CN104400254A - 一种适用于耐h2s腐蚀超低锰管线钢埋弧焊接用焊丝 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于耐H₂S腐蚀超低锰管线钢埋弧焊接用焊丝，该焊丝由下述重量百分比组成：C：0.03％～0.07％；Mn：0.5％～1.2％；Si：0.2％～0.4％；P≤0.005％；S≤0.003％；Mo：0.3％～0.8％；Ni：1.0％～3.0％；Cr：≤0.35％；Ti：0.06％～0.15％；B：0.006％～0.012％；Y+Ce≤0.1％；其余为Fe。本发明焊丝主要针对锰含量为0.20％～0.50wt％的X65MS/X70MS超低锰抗酸管线钢埋弧焊接而开发，发明焊丝在超低碳的基础上，也采用低锰焊丝，并尽最大可能控制P、S杂质含量，合理添加Ni、Mo等合金，即确保焊接接头满足X65MS/X70MS抗酸管力学性能，又具有十分优异的抗H₂S腐蚀性能。

Description

一种适用于耐H2S腐蚀超低锰管线钢埋弧焊接用焊丝

技术领域：

本发明属于材料领域，涉及一种埋弧焊接用焊丝，尤其是一种适用于耐H₂S腐蚀超低锰管线钢埋弧焊接用焊丝。

背景技术：

硫化氢是石油天然气开采中最主要的腐蚀介质，而腐蚀是石油管材最主要的失效形式之一，我国每年因腐蚀造成的管材损失约600万吨。目前世界油气田中大约1/3含有H₂S气体，我国的几大油气田(如四川、长庆、中原、华北、塔里木油气田等)都不同程度含有H₂S。H₂S应力腐蚀不仅造成因裂纹而引起的油、气的泄漏，而且给周围环境造成一定影响，引发安全事故，常造成巨大经济损失和社会影响。

耐酸管线钢国外市场主要集中在中东、东南亚和非洲等地，随着深井和海底油气资源勘探增加，海底管道用耐酸管线钢的需求将进一步增加，如南美洲巴西等地。由于严格的服役条件和风险，世界范围内能够大规模生产耐酸管线钢的钢厂仅限于少数钢铁企业。采用专利技术(专利号：CA2289084)轧制的0.20％～0.50wt％超低锰耐酸管线钢，通过大幅度降低Mn含量提高了管材抵抗H₂S腐蚀的敏感性，然而大量普通焊丝施焊后焊缝的韧性都非常低且没有考虑焊接接头腐蚀问题，所以针对0.20％～0.50wt％超低锰X65MS/X70MS耐酸管线钢埋弧焊接工艺，开发出本焊丝。

发明内容：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种适用于耐H₂S腐蚀超低锰管线钢埋弧焊接用焊丝

本发明针对于含H₂S腐蚀介质的天然气输送管线发展需要，针对具有优异抗酸性能的0.20％～0.50wt％超低锰管线钢，开发出了适用于锰含量为0.20％～0.50wt％超低锰X65MS/X70MS及以下抗酸管线钢埋弧焊接用焊丝。采用本发明的焊丝，配合相应的焊剂与0.20％～0.50wt％超低锰X65MS/X70MS抗酸管线钢焊接后，可保证焊接接头硬度≤248HV₁₀，焊缝冲击韧性较高，焊缝拉伸强度适中，且焊接接头具有十分优异的抗H₂S腐蚀性能。

本发明的目的是通过以下技术方案来解决的：

一种适用于耐H₂S腐蚀超低锰管线钢埋弧焊接用焊丝，该焊丝由下述重量百分比组成：C：0.03％～0.07％；Mn：0.5％～1.2％；Si：0.2％～0.4％；P≤0.005％；S≤0.003％；Mo：0.3％～0.8％；Ni：1.0％～3.0％；Cr：≤0.35％；Ti：0.06％～0.15％；B：0.006％～0.012％；Y+Ce≤0.1％；其余为Fe。

按照重量百分比，Mn：0.5％～1.2％。

所述焊丝与BG-SJ101G焊剂共同用于耐H₂S腐蚀超低锰管线钢埋弧焊接。

所述耐H₂S腐蚀超低锰管线钢是X65MS/X70MS。

所述焊接接头硬度≤248HV₁₀，焊缝-10℃夏比冲击韧性≥100J，焊缝拉伸强度适中，具焊接接头具有十分优异的抗H₂S腐蚀性能。

本发明化学成分从C-Mn-Ni-Mo合金系出发，提出抗酸性焊丝成分设计思路如下所示：

(1)C作为焊缝组织中的主要强化元素，对于焊缝拉伸性能起着重要作用，但在抗酸焊丝中，碳含量太高，将会引起硬度升高，裂纹敏感性增加，容易引起碳化物偏析，造成偏析区的硬度与周围组织的差异，导致HIC腐蚀。因此，本焊丝采用超低碳设计，但考虑到焊接过程中C的烧损，所以将C控制在0.03％～0.07％；

(2)Mn能提高焊缝金属的强度和低温冲击韧性，但Mn和S结合易于形成MnS，产生带状偏析，易于表现出高硬度，导致H原子易于在此聚集，增加焊后组织开裂倾向，易萌生裂纹并扩展直至断裂，使焊缝中抗SSCC的能力降低。这也是超低锰耐酸管线钢设计时候采用0.20％～0.50wt％超低锰来降低管线钢服役开裂风险的可能性和几率。所以，本焊丝也采用低锰方案，但是如果采用同样锰含量的低锰焊丝焊接低锰管线钢，随着Mn含量的减少，焊缝中先共析铁素体的数量会大幅度增加，针状铁素体的数量会显著减少而且也变得更粗大，导致焊缝夏比冲击韧性低而不符合相关标准要求。综合考虑，需要从焊丝中适当向焊缝中过渡适量的锰元素，确保焊缝韧性，本焊丝将Mn含量控制在0.5％～1.2％之间；

(3)Si在焊缝金属中主要起强化和脱氧作用，对于冲击韧性及抗H₂S腐蚀有显著的改善作用。当熔敷金属中Si≤0.1％不能充分脱氧，焊缝中易于形成气孔等缺陷。但当Mn、Si同时存在时，随着Mn-Si含量的增加，Si元素易于偏析于晶粒边缘，会助长晶间裂纹的形成，并且将会致使焊缝及热影响区硬度过高，影响焊缝的抗H₂S腐蚀性能，且P在晶界上的偏析浓度与Si含量有关，Si和P在晶界上形成Si-P复合物，促使晶界脆化，因此将焊丝中Si含量控制在0.20％～0.40％之间；

(4)P作为杂质元素，即使含量很低，也能在MnS、氧化物夹杂以及晶界上形核扩展，磷的偏析易于造成磷化铁带状组织，促进HIC的形成。所以抗酸焊丝要求对P元素控制的越低越好，因此将焊丝中P含量控制在0.005％以下；

(5)S作为杂质元素，易于形成MnS的带状分布和FeS非金属夹杂物，使局部显微组织疏松，会诱发点蚀和应力腐蚀开裂，促使析氢腐蚀加剧,增加了湿硫化氢环境下焊缝的HIC和SOHIC的敏感性。所以抗酸焊丝要求对S元素控制的越低越好，因此将焊丝中S含量控制在0.003％以下；

(6)Ni能提高强度，又能保持良好的塑性和韧性。Ni与Fe化学性质相同，原子半径接近，对基体点阵造成的畸变最小，对韧性的危害也最小，能细化a相的晶粒来提高熔敷金属韧性，细化组织促使针状铁素体的形成，主要是弥补和提高焊缝强度，提高对疲劳的斥力和低温脆性转变温度。另外，Ni加入焊缝中不仅耐酸，而且耐碱，对大气及盐都有抗蚀能力。本发明的抗酸焊丝中Ni的含量应控制在1.0～3.0％之间；

(7)Mo作为一种铁素体稳定元素，在焊缝中促进AF形核，且对焊缝冲击韧性的改善是有益的，但另一方面Mo对焊缝强度影响又有很大，随着含量的增加焊缝强度呈直线上升，而为了避免强度过高而造成应力腐蚀敏感性增加，对焊丝中Mo含量限制在0.30～0.80％之间；

(8)Cr可以减轻焊缝金属在H₂S环境中的腐蚀速率，也能弥补焊缝强度，但Cr含量过高会产生碳化物，增加硬度，降低耐蚀性，将Cr含量控制在0.35％以下；

(9)Ti的韧化效果最好。Ti与奥氏体中的N反应生成TiN颗粒，TiN具有很低的溶解度，在焊缝中形成很细的弥散物，可以有效的阻止晶粒长大，同时成为针状铁素体的形核核心，提高焊缝的韧性，将其控制在0.06％～0.15％之间；

(10)B原子半径很小，可在晶界形成偏析，控制奥氏体迁移，可减少先共析铁素体和侧板条铁素体量，增加针状铁素体量和细化焊缝组织，从而控制针状铁素体与贝氏体的组成相比例，提高韧性，但对冷速敏感性较高，使焊缝金属的组织和性能一致性变差，本发明的抗酸焊丝将其控制在0.006％～0.012％之间；

(11)稀土Y、Ce具有捕氢性，能净化焊缝晶界、细化晶粒及改善夹杂物形状，微量的稀土加入焊缝中可生成球状稀土硫化物或硫氧化物，取代长条状硫化锰夹杂，可使棱角状高硬度的氧化铝夹杂转为球状硫氧化物及铝酸稀土，有利于提高焊缝的韧性及疲劳性能，使焊接接头的氢致延迟断裂性能得以改善，但是稀土添加稍高将会导致焊缝韧性的恶化，本发明的抗酸焊丝严格控制稀土添加量，将稀土Y、Ce总和控制在0.1％以内。

采用上述焊丝成分设计，配合相应的耐蚀焊剂进行超低锰X65MS/X70MS及以下管线钢焊接后，确保了焊缝既具有较好的冲击韧性、拉伸强度及硬度，同时又具有非常优异的抗HIC及SSCC性能。

结合抗酸管线钢制管埋弧焊接工艺生产，本发明的有益效果在于：

1、本发明焊丝与相应的焊剂进行超低锰X65MS/X70MS抗酸管线钢内外双面埋弧焊接后，焊缝强度R_m＝570MPa～620MPa，-10℃下冲击韧性A_kv≥100J，内外焊缝硬度≤248HV₁₀；

2、本发明焊丝与相应的焊剂进行超低锰X65MS/X70MS抗酸管线钢内外双面埋弧焊接后，按照TM0284-2003标准对焊缝进行HIC检测，CSR、CLR、CTR全部为0；按照NACE 0177-2005标准进行SSCC检测，在100％SMYS～110％SMYS应力试样无任何开裂或裂纹产生；

3、本焊丝匹配相应焊剂施焊，熔敷金属大幅度降低MnS链状夹杂物和中心线偏析，降低耐酸管线钢服役开裂风险的可能性和几率，适应于强度级别为X65MS/X70MS超低锰的抗酸管线钢内外双面埋弧焊接，且可以允许更宽的焊接工艺参数波动范围。

具体实施方式：

下面本发明做进一步详细描述：

一种适用于超低锰耐H₂S腐蚀管线钢埋弧焊接用焊丝，该焊丝由下述重量百分比组成：C：0.03％～0.07％；Mn：0.5％～1.2％；Si：0.2％～0.4％；P≤0.005％；S≤0.003％；Mo：0.3％～0.8％；Ni：1.0％～3.0％；Cr：≤0.35％；Ti：0.06％～0.15％；B：0.006％～0.012％；Y+Ce≤0.1％；其余为Fe。

按照重量百分比，Mn：0.5％～1.2％。

所述焊丝与BG-SJ101G焊剂共同用于耐H₂S腐蚀超低锰管线钢埋弧焊接。

所述耐H₂S腐蚀超低锰管线钢是X65MS/X70MS。

所述焊接接头硬度≤248HV₁₀，焊缝-10℃夏比冲击韧性≥100J，焊缝拉伸强度适中，具焊接接头具有十分优异的抗H₂S腐蚀性能。

采用本发明实施例的抗酸埋弧焊丝，通过与高纯净度的BG-SJ101G焊剂配合施焊得到具有优良综合力学性能的熔敷金属。本发明按设定的焊丝成份，根据钢厂提供的6.5mm热轧盘条，最后经过拉丝制成4.0mm和3.2mm埋弧焊丝，焊丝化学成分如表1。

表1焊丝化学成分wt％

采用本发明结合高纯净BG-SJ101G焊剂匹配进行熔敷金属试验，采用4.0mm埋弧焊丝，焊接用试板采用Q235，厚度为20mm，坡口角度30°，根部间隙为12mm。焊接电流480A，电压28V，焊接速度25m/h；道间温度150±8℃，取样位置及试验方法等均按国标GB/T12470执行，熔敷金属试验检测结果如表2。熔敷金属屈服强度为≥485MPa，抗拉强度≥588MPa，延伸率为≥22.5％，-20℃冲击吸收功为≥68J；

采用本发明结合高纯净BG-SJ101G焊剂匹配进行超低锰焊管试制，超低锰X65MS抗酸管线钢的主要化学成分为C 0.045％，Si 0.18％，Mn 0.25％，Nb0.077％，Cr 0.40％，Cu 0.28％，超低锰X70MS抗酸管线钢的主要化学成分为C0.045％，Si 0.18％，Mn 0.50％，Nb 0.080％，Cr 0.48％，Cu 0.30％，超低锰焊管试制焊接工艺参数如表2。

表2超低锰焊管试制焊接工艺参数

超低锰X65MS/X70MS抗酸管线钢焊接后焊缝表面成型好，焊趾过渡平滑。焊接后焊缝力学性能结果见表3。对焊缝进行HIC、SSCC性能检测，采用A溶液(硫化氢饱和5％NaCl+0.5％冰乙酸)，试验开始pH值2.7，试验结束时，pH值3.5，耐蚀性能见表4和表5。

表3焊接接头力学性能检测结果

表4焊接接头HIC性能检测(A溶液，96小时)

表5焊接接头SSCC性能检测(A溶液，四点弯曲，720小时)

由此可见，超低锰X65MS/X70MS抗酸管线钢实物的主要性能检测结果和施加100％SMYS～110％SMYS抗SSCC应力腐蚀而不开裂主要性能要求对比，利用本发明焊丝的制造的X65MS/X70MS抗酸管线钢埋弧焊管，远超过普通X65MS/X70MS抗酸管线钢耐硫化氢腐蚀标准要求的72％SMYS抗SSCC应力腐蚀而不断裂技术要求。

本发明的焊丝能够进行超低锰X65MS/X70MS及以下耐H₂S腐蚀管线钢焊接，本发明的焊丝与相应的焊剂匹配，在满足一定工艺性能情况下，进行超低锰抗酸管线钢埋弧焊接后，可保证焊接接头硬度≤248HV₁₀，焊缝-10℃夏比冲击韧性≥100J，焊缝拉伸强度适中，具焊接接头具有十分优异的抗H₂S腐蚀性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种适用于耐H₂S腐蚀超低锰管线钢埋弧焊接用焊丝，其特征在于：该焊丝由下述重量百分比组成：C：0.03％～0.07％；Mn：0.5％～1.2％；Si：0.2％～0.4％；P≤0.005％；S≤0.003％；Mo：0.3％～0.8％；Ni：1.0％～3.0％；Cr：≤0.35％；Ti：0.06％～0.15％；B：0.006％～0.012％；Y+Ce≤0.1％；其余为Fe。

2.如权利要求1所述适用于耐H₂S腐蚀超低锰管线钢埋弧焊接用焊丝，其特征在于：按照重量百分比，Mn：0.5％～1.2％。

3.如权利要求1所述焊丝的用途，其特征在于：所述焊丝与BG-SJ101G焊剂共同用于耐H₂S腐蚀超低锰管线钢埋弧焊接。

4.如权利要求3所述焊丝的用途，其特征在于：所述耐H₂S腐蚀超低锰管线钢是锰含量为0.20％～0.50wt％的X65MS/X70MS。

5.如权利要求4所述焊丝的用途，其特征在于：所述焊接接头硬度≤248HV₁₀，焊缝拉伸强度适中，具焊接接头具有十分优异的抗H₂S腐蚀性能。