CN104407038B

CN104407038B - 基于电化学体系辅助判定废水中未知砷形态的方法

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Publication number: CN104407038B
Application number: CN201410709759.7A
Authority: CN
Inventors: 李青竹; 柴立元; 杨锦琴; 王庆伟; 闵小波; 杨卫春; 王海鹰
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2014-11-27
Filing date: 2014-11-27
Publication date: 2017-01-04
Anticipated expiration: 2034-11-27
Also published as: CN104407038A

Abstract

本发明公开了一种预测含砷废水中未知砷形态的电化学方法。包括步骤：1)建立三电极体系：以金电极或铂电极为工作电极，玻碳电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；2)配制实验溶液：以硫酸钠溶液或硫酸溶液为支持电解液配制实验溶液，用亚砷酸钠、砷酸钠、碳酸钠、硫酸铁配制As(III)‑CO₃ ^2‑(HCO₃ ^‑)溶液、As(III)‑Fe(III)溶液及As(V)‑Fe(III)溶液；3)线性扫描检测。基于砷的氧化还原反应及电化学原理，采用三电极体系线性扫描伏安法，捕捉砷形态发生变化时对应氧化还原电位的变化，从而预测含砷废水中的未知砷形态，为掌握废水中砷的存在形态，实施调控和实现深度净化提供方法学支撑。

Description

基于电化学体系辅助判定废水中未知砷形态的方法

技术领域

本发明属于检测领域，具体涉及一种使用电化学体系测定砷离子的方法。

背景技术

石灰-铁盐法和硫化沉淀法是目前处理含砷废水的主要方法，涉及的除砷机理包括吸附、絮凝和共沉淀。虽然工艺经过不断优化和改进，但仍然难以实现砷的深度净化与达标排放。主要的技术瓶颈在于，砷在废水中常以As(V)(H₃AsO₄、H₂AsO₄ ^-、HAsO₄ ^2-、AsO₄ ^3-)和As(III)(H₃AsO₃、H₂AsO₃ ^-、HAsO₃ ^2-、AsO₃ ^3-)的各种形态以及其它未知复杂形态存在，形态存在及其转化机理不明确，难以实施调控。

已知形态的砷物质具有准确的热力学数据和可靠有效的检测手段。重金属含砷废水中的共存杂质如铁、铜、铅、碳酸根等可能与砷形成复杂的配离子，如As(OH)₂CO₃ ^-、As(CO₃)⁺、As(CO₃)₂ ^-、FeH₂AsO₄ ²⁺、FeHAsO₄ ⁺等。这些可能存在的复杂砷形态因缺乏有效的检测手段而很少受到关注。明确废水中存在的复杂砷形态对于调控砷的环境化学行为具有非常重要的意义。有研究表明，砷能与碳酸根形成As-CO₃ ^2-配离子，导致硫化砷矿物在含碳酸根的水溶液中溶解度增加，降低了碳酸根浓度较高的含砷废水中砷的去除效果；砷能与硫负离子在一定条件下形成As-S^2-配离子，因此在硫化除砷过程中需避免形成该类配离子以确保除砷效率；若砷能与铁离子形成稳定的配离子，在铁盐除砷过程中就需要破坏砷-铁配离子以提高砷的去除率。

国外关于如何确定砷的复杂存在形态已经开展了相关研究，Marini和Accornero(Environ.Geol.(2007)52:1343–1363和Environ.Earth.Sci.(2010)59:1601–1606)从理论上预测了溶液中砷(V)-金属配离子的热力学数据；Lee和Nriagu(Environ.Chem.(2007)4:123–133)尝试利用离子色谱检测水溶液中可能存在的As(V)-金属离子对；Han M J等(Anal.Chem.(2007)79:3615-3622)利用电化学扫描隧道显微镜观测到As(OH)₂CO₃ ^-和As(OH)₃(HCO₃ ^-)₂两种配离子。尽管砷在水溶液中可能存在的复杂形态已经逐渐被报道，但大多研究还停留在对配离子的预测阶段。现有检测手段中，离子色谱、液相色谱-质谱、红外、拉曼等能够定性或半定量检测配离子，但成本较高，不能实时原位检测，而且仪器检测过程所涉及的稀释、离子化、光照射、加热等条件都可能改变溶液中砷的原有存在形态，所以急需一种简便有效的形态分析手段以预测含砷废水中的未知砷形态。

电化学方法能够用来分析砷在溶液中的电化学性质。电化学性质与物质的热力学、动力学、结构性能有着密切的联系，溶液中砷形态不同，对应的氧化还原行为和稳定性不同。以配离子等复杂形态存在的砷，其氧化或还原电位与以As(V)、As(III)各种形态存在时的氧化或还原电位不同。通过线性扫描伏安法检测废水中砷的氧化或还原电位，与同条件下对照体系的氧化或还原电位进行比较，可以预测废水中存在的未知砷形态。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种简单快捷的砷形态预测方法，可以辅助元素分析，进一步判定废水中砷的形态。

实现本发明上述目的的技术方案为：

一种基于电化学体系辅助判定废水中未知砷形态的方法，其步骤包括：

1)建立三电极体系

以金电极或铂电极为工作电极，玻碳电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系；

2)配制实验溶液

以硫酸钠溶液或硫酸溶液为支持电解液配制实验溶液，用亚砷酸钠、砷酸钠、碳酸钠、硫酸铁配制As(III)-CO₃ ^2-(HCO₃ ^-)溶液、As(III)-Fe(III)溶液及As(V)-Fe(III)溶液；

3)线性扫描检测

在As(III)-CO₃ ^2-(HCO₃ ^-)溶液中，以线性扫描伏安法从0.2V正向扫描至1.0V；在As(III)-Fe(III)溶液和As(V)-Fe(III)溶液中，以线性扫描伏安法从0.6V负向扫描至-0.5V；扫描速度均为50mV/s。

其中，所述步骤1)中，工作电极和对电极使用前依次采用0.5μm、0.25μm、0.1μm氧化铝粉逐级打磨，超纯水中超声清洗。

其中，所述步骤1)中，工作电极每次检测前在0.5M H₂SO₄中于0～1.6V的电势范围内以100mV/s进行活化处理。

其中，所述步骤2)中，硫酸钠支持电解液的浓度为0.1～0.5mol/L，硫酸支持电解液的浓度为5～10mmol/L。

其中，所述步骤2)中，实验溶液中砷的浓度为0～100mmol/L，CO₃ ^2-(HCO₃ ^-)的摩尔浓度为As(III)的0～25倍，Fe(III)的摩尔浓度为As(III)或As(V)的0～10倍。根据实验情况，砷的浓度可以是0～25mmmol/L。

其中，所述步骤2)中，配制的As(III)-CO₃ ^2-(HCO₃ ^-)溶液pH值为6～12；As(III)-Fe(III)溶液及As(V)-Fe(III)溶液的pH值为0.5～2.5；采用氢氧化钠、硫酸调节pH值。

本发明所述的方法，还包括以线性扫描检测得到的结果为基准，判定废水中砷的形态。

具体地，含砷废水为冶炼厂产生的重金属含砷废水，测其中砷、铁的相对含量，以5mmol/L硫酸为支持电解液配制砷浓度、铁浓度与废水相似的实验溶液，用氢氧化钠和硫酸调节pH值；以线性扫描伏安法从0.6V负向扫描至-0.5V；扫描速度为50mV/s。根据废水中砷和铁的含量，与步骤2)中相应体系的扫描结果进行对比。

含砷废水也可以为矿山酸性含砷废水经硫化沉淀、石灰中和、碳酸氢钠除钙后的废水，测其中砷、碳酸氢根的相对含量，以0.1mol/L硫酸钠为支持电解液，配制砷、碳酸氢根浓度与废水相同的实验溶液，用氢氧化钠和硫酸调节pH值；以线性扫描伏安法从0.2V正向扫描至1.0V；扫描速度为50mV/s。根据废水中砷和碳酸氢根的含量，与步骤2)中相应体系的扫描结果进行对比。

本发明的有益效果在于：

针对目前重金属废水中未知复杂砷形态缺乏有效预测和检测手段的问题，本发明提供了一种预测含砷废水中未知砷形态的电化学方法。该方法操作简便，成本低廉，能实现含砷废水的原位实时检测，对预测未知砷形态具有指导意义。

附图说明

图1 As(III)-CO₃ ^2-(HCO₃ ^-)溶液的伏安图；

图2 As(III)-Fe(III)溶液的伏安图；

图3 As(V)-Fe(III)溶液的伏安图；

图4冶炼含砷废水的伏安图；

图5处理后的矿山酸性废水的伏安图。

具体实施方式

现以最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

电化学工作站为上海辰华CHI760D。测试中，工作电极和对电极使用前依次采用0.5μm、0.25μm、0.1μm氧化铝粉逐级打磨，超纯水中超声清洗。工作电极每次检测前在0.5mol/L H₂SO₄中于0～1.6V的电势范围内以100mV/s扫描速度进行活化处理。

实施例1：

用去离子水配制1mol/L的NaAsO₂溶液，1mol/L的Na₂CO₃溶液和0.1mol/L的Na₂SO₄溶液。以0.1mol/L的Na₂SO₄溶液为支持电解液，配制系列As(III)+CO₃ ^2-(HCO₃ ^-)实验溶液，实验溶液中As(III)和CO₃ ^2-的浓度为(1+0)、(1+1)、(1+2)、(1+4)、(1+8)、(1+16)、(0+16)mmol/L，并用氢氧化钠和硫酸调节溶液的pH值至10.00。

每份实验溶液均以500rpm的转速磁力搅拌30min，以金电极为工作电极、玻碳电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，从0.2V正向伏安扫描至1.0V，扫描速度均为50mV/s。共得7条曲线，结果见图1。

如图1所示：不含碳酸钠的1mmol/L As(III)的伏安曲线上在0.6V附近有一个明显的氧化峰，该氧化峰对应的电极反应为H₂AsO₃-+OH^--2e→HAsO₄ ^2-+2H⁺。实验溶液中碳酸钠浓度逐渐增加，0.6V附近的氧化峰逐渐消失，在0.3V附近出现新的氧化峰，但该氧化峰并非碳酸根的氧化峰，因为在不含As(III)的16mmol/L CO₃ ^2-的溶液中，0.3V附近并没有氧化峰。所以，0.3V的氧化峰为CO₃ ^2-与As(III)形成的复杂砷形态对应的氧化峰。

实施例2

用去离子水配制1mol/L的NaAsO₂溶液，5mmol/L的H₂SO₄溶液。用pH值为2的稀硫酸配制0.05mol/L的Fe₂(SO₄)₃溶液，即100mmol/L的Fe(III)溶液。用5mmol/L的H₂SO₄溶液作支持电解质，配制系列As(III)+Fe(III)实验溶液，实验溶液中As(III)和Fe(III)的浓度为(0+10)、(5+10)、(10+10)、(20+10)、(25+10)、(25+0)mmol/L。用氢氧化钠和硫酸调节pH值至2。

每份溶液均以500rpm的转速磁力搅拌30min，以金电极为工作电极、玻碳电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，从0.6V负向伏安扫描至-0.5V，扫描速度均为50mV/s。共得六个曲线，结果见图2，最上方的曲线对应的实验溶液为不含Fe(III)的25mmol As(III)溶液，下方为另外五个实验溶液的伏安曲线，其中(5+10)、(10+10)、(20+10)、(25+10)mmol/L的伏安曲线上有三个还原峰，而(0+10)mmol/L的伏安曲线上只有一个还原峰。

如图2所示：不含Fe(III)的25mmol/L As(III)的伏安曲线上有两个还原峰，峰电位分别为-0.05V和-0.25V，分别对应了As(III)的两个还原过程。不含As(III)的10mmol/LFe(III)的伏安曲线上只有一个还原峰，峰电位为0.22V，对应的电极过程是Fe(III)还原为Fe(II)。在同时含有As(III)和Fe(III)的四个实验溶液中，伏安检测到三个还原峰，三个峰电位均在-0.05、-0.25和0.22V附近，说明既有As(III)的两个还原过程又有Fe(III)的还原过程，不存在其它未知砷形态。

实施例3

用去离子水配制0.1mol/L的Na₃AsO₄溶液，5mmol/L的H₂SO₄溶液。用pH值为2的稀硫酸配制0.05mol/L的Fe₂(SO₄)₃溶液，即100mmol/L的Fe(III)溶液。用5mmol/L的H₂SO₄溶液作支持电解质，配制系列As(V)+Fe(III)实验溶液，实验溶液中As(V)和Fe(III)的浓度为(0+1)、(0.5+1)、(1+1)、(2+1)、(2.5+1)、(2.5+0)mmol/L，用氢氧化钠和硫酸调节pH值至2。

每份溶液均以500rpm的转速磁力搅拌30min，以金电极为工作电极、玻碳电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，从0.6V负向伏安扫描至-0.5V，扫描速度均为50mV/s。结果见图3，最上方的曲线对应的实验溶液为不含Fe(III)的2.5mmol/L As(V)溶液，下方依次为(2.5+1)、(2+1)、(1+1)、(0.5+1)、(0+1)mmol/L实验溶液的伏安曲线。

如图3所示：不含Fe(III)的2.5mmol/L As(V)的伏安曲线上只有一个峰电位为-0.12V的还原峰，对应了As(V)的还原过程。不含As(III)的1mmol/L Fe(III)的伏安曲线上，Fe(III)到Fe(II)的还原峰电位在0.4V附近。其它四个既有Fe(III)又有As(V)的实验溶液中，因双水解导致氢氧化铁沉淀量增加，溶液中Fe(III)浓度减小，所以Fe(III)还原为Fe(II)的峰电流和峰电位都有所减小，但都在0.4V附近；另一个还原峰发生在-0.12V附近，与As(V)的还原峰电位几乎一致，说明这四个实验溶液中不存在未知砷形态。

实施例4

某冶炼厂产生的重金属含砷废水中砷(III)浓度为697.5mg/L即9.3mmol/L，含有545mg/L Fe(III)即9.7mmol/L，硫酸浓度为529.9g/L。采用5mmol/L的H₂SO₄溶液作支持电解质配制As(III)浓度为1mmol/L、Fe(III)浓度为1mmol/L的实验溶液，与原废水稀释10倍后的组成相似，调节pH至2，以金电极为工作电极、玻碳电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，从0.6V负向伏安扫描至-0.5V，扫描速度为50mV/s。含砷废水的伏安曲线上出现三个还原峰(图4)，峰电位与实施例2中10mmol/L As(III)+10mmol/L Fe(III)实验溶液的还原峰电位几乎相同，说明该废水中As(III)与Fe(III)之间没有形成复杂的砷形态，与实施例2的结果相符。

实施例5

硫化沉淀法处理某矿山产生的含砷酸性废水，加入石灰中和去除其它重金属，再加入碳酸氢钠除钙，处理后的废水中砷浓度不高于75mg/L，即1mmol/L，碳酸氢根浓度不高于30mmol/L，pH值约为9.7。以0.1mol/L的Na₂SO₄溶液作支持电解液配制As(III)浓度为1mmol/L，碳酸氢根浓度为30mmol/L，pH值为10的含砷废水，以金电极为工作电极、玻碳电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，从0.6V负向伏安扫描至-0.5V，扫描速度为50mV/s(图5)。含砷废水的伏安曲线上的氧化峰与实施例1中1mmol/L As(III)+16mmol/L CO₃ ^2-(HCO₃ ^-)实验溶液的氧化峰位置及形状几乎相同，所以推测该含砷废水中存在CO₃ ^2-与As(III)所形成的复杂砷形态，与实施例1结果相符。

本技术领域内的一般技术人员应当认识到，上述实施例仅是用来说明本发明，而并非用作对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对上述实施例的变换、变型都将落在本发明权利要求的范围内。

Claims

1.一种基于电化学体系辅助判定废水中未知砷形态的方法，其特征在于，包括步骤：

1)建立三电极体系

以金电极或铂电极为工作电极，玻碳电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，建立三电极体系；

2)配制实验溶液

以硫酸钠溶液或硫酸溶液为支持电解液配制实验溶液，用亚砷酸钠、砷酸钠、碳酸钠、硫酸铁配制As(III)-CO₃ ^2-(HCO₃ ^-)溶液、As(III)-Fe(III)溶液、As(V)-Fe(III)溶液；

3)线性扫描检测

在As(III)-CO₃ ^2-(HCO₃ ^-)溶液中，以线性扫描伏安法从0.2V正向扫描至1.0V；在As(III)-Fe(III)溶液和As(V)-Fe(III)溶液中，以线性扫描伏安法从0.6V负向扫描至-0.5V；扫描速度均为50mV/s；

以线性扫描检测得到的结果为基准，判定废水中砷的形态，

其中，含砷废水为冶炼厂产生的重金属含砷废水，测其中砷、铁的相对含量：以5mmol/L硫酸为支持电解液，按照原废水中砷、铁的相对含量配制实验溶液，用氢氧化钠和硫酸调节pH值；以线性扫描伏安法从0.6V负向扫描至-0.5V；扫描速度为50mV/s；

或，含砷废水为矿山酸性含砷废水经硫化沉淀、石灰中和、碳酸氢钠除钙后的废水，测其中砷、碳酸氢根的相对含量：以0.1mol/L硫酸钠为支持电解液，按废水中砷、碳酸氢根的相对含量配制实验溶液，用氢氧化钠和硫酸调节pH值；以线性扫描伏安法从0.2V正向扫描至1.0V；扫描速度为50mV/s。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，工作电极和对电极使用前依次采用0.5μm、0.25μm、0.1μm氧化铝粉逐级打磨，超纯水中超声清洗。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，工作电极每次检测前在0.5mol/L H₂SO₄中于0～1.6V的电势范围内以100mV/s的扫描速度进行活化处理。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，实验溶液中砷的浓度为0-100mmol/L，CO₃ ^2-(HCO₃ ^-)的摩尔浓度为As(III)的0～25倍，Fe(III)的摩尔浓度为As(III)或As(V)的0～10倍。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，配制的As(III)-CO₃ ^2-(HCO₃ ^-)溶液pH值为6～12；As(III)-Fe(III)溶液及As(V)-Fe(III)溶液pH值为0.5～2.5；采用氢氧化钠和硫酸调节pH值。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，硫酸钠支持电解液的浓度为0.1～0.5mol/L；硫酸支持电解液的浓度为5～10mmol/L。