作为白色固体的聚(DMAEMA季铵化合物)(9.0克)。

对于高分子量聚合物-约100-200K

将DMAEMA季铵化合物(40毫升25％的水溶液)加入到具有水(10ml)的4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)(100毫克)中以维持在20％固体的聚合。在75℃下，加热并搅拌反应混合物4小时。通过超滤纯化所述聚合物。通过冷冻干燥分离作为白色固体的聚(DMAEMA季铵化合物)(9.0克)。

利用Viscotek GPCmax 2001三元检测GPC测量分子量。使用具有样品喷射(samplejet)自动采样机器人的Bruker Avance 400MHz NMR进行化学表征。纯化后质子核磁共振谱(D₂O)显示无残留的烯属单体峰，聚合物信号为：4.5ppmC(O)OCH 2CH 2；3.82ppm C(O)OCH 2CH 2；3.25N+(Me)3；0.9-2.2ppm聚合物主链。

制备了一系列的测试组合物。这些测试组合物的配方和它们的发涩感SQ1值概述在表I-II中。

表1

¹发涩感测试在17毫米/秒、34℃下进行。

²分子量约50000道尔顿。

³乙氧基化的摩尔数平均为约1摩尔。

表I(续)

¹发涩感测试在17毫米/秒、34℃下进行。

²分子量约50000道尔顿。

³乙氧基化的摩尔数平均为约1摩尔。

表II

¹发涩感测试在17毫米/秒、34℃下进行。

²分子量约200000道尔顿。

³乙氧基化的摩尔数平均为约1摩尔。

表II(续)

¹发涩感测试在17毫米/秒、34℃下进行。

²分子量约200000道尔顿。

³乙氧基化的摩尔数平均为约1摩尔。

聚(甲基丙烯酰氧乙基氯化三甲基铵)均聚物提高组合物的发涩感响应，其中所述组合物包括作为表面活性剂的椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠或椰油酰甘氨酸钠。月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠作为表面活性剂性能最好。对于后者，与没有均聚物的对照相比，发涩感的提高范围为约54-68克。例如，比较对照样品A和样品B、C、J和K。有用但有效性较低的是均聚物与椰油酰胺丙基甜菜碱或椰油酰甘氨酸钠。

提供以上描述以使本领域技术人员能够制造和使用本发明，且所述描述被提供在特定应用及其要求的上下文中。对优选实施方案的各种修改将对本领域技术人员显而易见，且在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在本文中定义的通用原理可被应用至其它实施方案和申请中。因此，本发明不意欲限于所示的实施方案，而是与和本文公开的原理和特征一致的最宽范围相一致。

Claims (10)

1.一种清洁剂组合物，其包括：

(i)包含由甲基丙烯酰氧乙基三烷基季铵盐形成的单体单元的均聚物；

(ii)无皂的合成表面活性剂；且

其中所述组合物表现出在声学摩擦测试仪中测得的范围为5到100克的发涩感SQ1值。

2.如权利要求1所述的组合物，其中所述均聚物的数均分子量范围为10000到800000道尔顿。

3.如权利要求1所述的组合物，其中所述均聚物的数均分子量范围为20000到300000道尔顿。

4.如权利要求1所述的组合物，其中所述均聚物的数均分子量范围为30000到100000道尔顿。

5.如权利要求1所述的组合物，其中所述单体单元具有结构(I)：

其中X^-是选自氯离子、溴离子、氢氧根、硫酸根、磷酸根、甲基硫酸根、羧酸根、柠檬酸根和酒石酸根的阴离子。

6.如权利要求1所述的组合物，其中均聚物与聚烯属不饱和化合物交联。

7.如权利要求1所述的组合物，其中无皂的表面活生剂为月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠。

8.如权利要求7所述的组合物，其中月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠具有平均1摩尔的乙氧基化。

9.如权利要求1所述的组合物，其中均聚物以按重量计0.01％到约2％的量存在。

10.如权利要求1所述的组合物，其中均聚物以按重量计0.3％到约1％的量存在。