CN104395280B - 洗涤二硝基甲苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及对在甲苯硝化中获得的包含二硝基甲苯、硝酸、氮氧化物和硫酸的粗制混合物在分离硝化酸之后进行洗涤的方法，所述方法包括两个洗涤步骤(WS‑Ⅰ)和(WS‑Ⅱ)，其中i)在第一洗涤步骤中(WS‑Ⅰ)，用包含硝酸、氮氧化物和硫酸的洗涤酸Ⅰ在包含至少一个萃取阶段的洗涤中萃取粗制混合物，从第一洗涤步骤(WS‑Ⅰ)的第一萃取阶段(WS‑Ⅰ‑1)中排放的洗涤酸具有20至40重量％的总酸含量，并且获得预洗涤的粗制混合物，ii)在第二洗涤步骤中(WS‑Ⅱ)，用洗涤酸Ⅱ在包含至少一个萃取阶段的洗涤中萃取包含二硝基甲苯的预洗涤的粗制混合物，从第二洗涤步骤(WS‑Ⅱ)的第一萃取阶段(WS‑Ⅱ‑1)中排放的洗涤酸具有小于或等于4的pH值，并且获得基本上除去硝酸、硫酸和氮氧化物的包含二硝基甲苯的混合物。
Description
本发明涉及对甲苯硝化过程中获得的包含二硝基甲苯(DNT)、硝酸、氮氧化物和硫酸的粗制混合物在分离硝化酸之后进行洗涤的方法。
更具体而言，本发明涉及一种用于洗涤来自甲苯在硫酸和硝酸的混合物中连续等温硝化以形成DNT的过程中的含DNT的粗制混合物(以下也称为粗制DNT)的方法，所述方法使得来自所述洗涤的洗涤水直接或在通过萃取除去溶于所述水中的DNT之后在水处理设备中进行生物处理且无需其它的物理或化学预处理，其中由水处理设备流出的废水符合例如在德意志联邦共和国的废水条例，附录22：化学工业中规定的毒性方面的要求。
在甲苯与混合酸以逆流方式在一个或两个阶段中连续等温或绝热硝化而形成DNT的过程中，在相分离之后总是得到粗制的硝基芳族产物，所述产物在进一步使用之前必须除去其中溶解的杂质。除了在硝基芳族产物中以溶解形式或以微乳液形式存在的由硝酸、硫酸和氮氧化物组成的最终的硝化酸之外，粗制的DNT中也包含来自待硝化的芳族化合物发生次级反应的氧化产物，例如单硝基甲酚、二硝基甲酚和三硝基甲酚，或芳族羧酸如单硝基苯甲酸和二硝基苯甲酸(以下称为硝基苯甲酸或NBA)，及它们的降解产物。
在现有技术中，在硝基芳族产物进行直接应用、同分异构分离或氢化以形成相应的胺类之前，通过多阶段洗涤以从粗制产物中除去这些杂质。
对粗制的芳族硝基产物(例如DNT)进行洗涤以除去硝化混合物中溶解或悬浮的酸、硝基甲酚和其它的酸性杂质以及其它可通过洗涤介质萃取的杂质通常(参见例如：F.Meissner等，Industrial and EngineeringChemistry，第46卷，721(1954)，Ullmannsder technischenChemie，第4版，第17卷，第385-386页；H.Hermann等，ACS-SymposiumSeries 632，238(1996)第241页；ed.LF Albright，R.V.C Carr，R.J.Schmitt，US 6 288 289，EP 1 816 117)包括三个步骤：
1.洗涤以除去溶解和悬浮的矿物酸，例如硫酸、硝酸和氮氧化物(酸性洗涤)；
2.在碱例如碳酸钠(苏打水)、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等的存在下(参见US 4 482 769、US 4 597 875、US 6 288 289)洗涤，以除去粗制硝基芳族产物中溶解的弱酸杂质(例如硝基甲酚、硝基苯甲酸)和来自硝基甲酚的氧化降解的降解产物或脂族烃或环状烃的氧化降解的降解产物(例如草酸)(碱性洗涤)；
3.中性洗涤以除去残留的痕量的碱并进一步降低产物中以痕量残留的杂质。
为此目的通常使用水作为洗涤介质，并且在待洗涤的硝基芳族产物以液体存在的温度下以液/液洗涤的方式进行。
所述洗涤的目标不仅是获得纯净的产物，而且还应得到每公吨产物中尽可能少的废水，以及废水中洗出的杂质的水平能够使所述杂质进行廉价处理。
因此，从粗制DNT的洗涤中可获得三种不同的废水流，即来自酸性洗涤、碱性洗涤及中性洗涤的废水。
在DNT的情况下，例如当施用如EP 0 736 514和EP 1 780 195中记载的方法时，来自酸性洗涤的废水基本上包含最高达0.5重量％的量的溶解产物(对应于其溶解度)和25至40重量％的总酸量的溶于粗产物中的矿物酸例如硫酸、硝酸、和亚硝酸，以及仅仅痕量的酸性较弱的硝基苯酚、硝基甲酚、硝基苯甲酸或其它的有机酸例如草酸(来自硝酸的氧化降解)。所述废水的TOC出乎意料地高达约8-9000mg/L，并且少于50％的TOC来源于溶于洗涤酸的DNT。
来自碱性洗涤的废水具有高于9的pH，并且在DNT的情况下，主要包含约500-5000ppm的硝酸盐、500-5000ppm的亚硝酸盐和最高达几百ppm的硫酸盐、以及最高达1300ppm的溶解产物(对应于其溶解度)、溶于粗产物中的酚类硝基化合物总计为最高达800ppm的硝基甲酚、最高达800ppm的硝基苯甲酸和来自在DNT阶段硝基甲酚的氧化降解的痕量氰化物(参见US 4 361 712)。来自DNT洗涤的所述碱性洗涤水中的TOC是1500-3200mg/L。仅最高达50％的所述TOC来源于溶于废水中的硝基甲酚和NBA。剩余物是未知的，并且可能衍生自在DNT阶段硝基甲酚的氧化产物。碱性废水通常具有从深橙色至红棕色的深颜色。
来自中性洗涤的废水可以是pH为3-8的弱碱或弱酸，这取决于来自之前的洗涤阶段(碱性洗涤)的夹带量和在碱性洗涤中使用何种碱。除了对应于在所用的洗涤温度下的溶解度溶解至饱和的产物外，来自中性洗涤的废水还包含用于碱性洗涤的仅仅残留的痕量的碱和仍存在于DNT中的杂质，主要是硝基甲酚。
为了使所述洗涤所需的水量最小化，所述洗涤通常以逆流的方式进行，其中中性洗涤所用的水在添加碱后用在碱性洗涤中(参见A.B.Quakenbush et.al.,The Olin Dinitrotoluene(DNT)Process,PolyurethaneWorld Congr.Proc.1993,Publish.:Technomic Lancaster,p.485)，或使用最少量的水进行酸性洗涤以生成浓酸，所述浓酸如EP 0 279 312、EP 0736 514和EP 1 780 195中所记载的，可直接或在进一步浓缩后再循环至硝化过程。在洗涤水的浓缩中所获得的蒸汽浓缩物再循环至各自的洗涤中。
在排放来自用于甲苯硝化以生成DNT的设备的废水、来自粗制DNT洗涤的洗涤水以及来自最终酸和洗涤酸浓缩后的蒸汽浓缩物之前，它们需进行复杂的处理以使得在引入排水口管道之前例如COD、氮、重金属和生物参数达到如FRG的废水条例中设置的适用排放参数。
来自硝化设备中的需要处理的废水流是来自最终硝化酸(被称为SAC废水)浓缩的蒸汽浓缩物，其通常是酸性的，以及尤其是来自用碱洗涤的废水，其具有7-10范围内的pH。在排放至排水口管道之前，所有毒性的、基因毒性的或抑菌物质以及所有的无机盐，尤其是硝酸盐和亚硝酸盐，需尽可能的从这些废水流中除去以符合规定的排放参数。
来自用碱洗涤DNT的废水——特别是包含最高达0.5％的量的溶解产物(对应于其溶解度)和酚类硝基化合物、硝基苯甲酸和其它的有机酸以及溶于粗产物中的低分子量的降解产物——需要高费用来除去毒性的、致癌的、诱变的和抑菌的硝基芳族化合物和酚及其他的杂质。
排放之前从碱性洗涤水中除去所述毒性物质的各种方法已有大量记载。
除了从通过碱(优选碳酸钠)洗涤DNT的废水中纯机械分离出硝基甲酚外，用活性炭或离子交换树脂进行处理的方法、用待硝化的芳族化合物进行萃取的方法、用氧化剂(例如臭氧或Fenton’s试剂)进行处理的方法或在最高达300℃的高温下进行处理的方法已有记载，这是为了在该废水于水处理设备中进行后续的后处理之前从/在废水中除去或降低不仅是硝基分子(主要是产物)的量，更特别是酚类硝基分子如二硝基酚、三硝基酚(苦味酸)、二硝基甲酚和三硝基甲酚(TNCs)的量。
US 4 597 875记载了通过沉淀从利用碳酸钠洗涤DNT的废水中除去特别有毒的硝基甲酚的方法。通过碱性洗涤液的循环将硝基甲酚浓缩至含量约1％的硝基甲酚。随后通过硫酸或废酸将所述浓缩的碱性洗涤液酸化至pH小于1以沉淀出硝基甲酚，分离出硝基甲酚并进行焚化处理。然而，所述方法仅仅降低了废水中的毒性物质，却不会从废水中完全除去这些物质。另外，无机盐的含量极大增加，以使得仍被硝基甲酚污染的废水流——尽管数量上有所降低——不得不持续流出并进一步处理。
US 4 482 769记载了在来自粗制DNT洗涤的碱性洗涤水中降低硝基甲酚含量的其他方法。在约6的pH值下从碱性洗涤液中选择性地洗出溶于粗制DNT中的三硝基甲酚，而二硝基甲酚残留在DNT中。由此，来自DNT洗涤的待处理废水中的毒性硝基甲酚负荷显著降低。残留在DNT中的二硝基甲酚不会干扰DNT还原成相应的胺。
在所有的这些方法中，仅仅可实现部分除去存在于洗涤水中的硝基芳族化合物和硝基甲酚。因此，所述废水在除去部分毒性杂质后仍被高度污染，并且在排放至出水口管道前，需要其他的复杂的后处理。
在Chimia 21,356-360(1967)中，R.Angst和M.Brem记载了从甲苯形成TNT的硝化过程中通过用活性炭处理来纯化包含硝基甲酚的废水的方法。根据上述作者，废水的微生物净化结合内部废水(in-housewastewater)不会带来毒性和颜色的任何改变，并且所述废水通过用活性炭处理能成功地脱色。用活性炭处理的一个缺点是高消耗，这是由于负载有硝基芳族化合物和硝基甲酚的活性炭出于因TNCs和硝基芳族化合物的爆炸特征的安全性原因不能进行热再生，或者硝基芳族化合物从活性炭中通过用合适的溶剂萃取仅可部分被再除去。
DE 1 221 994和DE 1 222 904记载了从洗涤MNT和DNT的洗涤水中除去毒性的硝基甲酚的方法，其中所述硝基甲酚通过强碱交换树脂在大于7的pH值下从废水中除去。为了再生交换树脂，其通过用酸和丙酮或其它合适的溶剂进行处理。负载有硝基甲酚的丙酮通过蒸馏而回收，并且硝基甲酚后续被破坏。
记载于许多专利中的其它方法是通过待硝化的芳族化合物对来自洗涤的废水进行萃取和对来自最终酸的浓缩的蒸汽进行萃取。
US 4 925 565记载了用甲苯萃取包含硝基酚和/或硝基甲酚的废水的方法。在pH约为1时，所述废水在三阶段逆流萃取中可几乎完全除去硝基酚。甲苯在蒸馏单元中回收并循环至萃取中。对于柱底获得的硝基芳族化合物/硝基甲酚的混合物则进行焚化。在反萃之后和排放至出水口水管之前，具有痕量硝基酚的废水用活性炭进行处理。
US 3 742 072记载了通过用甲苯萃取从“Mahon水”(来自TNT设备，特别是SAC设备的尾气冲洗的洗涤水)中除去所有中性的硝基分子(例如DNT和TNT)的方法，并且负载的甲苯从萃取中再次循环至硝化反应中。
EP 1 003 710记载了用待硝化的芳族化合物(甲苯)萃取来自硝基芳族化合物(优选DNT)酸性洗涤的废水的方法，以在所述废水进行进一步处理之前(例如浓缩)，除去溶于所述酸性洗涤水中的硝基芳族化合物。负载有萃取的硝基芳族化合物的萃取剂再循环至硝化反应中。
US 6 506 948记载了通过用甲苯以逆流的方式萃取来自制备DNT设备中的各废水(蒸汽浓缩物、酸性和最终的碱性废水)而选择性分离中性的硝基分子(例如DNT)、并且这些中性的硝基分子与甲苯再循环至硝化反应的方法。于是仅仅包含硝基甲酚的废水通过进一步的降解而除去硝基甲酚，其中中性的硝基分子不再干扰。
IT 912500和CS 206 757记载了通过用待硝化的芳族化合物在小于5的pH值下萃取从来自硝基芳族化合物洗涤的结合洗涤水中除去不仅仅是中性的硝基芳族化合物(例如DNT和MNT)而且是硝基甲酚的方法。通过用碱反萃取萃取剂可获得作为一种高浓度溶液的硝基酚，并且所述硝基酚在酸化后从所述溶液中分离并焚化。萃取剂，即待硝化的芳族化合物，结合被萃取的DNT再循环至硝化反应中。
EP 1 493 730和EP 1 496 043同样记载了来自制备DNT的结合废水的部分纯化的方法，所述结合的废水包含来自DNT酸性洗涤和碱性洗涤的废水和来自MNT最终酸浓缩后的具有0.7-13％含量的MNT/DNT的蒸汽浓缩物。由于各种废水流的合适的结合，所述结合的废水的pH应小于5。通过用MNT/DNT相可萃取最高达90％的悬浮于结合的废水中的硝基甲酚和硝基苯甲酸，所述MNT/DNT相可在分离器中从来自SAC设备的蒸汽浓缩物分离出来。分离出的具有例如13.8重量％含量的硝基甲酚和硝基苯甲酸的MNT/DNT混合物通过焚化进行处理，或硝基甲酚通过适用于此目的的混合酸进行氧化降解(EP 1 493 730)。在分离出MNT/DNT相之后获得的废水可进一步通过甲苯进行萃取，由此可除去仍溶解于结合的废水中的MNT和DNT以及仍溶解于废水中的其它部分的硝基甲酚。甲苯萃取物再循环至硝化反应中。在用甲苯萃取后获得的部分纯化的废水——仍包含最大量为200ppm的硝基甲酚——不能直接排放，需在排放至出水口管道之前进行进一步的处理。
所有这些方法——对存在于废水中的污染物的富集，以及对这些污染物的后续处理连同从来自DNT洗涤的单独或结合的废水流中仅仅部分除去杂质——在技术上是复杂的，其需要额外的化学品，并且由于碱性洗液的酸化和最后反中和至pH约为7而导致废水中额外的盐负荷。
为了避免这些技术上复杂的富集技术，已开发了在单独或结合的废水流中通过化学降解处理污染物(特别是硝基甲酚)而无需中间富集的方法。
EP 0 962 446记载了通过硝酸氧化而部分除去溶于碱性废水中的硝基芳族化合物和硝基甲酚的方法。在小于3的pH下，不超过4重量％的硝酸和最高达4重量％的硫酸的存在以及后续加热至最高达180℃会导致来自DNT洗涤的初始碱性废水中的大部分硝基甲酚和溶解DNT的降解。碱性废水的TOC降低最高达50％。所得的部分纯化的废水需进行进一步处理，例如用活性炭或生物处理进行处理。
US 4 604 214和US 5 356 539中记载了在铁(Ⅱ)盐(Fenton’s试剂)存在下通过过氧化氢降解溶于来自DNT洗涤的碱性洗涤水中的硝基甲酚的方法。通过碱性洗涤水的多步循环将硝基甲酚富集至约1重量％的含量。为了处理所述碱性洗涤水，将其酸化至pH为小于4.5，优选3，并与足量的过氧化氢(7-12mol/mol TNC)和铁盐混合，在70至90℃的温度下降解。在连续反应器中，超过90％的硝基甲酚和约50％的溶解DNT在约45分钟的平均停留时间下降解。这里也只是发生了碱性洗涤水的部分纯化。以这种方式处理的废水中的硝基甲酚的残留量最高达200ppm，需通过其它的方式(例如用活性炭处理)降低至根据适用的现有标准可排放至出水口管道的程度。
除了用过氧化氢进行氧化外，臭氧也可以目标方式作为氧化剂来降解来自DNT设备的碱性洗涤水中的硝基甲酚。
EP 0 634 365记载了在从来自硝基苯设备的包含硝基酚的碱性洗涤水中除去中性硝基分子之后的臭氧的用途。EP 0 953 546，第0007段记载了一种结合方法，其包括对来自DNT设备的包含硝基甲酚的废水进行：吸附水处理污泥以部分除去DNT、生物预处理、臭氧化和生物后处理。焚化负载DNT的水处理污泥。
当使用氧化剂(例如硝酸、过氧化氢或臭氧)时，尽管来自粗制DNT的碱性洗液中的毒性组分(例如硝基芳族化合物和硝基甲酚)在其处理之前无需进行复杂的中间浓缩，但是氧化剂的额外消耗连同复杂的生物中间纯化以及最终的纯化步骤却是复杂的、繁冗的和昂贵的。
EP 0 581 229记载了在额外的氧化剂(例如氧气或空气)的存在下，在低于水的超临界温度范围(325至370℃)但压力为220至325bar的超临界压力下，对仍包含来自DNT洗涤的所有硝基分子和硝基甲酚的碱性废水的湿氧化，其中，氧化剂完全溶解在废水中，并且废水中存在的且通过氧化形成的盐(碳酸盐)保持溶解状态，其通过蒸发反应不会发生沉淀(由此阻碍了热解)。氧化降解所需的停留时间是短暂的。所述废水在氧化剂的存在下在热解后仍是黄色的，并且在排放至出水口管道之前需进行后处理。
为了避免在对来自制备DNT的废水中的不能被生物降解的硝基分子和硝基酚的除去过程中中间的纯化步骤和昂贵助剂(例如酸、碱和氧化剂)的额外消耗，可以避免这些缺点特别是助剂的额外消耗的方法已经另有记载。
EP 0 005 203中记载了用于直接处理来自制备DNT的硝化设备的包含硝基甲酚的碱性废水的热解方法，其中，无需另外的化学品和其它的中间步骤。来自DNT设备的碱性洗涤阶段的废水——不含有例如DNT的中性硝基芳族化合物——在290至300℃的温度和约100至110bar的压力并排除空气和氧气的情况下，直接处理15分钟。冷却至室温后，所有的硝基甲酚的钠盐被降解成CO2、CO、N2和硝基甲酚的其它的短链降解产物。
EP 0 953 546中记载了甚至允许在来自DNT设备的碱性洗涤阶段的废水中存在中性硝基分子(例如DNT)下发生热解的方法。可省却在引入至热解反应之前，通过萃取或汽提法来除去无羟基基团的硝基芳族化合物(例如硝基甲苯或二硝基甲苯)的复杂工序。
EP 1 132 347中记载了在超临界范围内对来自硝基苯洗涤中的预浓缩碱性洗涤水进行热解的方法。预浓缩将溶于洗涤水中的大部分蒸汽挥发性硝基芳族化合物(在该情况下为硝基苯)从洗涤水中分离。仅仅留下以盐形式溶解的硝基酚，并且在500至600℃和25MPa(250bar)的条件下被完全降解。来自预浓缩的蒸馏物再循环至洗涤中。来自热解的废水仅仅包含少量的有机杂质，并且在水处理设备中可被进行后处理。
来自碱性洗涤阶段的DNT洗涤的碱性废水流在热解之后，通常不含有硝基甲酚和DNT，但有时会由于胶状沉淀的碳而具有较深的颜色，并且除了衍生于DNT和硝基甲酚的未知组分的低分子量降解产物之外，其还包含氨、新形成的碳酸钠和痕量溶解的CO。与未处理的水相比，在热解中，TOC降低了约20％，COD降低了约30至35％。令人惊奇的是，单硝基芳族化合物(例如MNT)的降解比二硝基芳族化合物和三硝基芳族化合物的降解显著较慢，并且硝基苯甲酸在热解的条件下基本上不会降解并在废水中保持不变。因此，来自热解的废水需在例如水处理设备中进行后处理，以遵守其在排放至出水口管道之前颜色、COD、TOC和毒性方面的适用规则。
对包含中性的硝基芳族化合物(例如DNT)和更具毒性的硝基酚和硝基甲酚的废水——不能被生物降解或难以被生物降解——的热解处理是高效的但技术上复杂和昂贵。
上述描述的用于处理来自制备DNT的废水——尤其是被毒性物质污染的并且难以或不可能通过碱来降解来自DNT洗涤中的硝基甲酚的废水——的所有的方法、设备和措施包括两个阶段，即
a)尽可能地除去溶于水中的DNT和毒性的硝基甲酚，
b)对根据a)预纯化的废水在其最终排放至出水口管道之前进行后处理，例如在水处理设备中或用吸附剂进行处理。
用于处理——尤其是根据a)预处理——被硝基分子污染的所述废水的所有这些方法和设备在经济成本和操作方面是技术复杂和昂贵的，并且需要额外的化学品，且有时会经由酸化和后续中和而在待处理的废水中引入无机盐从而导致另外的污染。另外，在小于5的pH值下，为了分离硝基甲酚而将来自DNT洗涤中的碱性废水与酸混合会导致相当大量的CO2的释放，从而产生由于其中剧烈的发泡而导致的问题以及相当多的尾气污染。
此外，为了降低来自粗制DNT洗涤中的具有毒性硝基甲酚的废水的污染，将部分硝基甲酚和硝基酚保留在产物(DNT)中并只在DNT氢化以形成二氨基甲苯(TDA)之后连同“重质馏分”一起被分离和处理，这样的方法也有所记载。
US 2 976 320和US 4 482 769中记载了存在于粗制DNT中的硝基甲酚和硝基酚仅部分保留在DNT(最大值500ppm，优选不超过200ppm)中的方法。这导致来自洗涤的废水也包含大部分存在于粗制DNT中的“硝基酚”。根据现有技术，所述废水在排放至出水口管道前需进一步进行处理。
CA 1 034 603中记载了一种方法，其中为尽可能完全(至少99.8％)地除去对氢化作用具有不利影响的矿物酸而将粗制DNT仅用水进行洗涤。溶于粗制DNT中的硝基甲酚部分保留在DNT中，并在TDA阶段被分离出。最初存在于粗制DNT中的硝基甲酚的最高达几乎40％进入废水中。此外，最初存在于粗制DNT中的所有矿物酸溶于所述废水中。在所述洗涤水排放至出水口管道之前，需根据现有技术以复杂的方式从此洗涤水中除去尤其是硝酸盐和残留的硝基甲酚。
US 4 224 249中记载了用Raney镍氢化DNT以形成二氨基甲苯(TDA)的方法，所述DNT仅用水进行不完全洗涤并且包含残留的酸(最高达6000ppm的硫酸或7700ppm的硝酸)。然而，正如实施例所显示的，在约800ppm硝基甲酚的存在下，在洗涤后的残余酸度约6000ppm的DNT中，催化剂的活性仅在较短时间之后降低至0。此外，最初存在于粗制DNT中的“硝基酚”的约三分之一在洗涤中进入至洗涤水中，这没有被更具体地记载，并且在所述洗涤水排放至出水口管道之前，其需根据上述记载的现有技术以复杂的方式除去。
本发明的一个目的是提供一种对在甲苯硝化中所获得的包含二硝基甲苯的粗制混合物在分离硝化酸之后进行洗涤的方法，所述方法允许来自此洗涤的废水能直接排放至水处理设备的生物处理阶段，并且无需复杂的中间处理来分离出或破坏硝基甲酚和硝基苯甲酸。在生物阶段处理的废水应在符合所有相关的法律要求下能被引入至出水口管道，例如德意志联邦共和国的废水排放条例。更具体而言，本发明的一个目的是提供一种洗涤包含DNT的粗制混合物的方法，其中，存在于包含DNT的粗制混合物中的硝基苯甲酸(单硝基苯甲酸和二硝基苯甲酸)没有从所述洗涤中进入废水中。本发明的另一个目的是提供一种所述类型的方法，其中，硝酸和硫酸在包含DNT的粗制混合物中的含量被最小化，并且同时硝酸盐和硫酸盐对废水的污染被最小化。本发明的又一个目的是提供一种所述类型的方法，其中，在洗涤后可获得“工业级DNT”，其中来自于硝化的DNT阶段中的氧化降解的已知的降解产物和可能的催化剂毒物——其可干扰氢气对DNT的催化还原，例如氢氰酸(HCN)、一氧化二氮(N2O)、氮氧化物(NOx)和一氧化碳(CO)——被最小化。
所述目的可通过下述方法实现，即一种对在甲苯硝化过程中获得的包含二硝基甲苯、硝酸、氮氧化物和硫酸的粗制混合物在分离硝化酸之后进行洗涤的方法，其包含两个洗涤步骤(WS-Ⅰ)和(WS-Ⅱ)，其中
i)在第一洗涤步骤中(WS-Ⅰ)，在包含至少一个萃取阶段的洗涤中用包含硝酸、氮氧化物和硫酸的洗涤酸Ⅰ萃取所述粗制混合物，其中从第一洗涤步骤(WS-Ⅰ)的第一萃取阶段(WS-Ⅰ-1)中排放的洗涤酸具有20至40重量％含量的总酸，并且获得预洗涤的包含二硝基甲苯的粗制混合物，
ii)在第二洗涤步骤中(WS-Ⅱ)，在包含至少一个萃取阶段的洗涤中用洗涤酸Ⅱ萃取所述预洗涤的粗制混合物，其中从第二洗涤步骤(WS-Ⅱ)的第一萃取阶段(WS-Ⅱ-1)中排放的洗涤酸具有小于或等于4的pH值，并且获得基本上不含有硝酸和硫酸的包含二硝基甲苯的混合物。
粗制混合物还可包含痕量的氢氰酸、一氧化二氮和一氧化碳。
令人惊奇地发现，包括第一洗涤步骤(WS-Ⅰ)和第二洗涤步骤(WS-Ⅱ)的本发明的酸性洗涤在第二洗涤步骤中能提供可无需中间处理以分离硝基甲酚(二硝基甲酚和三硝基甲酚)和硝基苯甲酸(单硝基苯甲酸和二硝基苯甲酸)以及二硝基甲酚的氧化降解产物而引入至水处理设备的生物处理阶段的废水。离开生物处理阶段之后而获得的废水能直接排放至出水口管道，其符合相关废水条例规定的限值，例如德意志联邦共和国规定的那些。特别地，令人惊奇的是，当保持第二洗涤步骤的第一萃取阶段中的pH值时，几乎全部量的硝基苯甲酸保留在包含DNT的有机相中，并且没有进入废水中。
同时，与例如US 2 976 320、US 4 482 769和CA 1 034 603中记载的现有技术相比，硫酸盐和尤其是硝酸盐——只能困难地从废水中除去——对废水的污染显著降低。
就关于综合减少和避免环境污染的EU指令(IRE-D)的意义而言，本发明的方法阐述了列于BREF(BAT参考文件)中的最佳可行技术(BAT)的进一步发展。本发明的方法不仅能够显著降低来自DNT设备的废水总量，还可省却用于除去或部分除去来自废水的硝基甲酚、硝基苯甲酸和其它降解产物的综合和技术上复杂的方法。
在本方法的第一洗涤步骤中(WS-Ⅰ)，在至少一阶段的萃取中，用作为萃取剂的洗涤酸分离出溶于包含DNT的粗制混合物中的矿物酸硫酸和硝酸以及氮氧化物。
第一洗涤步骤优选在至少两阶段中以逆流的方式进行。所述至少两阶段的逆流萃取原则上可如EP 0 279 312、EP 0 736 514或EP 1 780 195所记载的进行。
在逆流中，第二洗涤步骤通常如下进行：
Ⅰ)在第一洗涤步骤(WS-Ⅰ)的第一萃取阶段(WS-Ⅰ-1)中，包含二硝基甲苯、硝酸、氮氧化物和硫酸的粗制混合物和来自属于所述第一萃取阶段的第一相分离装置(S-Ⅰ-1)的循环洗涤酸(WA-Ⅰ-1)以及来自后续萃取阶段(WS-Ⅰ-2)的过量洗涤酸(WA-Ⅰ-2)一起被供给至第一混合器(M-Ⅰ-1)中，在混合器中形成的洗涤乳液于第一相分离装置(S-Ⅰ-1)中被分离成洗涤酸(WA-Ⅰ-1)和已洗涤一次的粗制混合物(DNT-Ⅰ-1)，并且
Ⅱ)在第一洗涤步骤(WS-Ⅰ)的后续萃取阶段(WS-Ⅰ-2)中，已洗涤一次的粗制混合物(DNT-Ⅰ-1)和来自属于所述萃取阶段的第二相分离装置(S-Ⅰ-2)的循环洗涤酸(WA-Ⅰ-2)，与——若第一洗涤步骤(WS-Ⅰ)包括多于2个萃取阶段——来自后续萃取阶段(WS-Ⅰ-3)的过量洗涤酸(WA-Ⅰ-3)，或与——若第一洗涤步骤包括恰好2个洗涤步骤——新鲜水或洗涤酸，一起被供给至属于所述萃取阶段的第二混合器(M-Ⅰ-2)中，其中，若第一洗涤步骤包括多于2个萃取阶段，则可以继续进行相应于步骤Ⅰ)和Ⅱ)的其它萃取步骤。
所述逆流萃取可以具有最高达n个萃取阶段。此处，萃取剂被进料至第一洗涤步骤(WS-Ⅰ)的n个萃取阶段(WS-Ⅰ-n)中的最后一个。被进料至所述最后一个萃取阶段的萃取剂可以是新鲜水或具有特定总酸含量的洗涤酸。在本发明的一个实施方案中，所引入的萃取剂是水。在另一个实施方案中，所引入的萃取剂是具有0.2至1.5重量％的总酸含量的洗涤酸。例如，所述洗涤酸可以是来自在第一洗涤阶段(WS-Ⅰ)的第一萃取步骤(WS-Ⅰ-1)中所获得的洗涤酸浓缩后的蒸汽浓缩物。这通常包含最高达1.0重量％的硝酸和最高达0.3重量％的硫酸。
在第一洗涤步骤的第一萃取阶段中所获得的洗涤酸通常具有20至40重量％的总酸含量。所述总酸含量是硝酸、硫酸和氮氧化物的总量，其中氮氧化物以亚硝酸HNO2进行计算。
在第一洗涤步骤中于第一萃取阶段获得的洗涤酸可直接或经浓缩后循环至甲苯的硝化过程。它也可引入至来自甲苯硝化的第一阶段(单硝基甲苯(MNT)阶段)的最终酸的浓缩中。在所述第一洗涤步骤(WS-Ⅰ)中，在第二洗涤步骤所获得的废水中的硫酸盐和硝酸盐的负荷基本上是最小的。所述硝酸盐仅通过复杂的反硝化阶段可从废水中除去。
在第一洗涤步骤之后获得的预洗涤的包含DNT的粗制混合物具有不超过300ppm，优选不超过100ppm和特别优选不超过50ppm含量的硫酸盐，以及不超过5000ppm，优选不超过3000ppm和特别优选不超过1000ppm含量的硝酸和氮氧化物。
在第二洗涤步骤(WS-Ⅱ)中，残留量的硝酸、氮氧化物和硫酸通过用洗涤酸进行至少一阶段的萃取而从预洗涤的包含DNT的粗制混合物中洗出，所述洗涤酸仅仅具有低含量的总酸(基本上是硝酸、氮氧化物和硫酸)以使得包含DNT的粗制混合物中的矿物酸和氮氧化物的含量降低至最小。
第二洗涤步骤优选以至少两阶段的逆流形式进行。逆流萃取可以具有最高达m个萃取阶段。此处，萃取剂被进料至所述第二洗涤步骤(WS-Ⅱ)的m个萃取阶段(WS-Ⅱ-m)中的最后一个。引入的萃取剂通常是新鲜水。
在逆流中，第二洗涤步骤通常如下进行：
Ⅰ)在第二洗涤步骤(WS-Ⅱ)的第一萃取阶段(WS-Ⅱ-1)中，包含二硝基甲苯的预洗涤的粗制混合物和来自属于所述萃取阶段的第一相分离装置(S-Ⅱ-1)的循环洗涤酸(WA-Ⅱ-1)以及来自后续萃取阶段(WS-Ⅱ-2)的过量洗涤酸(WA-Ⅱ-2)一起被供给至属于所述萃取阶段的第一混合器(M-Ⅱ-1)中，在第一混合器中形成的洗涤乳液于第一相分离装置(S-Ⅱ-1)中被分离成洗涤酸(WA-Ⅱ-1)和已洗涤一次的粗制混合物(DNT-Ⅱ-1)中，并且
Ⅱ)在第二洗涤步骤(WS-Ⅱ)的后续萃取阶段(WS-Ⅱ-2)中，已洗涤一次的粗制混合物(DNT-Ⅱ-1)和来自属于所述第二萃取阶段的第二相分离装置(S-Ⅱ-2)的循环洗涤酸(WA-Ⅱ-2)，与——若第二洗涤步骤(WS-Ⅱ)包括多于2个萃取阶段——来自后续萃取阶段(WS-Ⅰ-3)的过量洗涤酸(WA-Ⅰ-3)，或与——若所述洗涤步骤包括恰好2个洗涤步骤——新鲜水，一起被供给至属于所述萃取阶段的第二混合器(M-Ⅱ-2)中，其中，若第二洗涤步骤包括多于2个萃取阶段，则可以继续进行相应于步骤Ⅰ)和Ⅱ)的其它萃取步骤。此处，进行第二洗涤步骤使得最初存在于粗制混合物中的几乎全部量的硝基甲酚和硝基酚以及优选最高达95重量％的硝基苯甲酸保留在粗制混合物中，并且不随洗涤酸排放。这可根据本发明通过由第二洗涤步骤(WS-Ⅱ)的第一萃取阶段(WS-Ⅱ-1)排放的pH小于或等于4的洗涤酸而实现。在作为废水排放的pH为4或更小的低浓度的洗涤酸中，硝基甲酚和硝基酚的总量通常小于5ppm，并且硝基苯甲酸的含量通常小于50ppm。所述废水——现仅仅包含最高达饱和限值的呈溶解形式的洗涤的DNT——无需现有常规的为除去硝基甲酚和硝基苯甲酸以及毒性的氧化降解产物所需的预处理而可直接或在回收溶解的DNT后进入水处理设备中。
在两个洗涤步骤(WS-Ⅰ)和(WS-Ⅱ)的任一个中，洗涤优选以至少两阶段的逆流形式进行。在一个实施方案中，第一洗涤步骤(WS-Ⅰ)包括2至4个萃取阶段(n＝2-4)。在另一个实施方案中，第二洗涤步骤(WS-Ⅱ)包括2至4个萃取阶段(m＝2-4)。在每个洗涤步骤中，也可以提供更多的萃取阶段，例如5或6个。在一个实施方案中，每一个洗涤步骤包括恰好2个萃取阶段。
在每个洗涤步骤的最后一个萃取阶段中，添加的萃取剂或新鲜水的量取决于各自洗涤步骤(WS-Ⅰ)或(WS-Ⅱ)的第一萃取阶段中的总酸含量(WS-Ⅰ)或pH(WS-Ⅱ)。
在两个洗涤步骤中，在每个洗涤设备中相互直接接触的包含DNT的粗制混合物(有机相)和洗涤酸(水相)的体积比通常选择为1:4至10:1的范围内，优选1:3至5:1和特别优选1:3至2:1。取决于相比例和分散期间输入的能量，所述混合物可以水包油的乳液(O/W乳液)或油包水的乳液(W/O乳液)存在。
所述相比例可通过将适量萃取剂引入至最后萃取阶段而设定，但优选在定量的萃取剂下，通过洗涤酸在相分离后的循环而设定、其中仅仅过量的部分(相对于新引入到最后萃取阶段的萃取剂的量)被引入至先前的萃取阶段或从先前的萃取阶段中排放。
从第一洗涤步骤(WS-Ⅱ)的第一萃取阶段(WS-Ⅱ-1)中离开的洗涤酸的pH通常为0至3，优选0.5至2和特别优选0.8至1.2。第二洗涤步骤的第一萃取阶段中的希望的最佳pH可通过来自第一洗涤步骤的预洗涤粗制混合物中的硝酸的残留量和/或通过引入至第二洗涤步骤的最后萃取阶段的新鲜水的量而确定。作为一种替代方案，所希望的pH也可通过添加矿物酸(例如来自第一洗涤步骤的洗涤酸)或硫酸或优选硝酸而设定。
DNT与引入至第二洗涤步骤的最后萃取阶段的新鲜水的基于体积的比例可在1:2至15:1(对应每吨的DNT的1.5m3至0.05m3的新鲜水)，优选1:1至7:1(对应于每吨的DNT的0.75m3至0.107m3的新鲜水)和特别优选1:1至2:1(对应于每吨的DNT的0.75m3至0.38m3的新鲜水)的范围内变化。两个洗涤步骤在高于DNT熔点的温度(通常为60至75℃)下进行。
作为两个洗涤步骤的洗涤设备，可使用例如混合沉降器设备或多级搅拌或脉冲填料柱或筛盘塔以及静态混合器并结合合适的分离设备。静态分离器和动态分离器(离心分离器)均适合用于分离由待洗涤的含有DNT的粗制混合物和洗涤酸所组成的洗涤分散体。
从第二洗涤步骤(WS-Ⅱ)的第一萃取阶段(WS-Ⅱ-1)中排放的洗涤酸——其pH小于或等于4，优选0至3，特别优选0.5至2和特别是0.8至1.2——通常含有不超过100ppm含量的硫酸盐、不超过2000ppm含量的硝酸和不超过50ppm含量的HNO2。另外，它还包含对应于给定温度下饱和限值的量(例如800至1000ppm)的二硝基甲苯的同分异构体。硝基甲酚和硝基酚的含量通常小于1ppm，并且硝基苯甲酸的含量通常小于50ppm。
与来自使用碳酸钠的碱性DNT洗涤的废水的TOC含量约3000mg/L相比，所述废水的TOC(总有机碳)含量例如仅仅约1100mg/L。与来自使用碳酸钠的碱性DNT洗涤的废水的COD约6000mg O/L相比，所述废水的COD(化学需氧量)例如仅仅约3000mg O/L。所述废水可直接或在通过甲苯萃取回收溶解的DNT之后无需诸如热解或用氧化剂处理等另外的预处理而排放至水处理设备的生物处理阶段，并且总体上符合德意志联邦共和国的废水条例在包含基因毒性的毒性方面的所有要求，所述毒性根据DIN EN ISO 38415 T6(鱼)、11348-2(发光细菌)、38412 L30(水蚤)、38412L33(海藻)和DIN EN ISO 9888(基因毒性测试，基因毒性)而测定。
一般来说，对由第二洗涤步骤(WS-Ⅱ)的第一萃取阶段(WS-Ⅱ-1)排放的洗涤酸进行中和，并且可选地在通过萃取除去溶于其中的二硝基甲苯和除去萃取剂之后，可无需另外的预处理而被供给至水处理设备的生物处理阶段。
从第二洗涤步骤(WS-Ⅱ)的最终萃取阶段中排出的DNT具有通常不超过300ppm(以硫酸测定)的残留酸度和2至4的pH，以及通常包含不超过800ppm的硝基甲酚和硝基酚，不超过600ppm的硝基苯甲酸(二硝基苯甲酸和单硝基苯甲酸)，以及残留量通常不超过300ppm、优选不超过200ppm、特别优选不超过100ppm的硝酸(NOx，以硝酸测定)，不超过50ppm、优选不超过10ppm、特别优选不超过1ppm的氢氰酸，不超过200ppm、优选不超过50ppm、特别优选不超过25ppm的一氧化二氮，不超过400ppm、优选不超过200ppm、特别优选不超过50ppm的CO，和不超过3ppm的硫酸盐。所述DNT和溶于其中的硝基甲酚、硝基酚、硝基苯甲酸和痕量的NOx、氢氰酸、一氧化二氮和CO可以相应于现有技术的方式完全且无问题地氢化形成甲苯二胺(TDA)和相应的氨基甲酚、氨基酚以及氨基苯甲酸(二氨基苯甲酸和单氨基苯甲酸)。所述氨基甲酚、氨基酚和氨基苯甲酸残留在TDA蒸馏的蒸馏残渣中，并且和所述蒸馏残渣一起处理。
另一个优势是经过本发明酸性洗涤的DNT具有更好的热稳定性。因此，与根据现有技术在碳酸钠的存在下进行洗涤的包含例如小于20ppm的硝基酚和硝基甲酚的DNT相比，在仅经过酸性洗涤的包含例如620ppm的硝基酚和硝基甲酚以及460ppm的硝基苯甲酸的DNT情况下，热解开始的温度增加了约20℃。
图1示意性地示出了通过本发明的一个优选的实施方案的方法洗涤粗制DNT。
在洗涤步骤Ⅰ(WS-Ⅰ)中，除去DNT最终酸之后的来自硝化的粗制DNT(C-DNT)和来自相分离装置(S-Ⅰ-1)的循环洗涤酸(WA-Ⅰ-1)以及来自后续萃取阶段(WS-Ⅰ-2)的过量洗涤酸(WA-Ⅰ-2)以能建立指定的洗涤酸和DNT的相比例的方式被供给至第一萃取阶段(WS-Ⅰ-1)(n＝1)的混合器(M-Ⅰ-1)中。在洗涤乳液于属于此萃取阶段的相分离装置(S-Ⅰ-1)中进行相分离后，分离出的洗涤酸(WA-Ⅰ-1)被再循环至属于此阶段的混合器(M-Ⅰ-1)中。过量的洗涤酸(WA-Ⅰ-1)可直接或在浓缩之后再循环至硝化反应中。
在分离器(S-Ⅰ-1)中分离出的经一次洗涤的DNT(DNT-Ⅰ-1)和来自相分离装置(S-Ⅰ-2)的循环洗涤酸(WA-Ⅰ-2)以及来自后续萃取阶段(WS-Ⅰ-3)的过量洗涤酸(WA-Ⅰ-3)以能建立指定的洗涤酸和DNT的相比例的方式被供给至后续萃取阶段(WS-Ⅰ-2)(n＝2)的混合器(M-Ⅰ-2)中。在洗涤乳液于属于此萃取阶段的相分离装置(S-Ⅰ-2)中进行相分离后，分离出的洗涤酸(WA-Ⅰ-2)被再循环至属于此阶段的混合器(M-Ⅰ-2)中。过量的洗涤酸(WA-Ⅰ-2)被供给至先前萃取阶段(WS-Ⅰ-1)中。在相分离装置(S-Ⅰ-2)中分离出的经两次洗涤的DNT(DNT-Ⅰ-2)被转移至下一个萃取阶段(WS-Ⅰ-3)(n＝3)以进行第三次洗涤。萃取阶段的数目优选为最高达4(n＝4)。新鲜水或优选来自洗涤阶段(WS-Ⅰ-1)的洗涤酸浓缩后的蒸汽浓缩物作为洗涤介质(W-Ⅰ-1)以能使由(S-Ⅰ-1)分离出的洗涤酸具有20至40％的总酸含量的量被供给至最后的萃取阶段(WS-Ⅰ-4)中。
在洗涤步骤(WS-Ⅱ)中，来自洗涤步骤(WS-Ⅰ)的预洗涤的DNT(DNT-Ⅰ-n)和来自相分离装置(S-Ⅱ-1)的循环洗涤酸(WA-Ⅱ-1)以及来自后续萃取阶段(WS-Ⅱ-2)的过量洗涤酸(WA-Ⅱ-2)以能建立指定的洗涤酸和DNT的相比例的方式被供给至第一萃取阶段(WS-Ⅱ-1)(m＝1)的混合器(M-Ⅱ-1)中。在洗涤乳液于属于此萃取阶段的相分离装置(S-Ⅱ-1)中进行相分离后，分离出的洗涤酸(WA-Ⅱ-1)被再循环至属于此阶段的混合器(M-Ⅱ-1)中。过量的洗涤酸(WA-Ⅱ-1)可直接或在回收溶于其中的产物(DNT)之后被再循环至最终的生物后处理中。
在相分离装置(S-Ⅱ-1)中分离出的经一次洗涤的DNT(DNT-Ⅱ-1)和来自相分离装置(S-Ⅱ-2)的循环洗涤酸(WA-Ⅱ-2)以及来自后续洗涤阶段(WS-Ⅱ-3)的过量洗涤酸(WA-Ⅱ-3)以能建立指定的洗涤酸和DNT的相比例的方式被供给至后续萃取阶段(WS-Ⅱ-2)(m＝2)的混合器(M-Ⅱ-2)中。在洗涤乳液于属于此萃取阶段的相分离装置(S-Ⅱ-2)中进行相分离后，分离出的洗涤酸(WA-Ⅱ-2)被再循环至属于此阶段的混合器(M-Ⅱ-2)中。过量的洗涤酸(WA-Ⅱ-2)被供给至之前萃取阶段(WS-Ⅱ-1)中。在相分离装置(S-Ⅱ-2)中分离出的经两次洗涤的DNT(DNT-Ⅱ-2)转移至下一个萃取阶段(WS-Ⅱ-3)(m＝3)以进行第三次洗涤。萃取阶段的数目优选为最高达4(m＝4)。新鲜水作为洗涤介质(W-Ⅱ-1)以能使由(S-Ⅱ-1)分离的洗涤酸的pH优选为0至3的量进入最后的萃取阶段(WS-Ⅱ-4)中。第一洗涤阶段(WS-Ⅱ-1)的pH可额外地通过添加硝酸或洗涤酸(WA-Ⅰ-1)而再次调节至最佳的操作值。
图2示意性地示出了本发明的用于硝化甲苯以形成DNT的生产设备以及本发明的随后根据本发明的一个优选实施方案在两步中洗涤粗制DNT。
在硝化单元(N)中，通过甲苯以与硫酸和硝酸的混合物逆流的形式经两阶段连续的等温或绝热硝化而形成的二硝基甲苯的同分异构混合物在硝化乳液于相分离装置(分离器(S))中分离后，被供给至本发明的具有两个洗涤步骤(WS-Ⅰ)和(WS-Ⅱ)的洗涤中。在洗涤步骤(WS-Ⅰ)中，溶于粗制DNT中的矿物酸硫酸、硝酸和氮氧化物被洗出。在所述洗涤步骤中，由第一洗涤阶段(WS-Ⅰ-1)分离出的洗涤酸(WA-Ⅰ-1)——总酸含量为20至40重量％——直接循环至硝化单元(N)中或在进一步浓缩后作为(NA-2)循环至硝化反应中。来自洗涤酸(WA-Ⅰ-1)浓缩后的蒸汽浓缩物和/或最终的硝化酸作为洗涤水(W-1)被再循环至洗涤步骤(WS-Ⅰ)中。
在第二洗涤步骤(WS-Ⅱ)中，仍保留在来自(WS-Ⅰ)的预洗涤的DNT中的残留矿物酸以能使洗涤酸(WA-Ⅱ-1)的pH优选为0至3的方式被洗出。为了补充分离出的洗涤酸的量，将新鲜水加入至(WS-Ⅱ)中。来自洗涤步骤Ⅱ(WS-Ⅱ)的洗涤酸的pH为6至8，并且之后直接或在回收溶于其中的DNT之后在水处理设备(WTP)中进行生物后处理。
将在分离单元(S)中获得的最终的硝化酸在硫酸的浓缩设备(SAC)中再浓缩以生成硫酸(最高达96％)，并且再循环至硝化反应中。在来自包含氮氧化物(来自硝化和洗涤)的收集尾气的尾气处理(OT)中回收的硝酸(NA-1)和由洗涤步骤(WS-Ⅰ)获得的洗涤酸(WA-Ⅰ-1)一起被再循环或在浓缩之后作为(NA-2)一起被再循环至硝化反应中。
本发明通过下列实施例进行阐述。
实施例
实施例1(现有技术)
具有残留含量为0.94重量％的硫酸、1.43重量％的硝酸和1.15重量％的二氧化氮的4500kg/h的DNT在除去最终的硝化酸之后，在酸性洗涤(洗涤步骤Ⅰ)中于2阶段中逆流洗涤。在第一萃取阶段中，用包含7.58重量％的硫酸、19.52重量％的硝酸和约0.45重量％的氮氧化物(作为HNO2)的洗涤酸以1:1的DNT和洗涤酸的相比例进行洗涤。在洗涤步骤Ⅰ的第二萃取阶段中，用包含最大量为0.5重量％的硫酸、约6重量％的硝酸和约0.15重量％的氮氧化物的洗涤酸同样以1:1的相比例进行洗涤。进入最后萃取阶段的添加的水或来自洗涤酸进一步浓缩后的浓缩物的量(在本实施例中约450L/h)被选择以使在所述酸性洗涤的第一萃取阶段中与待洗涤的粗制DNT接触的所述洗涤酸的浓度不会超出设定酸的浓度和密度。为了保持规定的相比例，将在各自萃取阶段的分离器(相分离装置)中分离的洗涤酸进行循环，并且仅过量部分被转移或排放至之前的洗涤阶段中。
由酸性洗涤排放的总酸含量为27.5540重量％的洗涤酸在进一步浓缩后，被再循环至硝化反应中。
来自酸性洗涤的几乎不含有矿物酸的DNT不含有仍溶解或夹带于预洗涤的DNT中的残留的洗涤酸以及碱性洗涤中的硝基酚和硝基甲酚。
来自洗涤步骤Ⅰ(酸性洗涤)的约4350kg预洗涤的DNT——具有不超过100ppm的硫酸和不超过3000ppm的硝酸/氮氧化物的残留量——在碱性洗涤步骤(碱性洗涤)的一个阶段中，在碱(碳酸钠)的存在下以1:1的相比例进行洗涤，其中pH建立为9至10。在来自碱性洗涤的洗涤乳液进行相分离后，将分离出的DNT在单阶段中性洗涤中通过加入新鲜水并同样以1:1的相比例进行洗涤，以除去由碱性洗涤夹带的痕量。在相分离后，在中性洗涤中分离出的洗涤水作为洗涤水被供给至碱性洗涤中。为了保持两个洗涤步骤(碱性洗涤和中性洗涤)中规定的相比例，将在各自洗涤阶段的分离器中分离出的洗涤水进行循环，并且仅过量部分从中性洗涤转移至碱性洗涤中或从碱性洗涤中排放。
从碱性洗涤中排放的碱性洗涤液——具有9至10的pH、40ppm的硫酸盐的含量、580ppm的硝酸盐的含量、2500ppm的亚硝酸盐含量、990ppm的DNT的含量和740ppm的三硝基甲酚的含量——直接被供给至290℃和90bar的热解中，以降解硝基酚和硝基甲酚以及其它的硝基化合物和溶解的DNT。由热解流出的水——其中硝基酚和硝基甲酚以及溶解的DNT已被破坏——在排放至出水口管道之前于水处理设备中进行生物后处理。
实施例2(根据本发明)
具有残留含量为0.94重量％的硫酸、1.43重量％的硝酸和1.15重量％的二氧化氮的4500kg/h的DNT在除去最终的硝化酸之后，在洗涤步骤Ⅰ(WS-Ⅰ)中于2阶段中逆流洗涤。在第一萃取阶段(WS-Ⅰ-1)中，用包含7.58重量％的硫酸、19.52重量％的硝酸和约0.45重量％的氮氧化物(作为HNO2)的洗涤酸以1:1的DNT和洗涤酸的相比例进行洗涤。在洗涤步骤Ⅰ的第二萃取阶段(WS-Ⅰ-2)中，用包含最大量为0.5重量％的硫酸、约6重量％的硝酸和约0.15重量％的氮氧化物的洗涤酸同样以1:1的相比例进行洗涤。进入最后萃取阶段的添加的水或来自洗涤酸进一步浓缩后的浓缩物的量(在本实施例中约450L/h)被选择以使在第一萃取阶段(WS-Ⅰ-1)中与待洗涤的粗制DNT接触的所述洗涤酸的浓度不会超出设定酸的浓度和密度。为了保持规定的相比例，将在各自萃取阶段的分离器(相分离装置)中分离的洗涤酸进行循环，并且仅过量部分被转移或排放至之前的洗涤阶段中。
由洗涤步骤(WS-Ⅰ)排放的总酸含量为27.55重量％的洗涤酸在进一步浓缩后，再循环至硝化反应中。
在洗涤步骤(WS-Ⅰ)中的几乎完全不含有矿物酸的预洗涤的DNT不含有来自洗涤步骤Ⅰ(WS-Ⅰ)的仍溶解或夹带于洗涤步骤Ⅱ(WS-Ⅱ)中的DNT的洗涤酸残留物。
来自洗涤步骤Ⅰ(WS-Ⅰ)的约4350kg预洗涤的DNT——具有不超过100ppm的硫酸和不超过2000ppm的硝酸/氮氧化物的残留量——在两阶段的逆流中进行洗涤。在洗涤步骤Ⅱ(WS-Ⅱ)的第一萃取阶段中，用pH为0至3，特别优选0.8至1.2的洗涤酸以1:2的DNT：洗涤酸的相比例进行洗涤。在洗涤步骤Ⅱ(WS-Ⅱ)的第二萃取阶段中，用仅包含痕量的矿物酸、尤其是硝酸的洗涤酸同样以1:2的相比例进行洗涤。进入最后萃取阶段(WS-Ⅱ-n)(n＝2)的所添加的新鲜水的量(在本实施例中约2000L/h)被选择以使得第一萃取阶段(WS-Ⅱ-1)——来自洗涤步骤Ⅰ(WS-Ⅰ)的DNT于此阶段被洗涤——中的pH保持在设定的最佳值0.8至1.2之间。为了保持萃取阶段中规定的相比例，将在各自洗涤阶段的分离器中分离出的洗涤酸进行循环，并且仅过量部分被转移或排放至之前的阶段中。
从洗涤步骤Ⅱ(WS-Ⅱ)的第一萃取阶段(WS-Ⅱ-1)中排放的洗涤酸——具有1.0的pH、85ppm的硫酸、1800ppm的硝酸、40ppm的氮氧化物、980ppm的DNT、小于1ppm的三硝基甲酚和小于10ppm的硝基苯甲酸——直接进入生物处理中。在所述生物处理后获得的废水符合德意志联邦共和国的废水条例中所设定的在毒性方面的所有要求。
Claims (12)
1.一种对在甲苯的硝化过程中获得的包含二硝基甲苯、硝酸、氮氧化物和硫酸的粗制混合物在分离硝化酸之后进行洗涤的方法，其包括两个洗涤步骤(WS-Ⅰ)和(WS-Ⅱ)，其中
i)在以逆流方式进行的第一洗涤步骤中(WS-Ⅰ)，在包含至少两个萃取阶段的洗涤中用包含硝酸、氮氧化物和硫酸的洗涤酸Ⅰ萃取所述粗制混合物，其中新鲜水或具有0.2至1.5重量％的总酸含量的洗涤酸被供给至第一洗涤步骤(WS-Ⅰ)的最终萃取阶段(WS-Ⅰ-n)，其中从第一洗涤步骤(WS-Ⅰ)的第一萃取阶段(WS-Ⅰ-1)中排放的洗涤酸具有20至40重量％的总酸含量，并且获得预洗涤的粗制混合物，
ii)在以逆流方式进行的第二洗涤步骤中(WS-Ⅱ)，在包含至少两个萃取阶段的洗涤中用洗涤酸Ⅱ萃取包含二硝基甲苯的预洗涤的粗制混合物，其中新鲜水被供给至第二洗涤步骤(WS-Ⅱ)的最终萃取阶段(WS-Ⅱ-m)，其中从第二洗涤步骤(WS-Ⅱ)的第一萃取阶段(WS-Ⅱ-1)中排放的洗涤酸具有小于或等于4的pH值并且具有不超过100ppm的硫酸盐的含量、不超过2000ppm的硝酸的含量和以HNO2计算不超过50ppm的氮氧化物的含量，并且获得基本上不含有硝酸、硫酸和氮氧化物的包含二硝基甲苯的混合物，该混合物从第二洗涤步骤(WS-Ⅱ)的最终萃取阶段(WS-Ⅱ-m)中取出并且包含不超过300ppm的硝酸和氮氧化物以及不超过3ppm的硫酸盐。
2.权利要求1的方法，其中第一洗涤步骤(WS-Ⅰ)包括2至4个萃取阶段。
3.权利要求1的方法，其中第二洗涤步骤(WS-Ⅱ)包括2至4个萃取阶段。
4.权利要求1的方法，其中由第二洗涤步骤(WS-Ⅱ)的第一萃取阶段(WS-Ⅱ-1)排放的洗涤酸具有0至3的pH值。
5.权利要求1的方法，其中由第二洗涤步骤(WS-Ⅱ)的第一萃取阶段(WS-Ⅱ-1)排放的洗涤酸具有0.5至2的pH值。
6.权利要求1的方法，其中
Ⅰ)在第一洗涤步骤(WS-Ⅰ)的第一萃取阶段(WS-Ⅰ-1)中，包含二硝基甲苯、硝酸、氮氧化物和硫酸的粗制混合物和来自属于所述第一萃取阶段的第一相分离装置(S-Ⅰ-1)的循环洗涤酸(WA-Ⅰ-1)以及来自后续萃取阶段(WS-Ⅰ-2)的过量洗涤酸(WA-Ⅰ-2)一起被供给至第一混合器(M-Ⅰ-1)中，在混合器中形成的洗涤乳液于第一相分离装置(S-Ⅰ-1)中被分离成洗涤酸(WA-Ⅰ-1)和已洗涤一次的粗制混合物(DNT-Ⅰ-1)，并且
II)在第一洗涤步骤(WS-Ⅰ)的后续萃取阶段(WS-Ⅰ-2)中，已洗涤一次的粗制混合物(DNT-Ⅰ-1)和来自属于所述萃取阶段的第二相分离装置(S-Ⅰ-2)的循环洗涤酸(WA-Ⅰ-2)，与——若第一洗涤步骤(WS-Ⅰ)包括多于2个萃取阶段——来自后续萃取阶段(WS-Ⅰ-3)的过量洗涤酸(WA-Ⅰ-3)，或与——若第一洗涤步骤包括恰好2个洗涤步骤——新鲜水或洗涤酸，一起被供给至属于所述萃取阶段的第二混合器(M-Ⅰ-2)中。
7.权利要求1的方法，其中
Ⅰ)在第二洗涤步骤(WS-II)的第一萃取阶段(WS-II-1)中，包含二硝基甲苯的预洗涤的粗制混合物和来自属于所述萃取阶段的第一相分离装置(S-II-1)的循环洗涤酸(WA-II-1)以及来自后续萃取阶段(WS-II-2)的过量洗涤酸(WA-II-2)一起被供给至属于所述萃取阶段的第一混合器(M-II-1)中，在第一混合器中形成的洗涤乳液于第一相分离装置(S-II-1)中被分离成洗涤酸(WA-II-1)和已洗涤一次的粗制混合物(DNT-II-1)，并且
II)在第二洗涤步骤(WS-II)的后续萃取阶段(WS-II-2)中，已洗涤一次的粗制混合物(DNT-II-1)和来自属于所述第二萃取阶段的第二相分离装置(S-II-2)的循环洗涤酸(WA-II-2)，与——若第二洗涤步骤(WS-II)包括多于2个萃取阶段——来自后续萃取阶段(WS-II-3)的过量洗涤酸(WA-II-3)，或与——若所述洗涤步骤包括恰好2个洗涤步骤——新鲜水，一起被供给至属于所述萃取阶段的第二混合器(M-II-2)中。
8.权利要求1的方法，其中在洗涤步骤(WS-Ⅰ)和(WS-Ⅱ)的萃取阶段中，包含二硝基甲苯的粗制混合物与洗涤酸的体积比例为1:4至10:1。
9.权利要求1的方法，其中在第二洗涤步骤(WS-Ⅱ)的最终萃取阶段(WS-Ⅱ-m)中，包含二硝基甲苯的粗制混合物与新鲜水的体积比例为1:2至15:1。
10.权利要求1的方法，其中从第二洗涤步骤(WS-Ⅱ)的最终萃取阶段(WS-Ⅱ-m)中取出包含二硝基甲苯的混合物，所述混合物包含总共不超过800ppm的硝基甲酚和硝基酚、不超过600ppm的硝基苯甲酸。
11.权利要求1的方法，其中从第二洗涤步骤(WS-Ⅱ)的第一萃取阶段(WS-Ⅱ-1)中排放的洗涤酸具有小于5ppm的硝基甲酚和硝基酚的总含量以及小于50ppm的硝基苯甲酸的含量。
12.权利要求11的方法，其中从第二洗涤步骤(WS-Ⅱ)的第一萃取阶段(WS-Ⅱ-1)中排放的洗涤酸被中和，并且任选地在通过萃取除去溶于其中的二硝基甲苯和除去萃取剂之后，不经其他预处理而被供给至水处理设备的生物处理阶段。
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